JPS62205110A - エチレン−α−オレフインの共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレンとα−オレフィンとの、溶媒の存在
下での共重合法に関する。

［従来の技術およびその間ツ点］ エチレンとα−オレフィンの混合物を、チーグラー型触
媒の存在下に重合させると、低音度の共重合体が得られ
ることは良く知られている。α−オレフィンとしては、
プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテンなどが使用される。共重合に
より得られる重合体の音度が同程度のものでは、共重合
に供せられるα−オレフィンの炭素数が多いもの程ｉＥ
撃強度、耐環境応力亀裂性が優れている。また、α−オ
レフィンの炭素数が多いもの程共重合体の回度降下が大
であり、同密度の共重合体を得るためのα−オレフィン
の使用量を少なくできる。

しかし、従来のチーグラー型の触媒では、α−オレフィ
ンの炭素数が多くなるに従って、共重合性が著しく低下
するという問題があった。また、共重合性を向上させる
ために、混合物中のα−オレフィンの濃度を上げた場合
は、エチレン濃度の低下によって共重合体の生産性が著
しく悪化するという間ツがあった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、特定の触媒によって、溶媒の存在下、エチレ
ンとα−オレフィンを効率良く共重合させる方法に関す
る。

部ち本発明は、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィ
ンとの混合物を、 成分［Ａ］ ハロゲン化アルミニウムと、 式　　　　Ｒ’ｎＳｉ　　（ＯＲ”）−ｎ　　　　　［
Ｉ］（式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、妃は炭素数１〜８のアルキル基を示し
、ｎは１．２または３である）で表される有機珪素化合
物との反応生成物に、 式　　　　Ｒ輻１ｇＸ　　　　　　［■］（式中、Ｒ〕
は炭素数１〜８のアルキル基示し、Ｘはハロゲン原子を
示す）で表されるグリニヤール化合物を反応させ、得ら
れる固体と四ハロゲン化チタンとを接触させて得られる
固体触媒成分。

成分［Ｂ］ 式　　Ｒ’ｍＡ　Ｉｔ　Ｘ３−ｗ　　　　　　［Ｉ［Ｉ
］（式中、テは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｌは１より大きく３以下の数であ
る）。

から得Φれる触媒を用いて、溶媒の存在下、生成する共
重合体が熔解する温度で重合させることを特徴とするエ
チレンとα−オレフィンとの共重合法に関する。

ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムを挙げる
ことができ、中でも塩化アルミニウムが好適である。

有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリーｎ−
ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシシラン、メ
チルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオク
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラ
ン、ｎ−プチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソ
ペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェトキ
シシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル
ジイソペントキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、
ジエチルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロ
ポキシシラン、トリーｎ−プロピルエトキシシラン、ト
リーｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リイソブトキシシラン、フェニルトリイソペントキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジエチルジイソペ
ントキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ト
リフェニル・イソペントキシシランな°どが挙げられる
。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、有機珪
素化合物１モル当たり、０．２５〜１０モル、特に０．
５から２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと有機珪素化合物との反応は、
通常、再化合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００
℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによって
行われる０反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不
活性有機溶媒溶液として得られる０反応生成物は単離す
ることなく上記溶媒としてグリニヤール化合物との反応
に供することができる。

式［ＩＩ］で表されるグリ、−ヤール化合物の中でもＸ
が塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好
適に使用され、その具体例としては、メチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウ
ムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール（ヒ合物の使用量は、反応生成物のａ整に
使用された有機珪素化合物１モル当たり、０．０５〜４
モル、特に１．５〜２モルであることが好すしい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行うのが便利である。上記のエーテルとして
は、式　　　　Ｒクー〇−Ｒ６ （式中ＲりおよびＲ６は炭素数２〜８のアルキル基を示
す）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例
とシ７．では、ジエヂルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
などが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。反応時間にいては特に制限はないが、通
常５分以上である。反応の進行に伴って白色の固体が析
出してくる。こうして得られる固体は反応生成混合物と
して四ハロゲン化チタンと接触させることもできるが、
四ハロゲン化チタンと接触させる前に、不活性有機溶媒
で生成した固体を洗浄することが好ましい。

この発明における四ハロゲン化チタンの具体例としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、固体の調整時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当たり、１モル以上、特に
２〜１００モルであることが好ましい。

固体と四ハロゲン化チタンとは、不活性有機溶媒の存在
下または不存在下に接触させることができる。接触させ
る際の温度は、２０〜２００℃、特に６０〜１４０℃で
あることが好ましい。接触時間については特に制限はな
いが、通常０．５〜３時間である。

こうして得られる固体接触成分を含む混合物から固体触
媒成分を濾過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶
媒で洗浄する。

固体触媒成分の各調整段階で使用される不活性有機溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
これら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。

式［Ｉ［［］で表される有機アルミニウム化合物（成分
［Ｂ］　’）の具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１ｇ原子当たり、通常１〜１０００モルである。

本発明においては成分［Ａ］および成分［Ｂ］から得ら
れる触媒の存在下、１２５℃以上の温度で、エチレンと
炭素数６以上のα−オレフィンとの混合物を重合させて
エチレン共重合体を得る。

炭素数６以上のα−オレフィンとしては、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。

重合溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、１ｓＯ−ブタ
ン、ｎ−プロパン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなど
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素が使用される。重合溶媒中の触媒濃度については
特に制限はないが、一般には、固体触媒成分については
重合溶媒１１当たりチタン金属換算０．０００５〜１０
ミリグラム原子であり、トリアルキルアルミニウムにつ
いては重合溶媒１１当たり０．００１〜１０００ミリモ
ルである。

この発明において、重合反応は通常のチーグラー型触媒
によるエチレンの重合反応と同じく、実質的に水分およ
び酸素を絶った状態で行われる。

重合温度は通常１２５℃以上、好ましくは１５０〜３５
０℃の範囲である。反応器としては種型反応器が好まし
く、重合圧力は通常３〜１００ｋｇ／ｄ、好ましくは１
０〜５０ｋｇ／ｃａｌの範囲である。

この発明において、得られるエチレン共重合体の分子量
は、重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

以下に実施例を示す。以下の記載において、「重合活性
」とは、重合反応に使用した固体触媒成分［Ａ］中のチ
ク２１ｇ当たりの重合体収量（ｋｇ）であり、ｒＭ、１
．ＪとはＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８に従って測定した
メルトフローインデックスであり、単位は８７１０分で
ある。実施例において、固体触媒成分の調整はすべて乾
燥した窒素ガス雰囲気中で行った。

実力１［ｐＨ （１）固体触媒成分［Ａ］の調整 無水塩化アルミニウム１５モルにトルエン３゜ｌを加え
、攪拌下にメチルトリエトキシシラン１５モルを含む・
トルエンン容液１０ｆを２５℃で３０分かけて滴下し、
引き続き同温度に３０分間保持して反応させた。

゛反応生成混合物を一６℃に冷却し、攪拌下に、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロライド２７モルを含むジイソアミ
ルエーテル１８１を３０分間で反応生成混合物に滴下し
た後、６０分間で３０℃に昇温し、同温度に６０分保持
して反応させた。析出した個体を濾別し、トルエン３Ｏ
Ｎで５回洗浄した。

固体をトルエン３０Ｉ！に懸濁させ、この懸濁液に四塩
化チタン１６．５　ｆｆｉを加え、攪拌下に９０’ｔ’
で６０分間、固体と四塩化チタンとを接触させた。

同温度で固体触媒成分を濾別し、ｎ−へブタン各３０１
で５百洗浄した後、シェルツル７１　（シェル化学製）
を加えて、１５．５ｇ／ｆｆｉのスラリーを調整した。

固体触媒成分のチタン含有率は５．４重量％であった。

（２）重合 攪拌機付きの内容積２Ｎのオートクレーブに固体触媒成
分の怠濁液（固体触媒成分として１５．５■）を封入し
たガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内の
空気をＭ素で置換した。

シクロヘキサン１１、ついでトリエチルアルミニウム１
．１ミリモルを含むシクロヘキサン１．６ミリリツトル
、１−オクテン３０ミリリツトルをオートクレーブに導
入し、オートクレーブ内容物を１４０℃に昇温した。

エチレンを全圧が１５ｋｇ／ａｎ！になるまでオートク
レーブに導入後、攪拌を開始して前記ガラスアンプルを
破砕し、１４０℃で３０分間エチレンと１−オクテンを
共重合させた０重合中エチレンを連続的に供給し、全圧
を１５ｋｇ／ｃｎｌに保った。

重合反応終了後、未反応エチレンおよび１−オクチンを
放出し、ポリマーを濾別し、５０℃で２０時間減圧乾燥
して、白色のエチレン−１−オクテン共重合体１８０ｇ
を得た。重合活性は２１５、密度は０．９２１　ｇ　１
ｃｒｄであった。

実施例２〜４ １−オクテンの使用量を第１表に記載のように変えた以
外は実施例１を繰り返した。結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例　　１−オクテン　　重合活性　　密度（ａｌｌ
）　　　　　　　　　（ｇ／ｃＪ）２　　　　　１０　
　　　２５６　　０．９３８３　　　　　５０　　　　
１９３　　０．９１１４　　　　１００　　　　１５９
　　０．９０２実施例５〜７ エチレンの導入に先立ち水素を第２表に記載の水素圧力
になるまで導入し、続いてエチレンの圧力が１５ｋｇ／
ａｄになるように導入し、且つ重合反応中、全圧が初期
全圧を保持するようにエチレンを連続的に供給した以外
は実施列１を繰り返した。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例　水崇圧力　重合活性　　密度　　　４．Ｉ。

（ｋｇ／　ｃ＋＋り　　　　　　　（ｇ　／　ｃ＋＋？
）５　　　０．５　　２２８　　０．９１９　　１．５
６　　　１．０　　２３５　　０．９２０　　２２７　
　　２．５　　２３９　　０．９１７　　６３実施例８ 塩化アルミニウムの使用量を９モルに変えた以外は実施
例１を繰り返した。

密度０．９２３　ｇ　／　ａｍのエチレン−１−オクテ
ン共重合体が２１２の重合活１生で得られた。固体触媒
成分のチタン含有率は５．９％であった。

実施例９ ジイソアミルエーテルに変えてジイソアミルエーテル７
．５モルを使用した以外は実施例１を繰り返した。

密度０．９２１ｇ／ａｎ？のエチレン−１−オクテン共
重合体が２０５の重合活性で得られた。固体触媒成分の
チタン含有率は５．２％であった。

実施例１０ メチルトリエトキシシランに変えてジメチルジェトキシ
シランを１吏用した以り■は実施例１を繰り返した。

密度０．９２３ｇ／ｃｉのニー５−レフ　−１−オ’）
テア共重合体が２１０の重合活性で得られた。固体触媒
成分中のチタン含有率は５．６％であった。

実施Ｌクリ１１〜１３ １−オクテンを第３表に記載のα−オレフィンに変えた
以外は実３１ｉ！伊１１を繰り返した。結果を第３表に
示す。

第　　　３　　　表 実施例　　α−オレフィン　重合活性　　密度（ｇ／ｃ
ｆｆｌ） １１４−メチル−１−３１４０，９２５ペンテン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの混合物を
   、 成分［Ａ］ ハロゲン化アルミニウムと、 式Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）−＿ｎ［ I ］（式中、
   Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を
   示し、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは
   １、２または３である）で表される有機珪素化合物との
   反応生成物に、 式Ｒ＾３ＭｇＸ［II］ （式中、Ｒ＾３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ
   はハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール化合物
   を反応させ、得られる固体と四ハロゲン化チタンとを接
   触させて得られる固体触媒成分。 成分［Ｂ］ 式Ｒ＾４＿ｍＡｌＸ＿３＿−＿ｍ［III］ （式中、Ｒ＾４は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘ
   はハロゲン原子を示し、ｍは１より大きく３以下の数で
   ある）。 から得られる触媒を用いて、溶媒の存在下、生成する共
   重合体が溶解する温度で重合させることを特徴とするエ
   チレンとα−オレフィンとの共重合法。