JPS62201917A

JPS62201917A - リビングブロツク共重合体

Info

Publication number: JPS62201917A
Application number: JP4402886A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hatayama; 敏雄畑山; Takahiro Nakawa; 孝宏名川; Masao Yamaguchi; 真男山口; Kazuo Yamaguchi; 和夫山口; Akira Hirao; 明平尾; Seiichi Nakahama; 中浜　精一
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1987-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、芳香族ビニル化合物のリビングブロック共重
合体に関する。

従来の技術バラ位に活性シリル基を有するスチレン誘導体とビニル
化合物とのアニオンリビングブロック共重合体は、既に
本発明者らによ＃）開発されている〔高分子、予稿集、
３５巻、２号、１２６７頁（１９８４）；高分子、予稿
集、３４巻、２号、１８９頁（１９８５））。

発明が鮮決しようとする問題点本発明は、バラ位にトリアルコキシシリル基ヲ有スるス
チレン誘導体とスチレン系化合物とのリビングブロック
共重合体を提供すること全目的とする。

発明の要旨本発明は。

一般式ＯＲ０式中、Ｒは低級アルキル基を示す。〕の繰り返し単位
（ＡＪと、一般式〔式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基を示す。〕の繰繰
返し単位（Ｂ）との結合を持つυビンクプロンク共貞合
体を要旨とする。

本発明のリビングフロック共１合体は、（１１式Ｓｉ（
ＯＲ）４で表わされるテトラアルコキシシラン（以下化
合物１という。）を、式％式％ネジウムクロリドと反応させて、弐〇１（　＝ＧＨＧＳｉ（ＯＲ）３のｐ
−トリアルコキシシリルスチレン（以下、化合物１とい
う。）を合成した俵、アニオン重合開始剤の存在下で１
合し、得られる一般式〔式中、Ｒは前記と同意義〕の繰り返し単位からなるリ
ビングポリマー（Ａ）と、一般式〔式中、Ｒ′は前記と同意義。〕で表わされるスチレン
系化合物（以下、化合物Ｎという。）をリビング共重合
するか、又ハ（２１化合物ｙｌアニオン重合開始剤の存
在下に１介し、得られる一般式〔式中、Ｒ′は前記と同意義。〕の繰繰返し単位からな
るリビングポリマー（ＢＪと、前記化合物１をリビング
共重合するととくより製造することができる。

化合物■の上記式におけるＲは低級アルキル基を示し、
具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−７’ロ
ビル、ｎ−ブチル，ｉ−７”チル、ｔ−）゛チル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙けられる。

化合物層と化合物層との反応は、−７　０Ｃ〜＋ｔａｏ
Ｃで１分間〜２５時間、通常は溶媒の存在下で行なわれ
る。用い得る溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物が挙げ
られる。化合物Ｉと化合物ｌとの接触割合は、１７１（
モル比）を通常０．９〜１０の範囲とする。

上記の反応で得られな化合物１を、アニオン重合開始剤
の存在下でアニオン重合することにより、前記の繰り返
し単位からなるリビングポリマー（ＡＪが、又前記の化
合物■、具体的にはスチレン及びα−メチルスチレン、
をアニオン重合開始剤の存在下アニオン重合することに
より前記の繰り返し単位からなるリビングポリマーＣＢ
）が得られる。

本発明で用いられる過当なアニオン１合開始剤としては
、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタ
レンナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メチ
ルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩、（σーメチルス
チレンオリゴマー）リチウム塩、（α−メチルスチレン
オリゴマー）カリウウム塩、クミルカリウム塩等を挙げ
ることができる。

アニオン重合は、室温で行ってもよいが、望゛ましくけ
、−３０Ｃ以下の低温、特に望ましくは一ＳＯＣ〜−１
００Ｃの低温で、０．１〜２０時間、望ましくは溶媒の
存在下、で行なわれる。

適当な溶媒としては、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。それらは二極以上用いて
もよい。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧下
、特に望ましくは高真空下で行うのが望ましい。

リビングポリマーｆＡ）又は（Ｂ、ｌの分子量は、化合
物１１／アニオン１合開始剤又は化合物１１’／アニオ
ン１合開始剤の比を変えることによって制御することが
でき、その比を上けることによジ分子量を増加すること
ができる。又、アニオン１合開始剤の種類又は１合理度
を変えることによっても分子蓋の制御は可能である。

かくして得られるりピングポリマー（Ａ）又＃１（Ｂ）
は、通常約５００〜約ｓ　ａ　ａ、ａ　ｏ　ｏの数平均
分子ｔ’を持つが、次いで、リビングポリマー（Ａ）は
化合物■と、リビングポリマー（ＢＪは化合物ｌと、そ
れぞれリビング共重合することにより、本発明のリビン
グブロック共１合体が得られる。

本発明におけるリビング共重合方法は、前記の化合物置
及び化合物Ｎのリビング重合法に準じた方法に従えばよ
い。

すなわち、化合物置又は化合物■のリビング重合が終了
した後、その重合糸に化合物Ｎ又は化合物置を加えた上
で、先のリビング重合と同一の条件下に保つことにより
行なわれる。その際、温度、圧力等の先のリビング重合
の場合と変更してもよく、又溶媒を別種のもの七置換し
てもよい。

共１合体の化合物ｙｙｌは化合物置のポリマー鎖長は、
加えるそれら化合物ｙ又は舅の添加量。

反応温度を変えることによって制御することができる。

更に、化合物Ｎ又は化合物１の添加、共重合を屓次繰）
返し行ってもよく、夫々種類の異なる化合物〃又は化合
物１を順次加えて共重合することもできる。

上記の方法によシ、例えばム−Ｂ、Ｂ−＾。

Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−＾−Ａ’−Ｂ、Ａ−Ｂ−
Ｂ’−Ａ、＾−Ｂ−＾−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂの配列か
らなるＨｌり返し単位（ＡＩ存び繰り返し単位（ＢＪの
結合を有する本発明のリビングズロック共重合体が得ら
れる。

本発明の共１合体は、通常約５００〜約５００．０００
望ましくはｓ、ａ　ａ　ａ　〜ｓａａ、ｏｖａ。

更に望ましくｉｌ　Ｏ，０（Ｊ　Ｏ〜２　Ｑ　Ｏ，００
０の数平均分子量を持ち、各繰ｐ返し単位（ＡＪ　（Ｂ
Ｊの共１合体中に占める割合は、任意であるが、通常は
（ＡＩ　／　（Ｂｌ　（モル比〕＝５〜９５／９５〜５
である。

又、′Ｘ′！を平均分子ｆｌ／数平均分子量＝　１．０
５〜１．５０という非常に狭い分子量分布を持ち、比較
的低温において安定な性質を有する。

発明の効果本発明のリビングブロック共１合体は、酸処理或いは加
熱によって、ガラスや金Ｒ酸化物叫の無機物質の表との
化学反応が期待でき、ポリマー同士の架橋も可能である
。

実施例以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、その主旨に反しない限り、これら実施例に駆足され
るものではない。

実験は、高真空ラインに接続しｆＰ：複数のアニオン重
合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気して封入し
次ブレーカプルシールを持つアンプル並びに系内を洗浄
した廃アニオン夏合開始剤及びリビングポリマーの一部
を取９出ナスペアーの枝管と接続されたフラスコからな
る第１図に示す装置を用い、次の方法で行った。

まず、フラスコ１を１ａ″″’ｌｌＨｇに５時間保って
脱気し、真９ライン８からＡ点で封じ切り、次いで一つ
のアニオン重合開始剤の入ったアンプル３のシールを破
り、フラスコ１を含む系内に導ひき、系内金十分に洗浄
し、スペア−の枝管７に導びき、その枝管７を０点で封
じ切り、系から堆り除き、しかる後、所定の温度に冷却
し、所定の温度に冷却された第２のアニオン重合開始剤
溶液が入ったアンプル２のシールヲ破シ、フラスコ１に
アニオン連合開始剤を導き、次いで第１のモノマーをア
ンプル４から同様にしてフラスコ１に導入して！９１９
時間反応さ一＋！′た後、一部の溶＆を枝管６に４人し
て封じ切り、リビングポリマーのキャラクタリゼーショ
ンに供し念。

フラスコ１中に残ったりピングポリマー溶液に第２のモ
ノマーをアングル５から導入し、ブロック共重合を行い
、後処理を行った上で、物２００ＩＬｔのフラスコにマ
グネシウム金ｉ４．８？、Ｐ　（０，２０１モル〕とテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０−を入れ、次いでエチ
レンブ日ミド１．２−を加えマグネシウムを活性化する
。これにｐ−りｏ　ｏスｆレンｊ　４．４９１　（０，
１０５％ｋ）とＴＨＦ６０１Ｌｔからなる＃液を滴下さ
せながら、徐々に加熱し、最終的には還流させる。１時
間掛けて滴下を終了させ、更に１５分間反応を継すさせ
た後、冷去〇し、ｐ−ビニルフェニルマグネシウムクロ
リドの溶液を調製した。

ｐ−トリエトキシシリルスチレンの合成３００射のフラ
スコに、テトラエトキシシラン４１．９６１　（０，２
０１モル）とＴＨＦＩ３０ｄを入れ、これに上記で得ら
れたｐ−ビニルフェニルマグネシウムクロリドの溶液を
、室温で１時間掛けて滴下する。更に室温で５時間攪拌
を行ない反応を完結させ、１２時間靜装した。生成しな
塩を戸遇し、ＴＨＦを蒸留により除去した後、１０鵡Ｈ
ｇの減圧下４０〜５０Ｃでテトラエトキシシランを留出
させ、更に減圧上加熱し、ｐ−トリエトキシシリルスチ
レン１０．４５　！！（０，０５９２モル）を得た。こ
のもの全精留により、純度９９．１％のｐ−）リエトキ
シシリルスチレン（沸点；　９０　Ｃ／　ｊｗｓａＨｇ
　）を得た。

得うれたｐ−）リエトキシシリルスチレンの’Ｈ−ＮＭ
Ｈのケミカルシフト佃は、下記の通りであった。

’ａ−ＮＭｎ（ｃａｔ４）　　：δ＝１．２４ｐｐｍ（
ｔ、９Ｈ。

８１００Ｈ２０Ｈ，）　、　３．８５　ｐｐｍ　（ｑ、
６Ｈ，５ｉＯＣＨ２ｃＨ３）、５．２４　、５．７４　
ｐｐｍ　（２ｄ　、　２　Ｈ、（Ｉｉ２＝　、　Ｊ＝１
１．１８ｈ）、６．７２　ｐｐｍ　（２ｄ　、　Ｉ　Ｈ
。

ｚＨ−）、　７．２０〜７．８０　ｐｐｍ　（ｍ　、　
４　Ｈ、Ｑ）ｐ−トリエトキシシリルスチレンのアニオ
ン重合第１図に示す装置で、ＴＨＦ溶媒の存在下、上記
で得られたｐ−トリエトキシシリル４．２８ミリモル、
α−メチルスチレンオリゴマージカリウム塩０．１７２
ミリモル（Ｋ　イオンとして）を用いて、−７８Ｃで４
分間重合を行った。１合反応液の一部を取出し、その反
応液にエーテル水溶液を加えて、１合反応を停止し、エ
ーテルノ曽にポリマーを抽出せしめた。エーテル層をＭ
ｇＳＯ４で一日乾燥し、エーテルで減圧除去した。

更に少量のＴＨＦを、次いで水を注いで再沈殿を行う操
作を２回Ｍジ返した。得られたポリマーを最後にベンゼ
ン溶液から凍結乾燥し、ポリマーのキャラクタリゼーシ
ョンを行った。得られたポリマーのｃｐｃチャート全第
２図に示すが、Ｇｐｅ分析からｌ１ｌｉ１ｊ定された数
平均分子量（Ｍｎ）　は１０，４００であった。なお、
計算によるＭｎ　は１４，０００であった。又、このポ
リマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、前記ｐ−）リエトキ
シシリルスチレンのＮＭＲチャートと主体となることろ
に同じピークが現われることから、このポリマーはポリ
（ｐ−トリエトキシシリルスチレン）であることが判明
した。

先に行ったｐ−）リエトキシシリルスチレンのアニオン
重合系に、スチレン８．５２ミＩ）モルを加え、−７＋
３Ｃで重合を行った。５分波メタノールで重合を停止し
、前記のボ！Ｊ（ｐ−）リエトキシシリルスチレン）の
場合と同様に、溶解、沈殿を繰夛返し、以下のキャラク
リゼーションに用いた。

得られたポリマーのＭｎ１ＶＰＯにより＠Ｊ定したとこ
ろ４２，２００であｐ、計算値では５９．５９９であっ
た。又、得られたポリマーのＧＰＣチャートを第５図に
示すが、分子量分布は比較的狭（（ＭＹ／　Ｍｎ　＝　
１ｊ　Ｏ）、低分子量側に、Ｗがなく、ホモポリマーは
存在しないことから、明らかにブロック共１合体が生成
し１いることが判る。

更に、共重合体の　Ｈ−ＮＭＲ分析によｐ、そのブロッ
ク構成を計算して求めると、ボ！Ｊ（ｐ−トリエトキシ
シリルスチレン）セグメント（１８モル％つトボリスチ
レンセグメント（８２モル％）からなるブロック共１合
体でめることが判った。

従って、本発明で得られたリビングブロック共重合体は
、（ポリスチレン）４．−　［ポリ（ｐ−トリエトキシ
シリルスチレン））、８−　（ポリスチレン〕４．の（
ＢＪ　−（ＡＪ　−（ＢＪ形のりピングブロック共重合
体であることが判明した。

実施例２，３実Ｊ’ｆＮＦＩＪｆのｐ−）リエトキシシリルスチレン
のアニオン重合時のｐ−）リエトキシシリルスチレン及
びアニオン１合開始剤の使用ｉｔを変えて実施例１と同
様にしてｐ−トリエトキシシリルスチレンのアニオン１
合を行い、次いでスチレンの使用量を変えた以外は、実
施力１と同様にしてリビングブロック共１合を行った。

それらの結果を表に示した。

実施例４ α−メチルスチレンのアニオン重合実施例１のｐ−トリエトキシシリルスチレンのアニオン
重合と同様にして、α−メチルスチレン７．０８ミリモ
ル、α−メナルスチレンオリゴマージカリウム塩０．１
６０ミリモル（Ｋ＋　イオンとして）を用いてα−メチ
ルスチレンのアニオン１合を行った。一部を取出し、分
析したところ既知のポリ（α−メチルスチレン）が得ら
れていることが判った。その分子量は表の通りでめった
。

上記のα−メチルスチレンのアニオン１合糸に、実施例
１で合成したｐ−）リエトキンシリルスナレン５．２１
ミリモルを加え、＊流力１のリビングブロック共１合と
同様にして、１合を行った。得られたポリマーのキャラ
クタリゼーションｔ−夾施ｆｔ　１とｌＷ、１様にして
行ったところ、ＧＰＣ分析では、低分子量に肩がなく、
ホモポリマーが存在しないことから％明らかにプロンク
共重合体が生成していることが判った。又、’　Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、前記のｐ−ト’）エトキシシリルスチ
レンの基本となるピークが現われ、ピリ（α−メメチス
チレン〕とポリ（ｐ−トリエトキシシリルスチレン）と
のブロック共１合体であることが明らかである。従って
、この実施例で得られたリビングブロック共重合体は、
ＣホＩＪ　（ｐ　−ト＋）エトキシシリルスチレン）〕
−〔ポリ（α−メメチスチレン〕〕−〔ポリ（ｐ−トリ
エトキシシリルスチレン〕〕の（Ａ）　−ＣＢ’）　−
（Ａ）　’Ｍのリビングブロック共重合体であることが
判明した。

東回面の簡単な説明第１図は本発明におけるアニオン重合及びアニオンブロ
ック共１合を行う装置の一例の概念図であり、第２図及
び第５図は本発明における（共〕重合体のＧＰＣチャー
トである。

１・・・フラスコ、２，３・・・アニオン重合開始剤封
入アングル、４・・・第一のモノマー封入アンプル、５
・・・第二のモノマー封入アングル、６，７・・・枝管
、８・・・真空ライン、９・・・コック、１０・・・マ
グネット。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。〕の繰り返し単位
（Ａ）と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基を示す。〕の繰り
返し単位（Ｂ）との結合を持つリビングブロック共重合
体。