JPS62199673A - 熱硬化型エポキシ樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、熱硬化型エポキシ樹脂接着剤に関する。さ
らに、詳細には、この発明は、印刷配線板用接着剤等と
して使用される熱硬化型エポキシ樹脂接着剤に関する。

〈従来の技術〉 熱硬化型エポキシ樹脂接着剤は、その優れた接着特性か
ら種々の用途に使用されており、例えば、印刷配線板の
接着剤としても汎用されている。

上記の熱硬化型エポキシ樹脂接着剤の用途の−例として
、印刷配線板を製造する場合に使用する例を挙げると、
例えば、絶縁性基材の片面または両面に銅箔等の金属箔
を接着剤を介して貼りあわせた後、エツチング等の手段
により回路設計に基づいた配線図形を、前記の金属箔上
に金属箔回路として再現して基板を形成し、その基板上
の必要な箇所にフィルムオーバーレイ処理をして、印刷
配線板が製造される。このフィルムオーバーレイ処理は
、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）フィルム等のオーバーレイ用フィルムと、回路
が形成されている前記の基板とを接着剤を介して貼りあ
わせ、その後、熱プレス等で接着剤を硬化させることに
より行われる。

この各層間接着に使用される熱硬化型エポキシ樹脂接着
剤は、通常、該熱硬化型エポキシ樹脂接着剤の硬化があ
る程度進行した、いわゆるＢステージ状態と称されるフ
ィルム状のものが使用され、離型ＰＥＴフィルム等の担
体上に該接着剤フィルムを保持したものを、被着面片側
にラミネートし、その後プレス接着する方法が用いられ
る。

前記の熱硬化型エポキシ樹脂接着剤のＢステージフィル
ムは、通常、常温で１ケ月以上の保存安定性が要求され
るので、保存安定性をよくするため、硬化剤として、反
応温度の高い（１５０℃以上）硬化剤であるジアミノジ
フェニルスルホン等の芳香族アミン（この明細書におい
て芳香族アミンとは、芳香環とアミノ基が直結した化合
物を意味する）を使用することが広く行なわれている。

また、接着強度の向上を目的として、ニトリル系ゴム等
を添加する提案もなされている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記のニトリル系ゴムを添加すると、耐
熱性が低下し、回路接続に使用される半田の熱で劣化す
る問題点がある。

また、芳香族アミンを硬化剤として使用した場合にあっ
ては、反応温度が高く硬化速度が遅いので、プレス接着
時の熱と圧力によって、溶融した接着剤樹脂の流れ出し
が大きという問題がある。

すなわち、印刷配線板に使用されるオーバーレイフィル
ムまたは補強板には、回路接続等に用いられるランド部
（回路露出部）等が形成されているが、流れ出しの大き
い接着剤を使用すると、熱プレスで接着剤を硬化させる
際に、プレスの熱と圧力で、接着剤がランド部に流れ出
しランド部が接着剤で覆われて半田接続不良（回路不良
）の原因となる。同様に、穴開き裏打ち補強板のエツジ
部や銅貼りあわせ補強板のアース用ランド部への接着剤
の流れ出しも回路不良の原因となる。

また、印刷配線板に用いられるオーバーレイフィルムま
たは補強板には、前記のように回路接続部用のランド部
を形成するために、所定の箇所に穴をあける工程が必要
となる。この工程は、通常Ｂステージフィルムが積層さ
れた後に行なわれるが、この際、Ｂステージの接着剤が
柔軟性に欠けると接着剤の欠は落ちが起り、プレス接着
後充分な接着強度が得られないとともに接着剤のかけら
が不要な箇所に残り、接続不良等の問題を起こす恐れが
ある。

しかしながら、従来の熱硬化型エポキシ樹脂接着剤では
、Ｂステージフィルムの可撓性および保存安定性と低流
れ出し性とのバランスをとることが困難である。すなわ
ち、可撓性および保存安定性を得るために、低分子量エ
ポキシ樹脂（液状）をベースとすることによりＢステー
ジの可撓性を確保し、反応温度の高い芳香族アミン硬化
剤を用いてＢステージの保存安定性を得ようとすると、
接着剤の硬化速度が遅くなり、プレス接着時の流れ出し
が著しくなる。そのため、従来の熱硬化型エポキシ樹脂
接着剤では、Ｂステージフィルムの可撓性（１８０°折
曲げてもクラックが発生しない）および常温で１ケ月以
上の保存安定性を有し、且つ充分な接着強度、耐熱性お
よび低流れ出し性を満足させるような接着剤は知られて
いない。

〈目　的〉 この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、接
着強度および半田耐熱性に優れ、プレス接着時の流れ出
しが少なく且つＢステージでの可撓性および保存安定性
に優れた熱硬化型エポキシ樹脂接着剤を提供することを
目的とする。

く問題を解決するための手段および作用〉上記の問題点
を解決すべくなされた、この発明の熱硬化型エポキシ樹
脂接着剤は、エポキシ樹脂および芳香族アミンからなる
熱硬化型エポキシ樹脂接着剤組成物であって、カルボキ
シ基を末端に有するアクリロニトリル共重合体および第
３級アミンまたはイミダゾール化合物が添加されている
ことを特徴とするものである。

上記の構成において、この発明で使用されるエポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エ
ポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ウレタン変
性型エポキシ等の慣用のエポキシ樹脂が挙げられる。

芳香族アミンとしては、芳香環とアミノ基が直接結合し
た化合物であり、例えば、ジアミノジフ工二ルスルホン
等が挙げられる。この芳香族アミン化合物は、エポキシ
樹脂に対して、常法に従って適当号添加される。

カルボキシ基を末端に有するアク二〇ニトリル共重合体
（以下、カルボキシリック　ニトリルゴムと称する）と
しては、末端にカルボキシ基を有するアクリロニトリル
共重合体であればいずれのものら使用することができる
が、中高分子量のらのが好ましい。このようなカルボキ
シリック　ニトリルゴムとしては、二ボール　１０１２
、二ボール１０７２Ｂ　、　ハイカー　ＣＴＢ８１３０
０Ｘ８　　（イｆしも日本ゼオン■製）等が挙げられる
。エポキシ樹脂に対する該カルボキシリンク　ニトリル
ゴムの添加量は、本発明の接着剤の使用目的、要求され
る特性等により適宜変更されるが、通常、エポキシ樹脂
に対して２０〜１００ＰＩＩＲ１好ましくは３０〜４０
ＰＩＩＲ添加される。２０ｐＨＲ未満であると充分な接
着強度が得られず、１００ＰＩＩＲを越えると耐熱性が
低下する。

この発明で使用される第３級アミンとしては、分子内に
第３級アミノ基を含有する化合物であれば、いずれの化
合物も使用でき、例えば、第３級アミン基を有する脂肪
族化合物、第３級アミノ基と芳香環とを有する化合物等
が挙げられ、具体的には、例えば、ジアルキルアミノ置
換アルカン（例えば、１−ジメチルアミノブタン、１−
ジメチルアミノペンタン、１−ジメチルアミノヘキサン
、１−ジメチルアミノヘプタン、１−ジメチルアミノオ
クタン等）、１または２以上のジアルキルアミノアルキ
ル基が置換したベンゼン誘導体［例えば、ジメチルアミ
ノメチルベンゼン、１゜４−ジ（ジメチルアミノメチル
）ベンゼン、２゜４．６−トリ（ジメチルアミノメチル
）ベンゼン、ジメチルアミノエチルベンゼン、ジエチル
アミノプロビルベンゼン、２−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、２．４−ジ（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、２．４．６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、２−ジメチルアミノエチルフェノール、４−ジ
メチルアミノプロピルフェノール等］が例示される。

また、イミダゾール化合物としては、無置換のイミダゾ
ールの他に、低級アルキル基を有するイミダゾール化合
物も使用でき、このような低級アルキル置換イミダゾー
ル化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−メチル−５−エチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エ
チルイミダゾール、２−エチル−４−プロピルイミダゾ
ール等が挙げられる。

これらの第３級アミンまたはイミダゾール化合物のエポ
キシ樹脂に対する添加量は、前記のカルボキシリック　
ニトリルゴムの添加量にもよるが、通常０，２〜１．２
ＰＨＲ、好ましくは０．２〜１．０ＰＨ１１添加される
。０゜２ＰＨＲ未満では接着強度、半田耐熱性または流
れ出し防止の改善効果が少なく、また１、２ＰＨＲを越
えると接着剤のＢステージでの保存安定性が低下する。

この発明にかかるエポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂
成分に、使用目的に応じて適宜な溶媒（例えば、メチル
エチルケトン、トルエン等）を加えて溶解し、ここに芳
香族アミンを加え、さらに望まれる特性に応じて、カル
ボキシリック　ニトリルゴムおよび第３級アミンまたは
イミダゾール化合物を添加し製造される。また、必要に
応じて、フェノール系老化防止剤等の老化防止剤を１〜
５ＰＩＩＲ添加してもよい。老化防止剤を添加すること
により、接着剤の熱老化を防止することができる。

次に、この発明にかかるエポキシ樹脂接着剤の使用方法
の概略について説明する。前述のようにこの発明のエポ
キシ樹脂接着剤は、溶剤型であるので、使用に際しては
、被着体に塗布後、１００〜１２０℃で５〜３０分間程
度加熱することにより溶媒を除去する。この間、第３級
アミンまたはイミダゾール化合物により、該接着剤はあ
る程度の硬化が進行し、いわゆるＢステージになるが接
着特性にはなんらの悪影響はなく、Ｂステージのまま約
１ケ月程度の常温放置が可能である。このようなりステ
ージの接着層が形成された被着体を接着対象物と合せ、
熱プレス等で加熱および加圧することにより接着物を得
ることができる。

この発明は、上記の構成よりなる。その作用様構は必ず
しも明確ではないが、後記の実施例および比較例から明
らかなように、カルボキシリックニトリルゴムおよび第
３級アミンまたはイミダゾール化合物が添加された本発
明のエポキシ樹脂接着剤は、従来のものに比べて極めて
優れた効果を示す。

〈実施例〉 以下、実施例に基づいて、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１ 接着剤ベース配合 エピコート１００１＊１）４０重量部 エピコート１５４＊２）３０　１／ ＤＤＳ＊３）　　　　　　　　　１５　〃メチルエチル
ケトン　　　　３００　〃＊１）および＊２）二油化シ
ェルエポキシ■製エポキシ樹脂 ＊３）ニジアミノジフェニルスルホン 上記の配合物に二ボール１０７２Ｂ　　（日本ゼオン■
製カルボキシリック　ニトリルゴム）３０重１部および
２．４．６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール
変量を添加し、本発明の接着剤を作製した。

該接着剤を、カプトンフィルム（デュポン社製ポリイミ
ドフィルム、厚さ２５μ）に厚さ１００μとなるように
塗布する。１２０℃で１０分間加熱し、溶媒を除去した
後、銅箔（厚さ３５μ）と１８０℃、３０ＫｆＪ／ｃｍ
の圧力でプレス接着し、銅貼りあわせ基板を作製した。

このようにして作製した銅貼りあわせ基板について接着
強度、耐半田性およびニジミ性試験を行った。また、比
較のために２．４．６−トリ（ジメチルアミンメチル）
フェノールを添加しない系についても試験した。その試
験結果を第１表に示す。

なお、試験方法は次の通りである（以下の実施例および
比較例においても同様）。

１）接着強度試験 第１図に示されるように、２０ＩＩＩＩＲのカプトン（
１）／銅箔（２］貼りあわせ基板にアルミ板（３）の裏
打ちを施し、５０＃／分の引張り速度で１８０°剥離試
験を行った。

２）耐半田性 ５　Ｘ　２　ａｘに切取ったカプトン／銅箔貼りあわせ
基板試験片を、２８０℃溶融半田槽に１０秒浸漬後、表
面のフクレおよび剥離状態を目視により観察した。

フクレおよび剥離がまったくないものを良好とし○で表
示し、それ以外のものを不良としＸで表示した。

３）ニジミ性試験 接着剤を転写したカプトン（１）に、５φ穴を打抜き、
銅箔（２）を貼りあわせた後、プレス接着し、接着後の
銅箔へのニジミ幅（ｄ）をマイクロスコープを用いて測
定した。

比較例１ 実施例１と同様な接着剤ベース配合物に、カルボキシ基
を末端に有しないアクリロニトリル共重合体（二ボール
１０４２、日本ゼオン社製＞３０重同品および２，４．
６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール０．８Ｐ
ＨＲを添加し、接着剤を作製した。以下、実施例１と同
様にして、ポリイミド／銅箔貼りあわせ基板を作製し、
該基板の接着強度、耐半田性およびニジミ性試験を行っ
た。

その結果を第１表に併せて示した。

実施例２ 実施例１と同様な接着剤ベース配合物に、前記の二ボー
ル１０７２Ｂ　３０重量部および２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール変量を添加し、本発明の接着剤を作製し
た。以下、実施例１と同様にして、ポリイミド／銅箔貼
りあわせ基板を作製し、該基板の接着強度、耐半田性お
よびニジミ性試験を行った。その結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１と同様な接着剤ベース配合物に、カルボキシ基
を末端に有しないアクリロニトリル共重合体く二ボール
１４０２、日本ゼオン社製）３０重量部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．８ＰＨＲを添加し、接
着剤を作製した。以下、実施例１と同様にして、ポリイ
ミド／銅箔貼りあわせ基板を作製し、該基板の接着強度
、耐半田性およびニジミ性試験を行った。その結果を第
２表に併せて示した。

上記の試験結果から明らかなように、エポキシ樹脂、芳
香族アミンおよびカルボキシリック　ニトリルゴムに第
３級アミンまたはイミダゾール化合物を添加した系は、
第３級アミンまたはイミダゾール化合物を添加していな
い系に対して、接着強度、耐半田性および流れ出し防止
の面で著しい改善効果を示した。

また、カルボキシ基を末端に有しないアクリロニトリル
共重合体を使用した系にあっては、第３級アミンまたは
イミダゾール化合物を使用しても、接着特性が改善され
ない。

く効果〉 以上のように、この発明の熱硬化型エポキシ樹脂接着剤
によれば、接着強度、耐熱性および流れ出し防止性に優
れ、且つＢステージの可撓性および保存安定性の良好な
熱硬化型エポキシ樹脂接着剤が得られ、該熱硬化型エポ
キシ樹脂接着剤を使用することにより製品の品質向上に
寄与するとともに不良率等が減少し生産性の向上が図れ
るという特有の効果を秦する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、接着強度試験の概略を示す図、第２図は、ニ
ジミ性試験の概略を示す図で、（ａ）はプレス前を、（
ｂ）はプレス後を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂および芳香族アミンから なる熱硬化型エポキシ樹脂接着剤において、カルボキシ
   基を末端に有するアクリロニト リル共重合体および第３級アミンまたはイ ミダゾール化合物が添加されていることを 特徴とする熱硬化型エポキシ樹脂接着剤。 ２、第３級アミンまたはイミダゾール化合 物の添加量が、０．２〜１．２ＰＨＲである上記特許請
   求の範囲第１項記載の熱硬化型エポ キシ樹脂接着剤。 ３、第３級アミンが、２，４，６−トリ （ジメチルアミノメチル）フェノ−ルまた は２−ジメチルアミノメチルフェノールで ある上記特許請求の範囲第１項または第２ 項記載の熱硬化型エポキシ樹脂接着剤。 ４、イミダゾール化合物が、２−エチル− ４−メチルイミダゾール、２−メチルイミ ダゾールまたは２−エチルイミダゾールで ある上記特許請求の範囲第１項または第２ 項記載の熱硬化型エポキシ樹脂接着剤。 ５、カルボキシ基を末端に有するアクリロ ニトリル共重合体の添加量が、２０〜１００ＰＨＲであ
   る上記特許請求の範囲第１項ないし第 ４項のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ 樹脂接着剤。