JPS62197389A - 化合物半導体単結晶の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は化合物半導体単結晶の製造装置に関する。更に
詳しくは、化合物半導体単結晶の製造の際のドーパント
濃度の制御を可能とした単結晶製造装置に関する。

従来の技術 各種の半導体素子の作製には、半導体材料の単結晶が使
用されている。また半導体の特性が結晶構造に敏感であ
るため、材料の組成や結晶の完全性に関心がもたれ、種
々の単結晶成長法が提案されている。中でもチョクラル
スキー法（ＣＺ法、引上げ法）は、単結晶成長が容易で
あり良く利用されている。

この方法は、一般的には０〜１００気圧の不活性ガス中
で溶融した原料から種結晶の周りに結晶を付着成長させ
ながら引上げる方法であり、Ｓｉ、　Ｇｅ等の単結晶製
造の場合に通常用いられている。

しかし、単結晶材料融液がるつぼに触れていることによ
り、るつぼ材料によって汚染されるので、るつぼ材料の
選択には注意を必要とする。

また、Ｉ−Ｖ族化合物半導体或いはＩＩ−Ｖｌ族化合物
半導体などの多元系化合物の単結晶成長においては、い
ずれかの成分が解離蒸発しやすいため、結晶の化学量論
的組成にずれを生じゃすい。このずれを防止する方法と
して、酸化ホウ素（Ｂ２０．）融液で結晶融液表面を覆
い、融液からの解離蒸発をおさえる方法（ＬＥＣ法、液
体封止チョクラルスキー法）がある。

さらに今日、要求される抵抗率を碍たり、単結晶中の転
位密度を減少させるなどの種々の目的のために不純物の
添加が行なわれている。例えば、半絶縁性結晶基板を得
る場合、通常結晶中には種々の不純物が含まれているた
めに低抵抗である。

これは該不純物が浅い準位のドナーあるいはアクセプタ
として作用するためであり、これを補償する目的で深い
準位を形成する不純物をドープし、キャリアをこの深い
準位に捕獲させて、高抵抗化する方法が一般に採用され
ている。しかし、例えばＣＺ法においては、偏析により
結晶成長に伴って、るつぼ内不純物濃度が変化し、その
結果成長方向に沿った不純物濃度分布が生じるために、
均一な濃度分布を持つ大きな単結晶インゴットを得るこ
とができない。

例えば、ＬＥＣ法でＧａ八へ単結晶を育成する場合には
、原料融液中にインジウム（Ｉｎ）をドープして低転位
結晶を得ることが一般に行われている。この際得られる
インゴットではｇ値（固化率；結晶重量／融液重重）の
違いによりＩｎａ度に明らかな違いがあり、ｇ値が大き
い程Ｉｎ濃度が大きく、結晶後部ではＩｎが析出するの
が常であった。

この問題を改善するために、多数本成長法、ドーパント
蒸発法、二重るつぼ（または浮きるつぼ）法などの各種
方法が提案されている。

多数本成長法は、必要な不純物濃度のところで成長を止
め、原料と不純物を追加し、成長を繰り返す方法である
が、１個の単結晶の大きさは大巾に制限される。また、
ドーパント蒸発法は蒸発速度の大きい不純物の蒸発を、
引上げ炉内圧を低くすることにより調節して、不純物濃
度の均一化を行うものであるが、蒸発速度の小さな不純
物に対しては適用できないという応用面での制約がある
。

以上のように、多数本成長法、ドーパント蒸発法いずれ
においても、これらの製造方法を応用した場合には、従
来のＣＺ法に対して更に新たな制限が加えられることに
なる。

一方、二重るつぼ法は、概念図を第３図に示すが、外側
るつぼ１内に内側るつぼ２があり、この内側るつぼ２は
浮力との釣り合いによって単結晶−融液界面近傍に浮ん
でいる。このことにより、成長した単結晶を引上げるに
つれ、内側るつぼ下部（底部もしくは側面下部）に設け
られた流通孔３を通じて外側るつぼ１と内側るつぼ２と
の間の融液４（外側るつぼ内融液）が内側るつぼ内融液
５内に一方的に流入するため、内側るつぼ２内の不純物
濃度は、結晶成長量（あるいはｇ値）にかかわらず一定
の濃度に保たれる。また、該融液は液体封止剤６で覆わ
れ、蒸発しないように工夫されている。

二重るつぼ法によれば、上記のような作用により、結晶
内不純物濃度を均一化するものであり、前記２つの方法
にふけるような制約が加わることはなく、均一な不純物
濃度のバルク結晶が得られるものとされている。また、
内側るつぼ２の存在により融液の熱対流が低減されるこ
とも、均一な品質の単結晶を得るのに有利な点である。

しかしながら、上記のようにかなり改善された結果を与
える二重るつぼ法においても、特に垂直方向即ち成長単
結晶インゴットの長手方向にはかなりのＩｎ濃度の変動
が依然として存在していた。

というのは外側るつぼ内の融液の対流によるドーパント
濃度のゆらぎはある程度抑制されるが、成長単結晶の引
上げに伴って流通孔から流入する際の、内側るつぼ内融
液の揺乱、あるいは内側るつぼが融液界面部で単に浮遊
されているにすぎないことに基き、外力が作用した場合
には、界面のゆらぎ、単結晶−融液界面の熱的不安定化
、融液対流の変調等をきたし、結果として単結晶の多結
晶化を生じる懸念が残されている。

発６が解決しようとする問題点 以上述べたように、各種化合物半導体デバイス作製プロ
セスにおいては、まず第１に高純度の単結晶あるいは混
晶の形成が不可欠であり、そのために各種方法が提案さ
れ、またその改良が試みられてきた。また、化合物半導
体の単結晶中における転位密度を減少させたり、必要と
される抵抗率を付与させる目的で各種不純物の添加が一
般的に行われているが、偏析現象により結晶の成長方向
に沿った不純物濃度の分布が形成され、ｇ値が大きい程
ドーパント濃度が高くなるという難点に遭遇した。その
ため、一般には成長終期のインゴット部分を切除して、
残りの部分のみを使用しており、極めて不経済であった
。

そこで、二重るつぼ法が提案されたが、この方法におい
てもまだ改良の余地が残されている。二重るつぼ法にお
ける問題点の中で、特に内るつぼが融液界面部で浮遊し
ていることに基く、外力作用に伴う界面の揺動、対流変
調は、内側るつぼを成長室に固定するか、あるいは本発
明者等が既に提案したように内側るつぼの横断面積を特
定の条件を満たす大きな値とすることにより改善するこ
とが可能である。

しかしながら、単結晶の引上げ即ち結晶成長に伴って外
側るつぼから内側るつぼに向かう融液の流れにより生ず
る内側るつぼ内の不純物濃度のゆらぎ等に起因するドー
パント濃度の変動に基く成長結晶内不純物濃度分布（不
均一化）の問題は依然として未解決のままである。

そこで、本発明の目的は上記のような不純物濃度不均一
の問題を有利に解決することを可能とする改良型液体封
止チョクラルスキー法に基く化合物半導体単結晶成長装
置を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、化合物半導体単結晶の製造、特に単結晶
の無転位化あるいは抵抗率の調節のためにドーパントを
添加する際の該ドーパント濃度の成長結晶内不均一化の
問題を解決し、高品位の化合物半導体単結晶を得るべく
ＬＥＣ装置の検討を行い、この目的を達成するためには
二重るつぼ方式を採用し、しかもドーパント濃度の垂直
方向の不均一化を防止すべく磁場の印加を行うことが有
効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の化合物半導体単結晶の製造装置は、成長
室（チャンバー）と、該成長室上部壁を貫通してその内
部に挿入され、種結晶を支持し、成長結晶を引上げるた
めの上・下動かつ回転可能な上部軸と、同様にチャンバ
ー上部壁に挿入された、ドーパントを支持する副軸と、
外側るつぼと内側るつぼとからなる二重るつぼと、上記
チャンバーの底部壁を貫通してその内部に伸び、該外側
るつぼを支持し、上・下動かつ回転可能な下部軸と、上
記るつぼ外側部に配置されたヒータとを具備する　ＬＥ
Ｃ成長装置であって、上記内側るつぼは上記チャンバー
上部壁に固定支持されており、少なくとも内側るつぼの
底部レベルで外側るつぼおよびチャンバーを２分する磁
気シールド部材を備え、それに応じてるつぼ外周部に配
置された少なくとも２段の磁石を備えていることを特徴
とする。

本発明の装置において、各種部材、要素の材質、形状等
は特に制限はなく、従来公知の任意の材料、形状をいず
れも採用することができる。

内るつぼは成長室上部内壁に固定・支持されるが、その
態様にも制限はなく、例えば内側るつぼ上部周縁部の少
なくとも１部を溶接するとか、成長室上部壁内側に設け
られた溝（ネジ山を有してもよい）に嵌合するなどの態
様を挙げることができる。尚、注意すべきことは内側る
つぼ内部空間と成長室内部空間とを連通し、圧力平衡が
確保できるような状態としておく必要があり、そのため
には内側るつぼ側壁上方に微細な開口を少なくとも１つ
設けるか、適当な支持手段によって幾分離した状態で成
長室上部壁と内るつぼとを固定する等の態様を考えるこ
とができる。

磁石としては永久磁石、電磁石いずれも使用回走である
が、印加磁場の強度を自由に変えることができる点で電
磁石の使用が好ましい。また、磁気シールドは少なくと
も１ケ所、特に内るつぼの底部レベルに配置され、実際
には例えば外側るつぼ外径よりもわずかに大きな円形開
孔を有する平板（あるいは円板）形の部材と、内側るつ
ぼの底部形状に対応する形状で、該底部に埋設もしくは
溶着された部材とで構成され、一般には強磁性材料、例
えばＦｅ−Ｎｉ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｎｉ　
−Ｃ。

系のインバー材料またはエリンバ−材料をはじめ各種の
ものが使用できる。

庇浬 従来のＬＥＣ装置あるいはその改良装置（二重るつぼ方
式）において、ドーパントを含む単結晶を合成する際に
みられた問題点は、特に、得られる化合物半導体単結晶
の成長方向に沿ったドーパ７１度の分布もしくは不均一
化の問題であった。

このような問題はＬＥＣ成長装置を上記のような本発明
に従う構成のものとすることにより効果的に解決するこ
とができる。まず、従来の二重るつぼ方式の装置、特に
浮きるつぼ型の成長装置では、内側るつぼが外側るつぼ
内の融液界面部で浮遊しているために、外力作用の影響
があった場合には、内側るつぼ、融液等の揺動に基き単
結晶と融液との界面のゆらぎ、また単結晶−融液界面の
熱的な不安定化あるいは融液対流の変調をきたすことに
基く、多結晶化の問題の一部、特に内側るつぼの揺動に
基く悪影響は、本発明の装置において二重るつぼの内側
るつぼを成長室上部壁で固定・支持する態様を採用する
ことによって解決した。

一方、このような態様としても、成長結晶中のドーパン
ト濃度の不均一化は依然として残され、この問題は磁気
シールドと磁石とを設けることにより解決することがで
きた。これを添付第２図に基き説明する。この図は二重
るつぼ近傍部分のみを模式的に示したものである。本発
明の装置では印加磁場強度およびヒータ温度を制御する
ことにより成長操作中の内側るつぼ内のドーパント濃度
を常に均一かつ一定に分布させることが可能となり、得
られる単結晶も均一なドーパント分布を有し、結果とし
て転位密度の低いものとなる。例えば、磁気シールド１
００両側における磁場強度およびヒータによるメルト温
度を図示のように夫々Ｂ０、Ｂｘｚ、Ｔ１およびＴ２と
するとＴＩ＞Ｔ２の状態でＢ。１、ＢＨ３を調節するこ
とにより、磁気シールド１０の存在のために内側るつぼ
内融液５中での対流（矢印）を生じ、−万作側るつぼ内
融液４中では対流が生じないようにコントロールするこ
とができる。その結果、内側るつぼ内融液５は対流によ
って常に均一な組成に維持され、一方ドーバントは５か
ら４へ単に拡散する（図中の白抜きの矢印）ことになり
、成長結晶中でのドーパント濃度を均一に保持できるこ
とになる。

また、磁気シールドｌＯの開口部の径を適当に調節する
ことにより、成長単結晶を引上げる各瞬間において内側
るつぼ内融液５中のドーパント濃度を均一かつ所定の値
に保持することが可能となる。

本発明の装置を用いて実際に化合物半導体の単結晶を合
成する操作は、まするつぼ内に原料および封止剤を投入
し、ヒータを作動してこれらをメルト状態にし、次いで
上部軸を下降して種結晶を封止剤層と原料メルトとの界
面部に設置する。一方、ドーパントはこれを支持する副
軸を内側るつぼ内に下降させて供給する。これによって
ドーパントはその初期において内側るつぼ内でその上部
のみに存在することとなる。次いで、電磁石を動作させ
ると共に、るつぼを支持する下部軸を回転させてメルト
を攪拌し、温度並びにメルト組成の均一化を保つ。電磁
石およびヒータを適当に調節して第２図に基き説明した
ような環境を実現し、この状態で上部軸を回転しつつ所
定の速度で上昇し、ドーパントを含有する化合物半導体
単結晶を得る。この際、結晶成長に応じて下部軸を上昇
させ、内側るつぼ内のメルトの量を常にほぼ一定となる
ようにする。この単結晶引上げ中の上軸と下部軸の移動
は勿論所定のタイムスケジニールに従って自動的に行え
るようにすることも可能である。

ｘ１男 以下、本発明の改良ＬＥＣ装置の実施例を添付第１図に
基き更に詳しく説明する。この第１図は本発明の好まし
い１実施例を概略的な縦断面図で示したものであり、単
一の磁気シールドと２つの電磁石を用いた例である。こ
の図から明らかな如く、本実施例の装置は成長室（チャ
ンバー）２０と、その上部壁を貫いて内部に挿入され、
上・下動かつ回転可能な上部軸２１と、同様にチャンバ
ー２０の上部壁を貫いて挿入された副軸２２と、チャン
バー２０の底部壁を貫いてその内部に伸びた下部軸２３
と、二重るつぼ２４．．２４□と、るつぼ２４の外周部
に配置されたヒータ２５．．２５□と、内側るつぼ２４
□の底部と同レベルに配置された磁気シールド２６と、
この磁気シールドの上下に配置された２つの電磁石２７
．．２７２　とで構成される。

ここで、上部軸２１．副軸２２および下部軸２３は夫々
チャンバー２０の外部雰囲気と完全に遮断されるように
気密状態で各壁を貫通している。上部軸２１は種結晶２
８を支持して詣り、これを所定の速度で上昇させること
により成長単結晶２９を引上げのに役立ち、副軸２２は
チャンバー２０の上部壁内側に固定支持されている内側
るつぼ２４２内の空間に伸び、その下端部にドーパント
３０を懸垂しており、ドーパント源を構成する。更に、
下部軸２３は外部るつぼ２４．を支持しており、これを
上昇させることにより単結晶２９の成長に伴って消費さ
れる内側るつぼ２４２内のメルトを補給する。また、こ
の下部軸２３および上部軸２１を回転（一般に逆方向）
することによりメルトが攪拌され、るつぼ内融液の組成
、温度の均一化が保証される。

単結晶２９の成長中は、第２図に基き既に詳しく述べた
ように電磁石２７．および２７２並びにメルト５および
４の温度Ｔ、　ＳＴ、を夫々調節することにより、ドー
パント濃度の均一な分布をもつ単結晶の成長にとって最
良の条件設定を行い結晶成長を行う。

本実施例において、電磁石２７はチャンバー２０の外周
部に配置されているが、これはチャンバー２０内、例え
ばヒータとチャンバーとの間に設けることができる。こ
の場合必要ならば透磁性物質の断熱板をヒータとの間に
配置する。このような場合には、チャンバー材料として
磁気シールド部材自体を用いることができ、これらを一
体的に形成したものとすることも可能である。

更に、上部軸と下部軸とは、単結晶の成長中、予め決め
られた移動速度で自動的に移動するように適当な制御系
を備えることができ、−万雷磁石にはコンピュータなど
を接続し、これも予め定められたプログラムに従って自
動的に磁場強度を変えるように、その出力強度を制御し
得るようにすることができる。

運転例 第１図に示した構成の改良ＬＥＣ単結晶成長装置によっ
て、ドーパントとしてインジウムを含有するＧａＡｓ単
結晶を作製した。るつぼ内に原料のＧａおよびＡｓ並び
に液体封止剤としての８２０．３を投入し、一方！ｎ源
を副軸先端部に取付け、ヒータ２５．．２５２を作動さ
せるつぼを原料の融点以上の温度に加熱して原料融液と
封止剤融液とを形成し、次いで結晶成長界面部での所定
の温度勾配を与え、上部軸を下降させて種結晶を融液界
面と接触させると共に、電磁石の磁場強度Ｂ　ｍ　＋、
８Ｍ２並びにるつぼ温度Ｔ１１Ｔ２（第２図参照）を夫
々３０００Ｇ、　２０００Ｇ、１０５０℃および１２５
０℃に設定し、上部軸および下部軸を夫々１５ｃｍ／時
、５ｃｍ／時で上昇させ、一方磁場強度Ｂ、ｌｌを、第
４図に示したような、予め予備実験により定めたｇ値と
の関係に基いて、変動させた。この際に、Ｉｎは磁気シ
ールドの孔を通って外側るつぼ内に拡散する。また、必
要に応じてＢｉｔ２およびＴ２をも調節する。

かくして、第５図に示したように内側るつぼ内融液中の
Ｉｎ濃度を常時一定に保持することができた。また、こ
のように操作することにより長尺で無転位の、直径約３
インチのＧａＡｓ単結晶インゴットを得ることができた
。

第４図および第５図に示したように、ｇ値に対してＢ□
を一定にした場合には、ｇ値の増大に伴って内側るつぼ
内融液中のＩｎ濃度は上昇し、逆にＢ□の値を大きく変
動させた場合にはｇ値の値の増加に伴って内側るつぼ内
融液中のＩｎ濃度は減少することを示している。従って
、ＢｘＩとｇ値並びに内側るつぼ内融液中のＩｎ濃度と
ｇ値との関係に一つき、予め最適の条件を求め、それに
沿って単結晶成長操作を実施することは極めて重要であ
る。

３１ぷ遍】 以上詳しく説明したように、本発明の化合物半導体単結
晶の成長装置によれば、二重るつぼを用い、またるつぼ
内＄よび成長室を磁気シールドによって少なくとも２段
に分離し、少なくとも２つ以上のマグネットを設け、各
るつぼ要素内でのメルトの状態を所定の条件下に維持す
ることが可能となり、その結果ドーパントの析出を従来
よりも。

大きなｇ値に至るまで防止することができ、インゴット
の任意の位置において均一なドーパント濃度分布を有す
る、即ち成長方向に沿ったドーパント濃度の勾配を示さ
ない化合物半導体単結晶を有利に形成でき、しかも組成
の揃った長尺の単結晶を得ることが可能となる。

従って、本発明の装置は化合物半導体単結晶の製造コス
トを節減し得るばかりでなく、エピタキシャル成長用基
板として、か（して得たインゴットから作製されたウェ
ハを用いた場合には、インゴットの切出し位置によって
切出し面の格子定数が変動することがないので、ミスマ
ツチングの変動が少ないエピタキシャル成長を行えると
いう利点がある。

本発明の装置は各種化合物半導体、例えば様々な目的で
添加されるドーパントの均一分布を有するＧａＡｓ、　
ＩｎＡｓ、　ＧａＰ５ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半
導体単結晶、Ｚｎ　Ｓ　、　Ｃｄ　Ｓ　、　ＣｄＴｅ、
　ＺｎＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶等の製
造のために有利に使用でき、均一な組成の、かつ長尺の
インゴットの作製を可能とする。

【図面の簡単な説明】

゛第１図は本発明による化合物半導体単結晶の製造装置
の好ましい一態様を説明するための概略断面図であり、 第２図は本発明の装置に従って結晶成長条件を調節した
際の二重るつぼ内の融液の状態を説明するための模式的
な断面図であり、 第３図は従来の二重るつぼの構成並びに機能を説明する
ための模式的な断面図であり、第４図は結晶成長中のマ
グネットの磁場強度変化と固化率ｇとの関係を示すグラ
フであり、第５図は第４図のように磁場強度を変動させ
た場合に得られる成長単結晶の固化率に伴う結晶中のド
ーパン）　（Ｉｎ）濃度の変動を示したグラフである。 （主な参照番号） １．２４．・・外側るつぼ、 ２　、２４２・・内側るつぼ、　３・・流通孔、４・・
外側るつぼ内融液、 ５・・内側るつぼ内融液、

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）成長室と、該成長室上部壁を貫通してその内部に
   挿入され、種結晶を支持し、上・下動かつ回転可能な、
   成長単結晶を引上げるための上部軸と、同様に該成長室
   上部壁を貫通してその内部に伸びた、ドーパントを支持
   する副軸と、内側るつぼが上記成長室上部壁に固定・支
   持されている二重るつぼと、上記成長室底部壁を貫通し
   てその内部に伸び、該二重るつぼの外側るつぼを支持し
   、上・下動かつ回転可能な下部軸と、上記二重るつぼ外
   周部に配置されたヒータとを有する化合物半導体単結晶
   の製造装置において、 少なくとも１つの、少なくとも上記内側るつぼ底部水準
   に上記成長室の軸に対して垂直にその側壁を貫いて配置
   された開口を有する磁気シールド部材と、該磁気シール
   ドの数に応じてるつぼ外周部に配置された少なくとも２
   つの磁石とを設けたことを特徴とする上記化合物半導体
   単結晶の製造装置。
2. （２）上記磁石がその磁場強度を自由に変え得る電磁石
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化
   合物半導体単結晶の製造装置。
3. （３）上記電磁石が上記成長室外側部に配置されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の化合物半導体単結晶の製造装置。
4. （４）上記電磁石が上記成長室壁とヒータとの間に設け
   られたことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
5. （５）上記ヒータと電磁石との間に透磁性物質の断熱手
   段を設けたことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の化合物半導体単結晶の製造装置。
6. （６）上記上部軸と下部軸とを単結晶の成長中、予め定
   められた移動速度で自動的に上昇させる制御系を設けた
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   １項に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
7. （７）上記電磁石がコンピュータを備えており、予め定
   められたプログラムに従って磁場強度を変化し得るもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれか１項に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。