JPS621967B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化剤として使用する化合物が、こ
れまで硬化剤として使用されたことの無い分野の
化合物であり、その中のあるものは新規化合物で
もある、エポキシ樹脂を基材とした硬化成形品の
製造方法に関する。 さらに、本発明は、エポキシ樹脂および、硬化
剤として、新規な分野の硬化剤である化合物を含
む硬化性組成物に関する。 エポキシ樹脂と硬化剤より、貯蔵安定性のある
固体混合物を製造することは知られている。これ
らは室温以上のガラス転移温度を有する均質混合
物ではない。これらの、いわゆるＢ一段階樹脂で
は、室温での反応の進行がある程度抑制されてい
る。ガラス転移温度以上の温度に温めると、硬化
反応が再度始まる。樹脂粒子と硬化剤粒子が、
別々の粉末である混合物もまた、例えば圧縮成形
材料や流動層焼結被覆用材料として使用されてい
る。単に加温するだけで完全に硬化する室温で貯
蔵安定性の液状硬化性混合物、すなわちいわゆる
一成分系は、エポキシ樹脂と現在知られている硬
化剤、例えば酸無水物、ポリアミン、ジシアンジ
アミドならびにBF₃、BCl₃およびSnCl₄等のルイ
ス酸、から製造することはできない。工業上、エ
ポキシ樹脂を基材とする低粘度の、特に一成分系
の注型用樹脂、含浸用樹脂ならびにラツカーに対
する強い要求がある。さらに生態学的ならびに経
済的理由から、エポキシ樹脂／硬化剤混合物を水
中で乳化し、その乳化液を含浸剤ならびにラツカ
ーとして使用することが望まれる。これもまた、
公知の硬化剤では、加水分解や水和により不活性
化されるため、実施することができない。エポキ
シ樹脂に対する、しばしば液状の潜硬化剤として
のシアノ酢酸誘導体が、上記の目的に適するだけ
でなく、更にエポキシ樹脂の硬化に対し、他の多
くの利点を有することをここにみい出した。 それゆえ、この誘導体は、例えば、注型用樹
脂、圧縮成形材料、積層用樹脂、ラツカー、流動
層焼結被覆用粉末、接着剤、およびグラス繊維強
化プラスチツクの製造等の種々の目的に用いるこ
とができる。これらの誘導体の多くのものは新規
化合物である。この誘導体の知られているものの
うち従来エポキシ樹脂の硬化剤として使われたも
のはない。エチルシアノアセテートとアルケン酸
化物の反応が、S.A.GlickmanおよびA.C.Copeに
より、「ジヤーナル・オブ・アメリカン・オーガ
ニツク・ケミストリー（Journal of American
Organic Chemistry）」、第67巻、1012−1016頁、
1945年に記載されている事は事実だが、そこで得
られたものは、高分子量の物質ではなく、単純な
α−シアノ−γ−ラクトンである。 シアノ酢酸誘導体に最も類似した化合物として
は、ジシアンジアミドとシアナミドが、エポキシ
樹脂の硬化剤として知られている。ジシアンジア
ミドは融点205℃ないし207℃の結晶物質で、150
℃で強い発熱をともなう自発的崩壊とともに、ビ
スフエノールＡを基材とする従来のエポキシ樹脂
に溶解する。ジシアンジアミドとＯ−トルイジン
から製造されるジグアニド硬化剤は、これと類似
の挙動を示す。融点44℃のシアナミドもまた、
140℃で崩壊し、強い発熱反応をともなつて、エ
ポキシ樹脂を硬化させる。そのため、これ等の硬
化剤は、反応の熱が容易に除去できる、薄層（接
着層や積層品）での使用しかできなかつた。 エポキシ樹脂を基材とする硬化成形品製造のた
めの本発明の方法は、エポキシ樹脂と硬化剤とし
てのシアノ酢酸誘導体とを、高めた温度で反応さ
せることを特徴とする。 好ましくは、シアノ酢酸誘導体は、−CH₂−CN
基当り、エポキシ基が３ないし４、特に３となる
ような量で使用される。反応は好ましくは100℃
ないし250℃、特に150℃ないし200℃で行なう。
多くの場合、混合物に硬化促進剤を加えると有利
である。シアノアセチル／エポキシ重付加反応
は、塩基触媒に影響を受ける。無機塩基の他に第
３アミンおよび複素環窒素塩基も有効な硬化促進
剤である。２−フエニル−および２−メチルイミ
ダゾールが特に適する。 シアノ酢酸誘導体は、シアノアセトニトリルに
加えて、一般式： （式中、 Ｒはアミノ基、置換または非置換ヒドラジノ基、
または部分分子量2000以下の１価ないし４価アミ
ンまたは１価ないし４価アルコールの残基を表わ
し、ｎは１ないし４の数を表わす。） により表わされる化合物であると有利である。 式のＲは好ましくは脂肪族または芳香脂肪族
の１価ないし４価アルコルの残基であり得る。例
えば、式のｎが２の数を表わす時、次式： −Ｏ（CH₂）₄−Ｏ−，−Ｏ−CH₂−Ｏ−， の群より選択された基で、 ｎが３の数を表わす時、次式： で、あるいはｎが４の数を表わす時、次式： で表わされ得る。 式の更に好ましい化合物は、Ｒが次式： （式中、 R′は炭素原子数12以下のアルキル基を表わし、
R″は水素原子または炭素原子数12以下のアルキ
ル基を表わすか、あるいはR′およびR″は窒素原
子と一緒になつて５，６あるいは７員の複素環を
形成する。）の基を表わし、ｎが１の数を表わす
化合物で、特に窒素原子、R′およびR″が次式： で表わされるモルフオリン残基を形成する化合物
である。 式のさらに別の好ましい化合物は、Ｒが次
式： −NH−Alk−NH− （式中、 Alkは炭素原子数20以下の、−NH−あるいは−
Ｏ−橋で中断されても良いアルキレン基を表わ
す。） の基を表わし、ｎが２の数を表わす、例えば、
Alkがヘキサメチレン基であるか、あるいは次
式： の基を表わす化合物である。 本発明のシアノアセチル硬化剤は、主に公知の
反応により、定量的収率で得ることができる。シ
アノアセトアミドは、エチルシアノアセテートあ
るいはメチルシアノアセテートとアミンを反応さ
せて得られる。第１脂肪族アミンは、室温で容易
に同じ当量のシアノアセテートと反応する。第２
脂肪族および芳香族アミンは、反応温度として80
℃なし120℃を要し、反応中に生じるアルコール
を反応混合物より絶えず留去すると有利である。 高級多価アルコールのシアノアセテートはメチ
ルまたはエチルエステルのエステル交換により調
製される。この時のエチル交換の触媒として、テ
トラブチルチタン酸塩が特に適する。遊離のシア
ノ酢酸を沸点100℃以上の１価あるいは多価アル
コールと共沸的にエステル化する場合は、触媒は
不要である。反応中に生じる水は絶えずトルエン
あるいはキシレンの共沸混合物として除去する。 これ等の反応を行なう時、シアノアセテートと
シアノ酢酸アミドは、本発明の目的に十分な純度
で得られる。一般にはそれ等を蒸留または再結晶
により精製する必要はない。 次に本発明の化合物の例を示す（新規化合物は
〓）により示し、物理特性を記載した。）

【表】

【表】

【表】

【表】 （式中、 Ｚはグリコール残基、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−
ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールあるいは
これらに類する残基を表わし、Z′はジカルボン酸
残基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸あるいはこれらに類する残基を表わし、rnは
２ないし20の数を表わす。） により表わされる構造を有し得る。 これらの誘導体は、先ず始め、知られた反応に
より（溶融状態あるいは溶液状態で、反応中に生
じる水を共沸蒸留で除去しながら）、ジカルボン
酸またはその無水物と過剰量のグリコールより、
末端水酸基を有するポリエステルを調製し、次い
でこれらのポリエステルと、シアノ酢酸またはそ
のメチルまたはエチルエステルとを、高級多価ア
ルコールのシアノアセテート調製法として、既に
記載した方法と同様に反応させることにより、調
製される。 多くの場合に液状で低粘度の、エポキシ樹脂と
の均質混合物は、さきに列記したシアノ酢酸誘導
体より製造でき、これらの混合物は良好な貯蔵安
定性を有し、150℃以下では発熱反応を起す傾向
を示さない。 これらの系は、溶剤を含まぬ焼付ラツカーおよ
び水性エマルジヨンペイントに、特に適してい
る。高温度での発熱反応は大変小さいため比較的
大型の注型品も困難なく作成できる。高いガラス
転移温度にもかかわらず、硬化成形品は脆さを示
さず、高い曲げ強さおよび衝撃強さを有する。 貯蔵安定性は、100℃ないし140℃以下の温度で
は良好であるが、塩基性促進剤を加えると大きく
変化させることが出来、温度域値は低下させるこ
とができる。その様な系は、圧縮成形材料および
流動層焼結被覆粉末として特に適する。 エポキシ樹脂の適当なものは、公知の脂肪族、
芳香族および複素環のポリエポキシ樹脂である。
特に推奨されるエポキシ樹脂は、ビスフエノール
Ａ、エピクロロヒドリンおよび水酸化ナトリウム
溶液よりなる樹脂で、多価アルコールのグリシジ
ルエーテルおよび、フタル酸異性体および水酸基
数４ないし６を有するそれらの誘導体のグリシジ
ルエステルもまた使用できる。グリシジルアミン
もまた樹脂成分として適当である。これらの場
合、塩基性促進剤を使用する必要はない。Ｎ，
N′−テトラグリシジル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタンはシアノアセチル化合物により完全に
硬化され、成形される。 以下の実施例中、部は重量部を表わす。 実施例 １ ａ エポキシ192部に相当する、工業用規格のビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル384部
を、２−フエニルイミダゾール0.576部ととも
に、撹拌装置、温度計、還流冷却器および滴下
漏斗を備えた反応容器中で、100℃に加熱し
た。次にシアノ酢酸170部を酢酸エチル170部に
溶解した溶液を、酢酸エチルが激しすぎぬ速度
で還流し始める程度に混合物を加熱しながら、
滴加した。 90℃ないし95℃2.5時間後、酸溶液の滴加が
終了し、さらに90℃４時間後、反応混合物１Kg
当りエポキシ基0.12当量が、依然として検出さ
れた。 酢酸エチルを留去し、回転真空濃縮器中で、
130℃15mmHgで完全に除去した。 室温で実質的に固体状の、以下の特性を有す
る淡黄色の樹脂様付加物が525部得られた。 酸価： ５mgKOH／ｇ 窒素量： 5.3％ エポキシ量： 0.05当量／Kg ｂ この付加物2.1部と、ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル2.9部を加熱して混合し、
上部が解放された直径５cmの、円形アルミニウ
ム製金型に注入し、120℃６時間、140℃６時間
および180℃４時間硬化させた。 ガラス転移温度92℃の淡茶色の固く小さい板
が得られた。 実施例 ２ シアノアセトアミド（A1）（融点＝118−120
℃）22.96部をＮ，N′−テトラ−グリシジル−
４，4′−ジアミノジフエニルメタン117.04部に加
温して溶解した。溶液を120×120×２mmおよび
120×120×４mmの金型に注入し、140℃14時間お
よび180℃4.5時間硬化させた。無傷の２mmおよび
４mmの厚さのシートについて以下の様な特性値が
得られた。 曲げ強さ（VSM 77，103）： 181N／mm² 撓み（VSM 77，103）： 5.28mm 衝撃強さ（VSM 77，105）： 1.71Ncm／mm² 加熱撓み温度（ISO R75）： 203℃ 沸騰水中１時間後の膨潤度： 0.83％ 体積抵抗率（DIN 53，482） 6.1×10¹⁵Ωｍ 誘導率： 4.7 誘電正接（tanδat50Hz）： 1.42％ 実施例 ３ シアノアセトアミド（A1）14部、樹脂Ａ（エ
ポキシ含量5.2当量／Kg、25℃における粘度10パ
スの、工業用規格のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル）126.0部、および２−フエニルイ
ミダゾール0.7部を加温して均質に混合し、混合
物を120×120×２mmおよび120×120×４mmのシー
ト用金型に注入し、140℃６時間および180℃４時
間硬化させせた。 得られた厚さ２mmおよび４mmのシートは以下の
様な特性値を有した。 曲げ強さ（VSM 77，103）： 125N／mm² 撓み（VSM 77，103）： 5.5mm 衝撃強さ（VSM 77，105） 2.1N，cm／mm² 加熱撓み温度（ISO R75） 119℃ 水中での膨潤度（100℃１時間）： 0.95％ 体積抵抗率（DIN 53，482） 5.9×10¹⁵Ω．cm 誘電率： 4.3 誘電正接（tanδat 50Hz）： 0.69％ 実施例 ４−７ 以下に示すエポキシ樹脂を使用した。 Ａ：実施例３に記載のエポキシ樹脂。 Ｂ：多価の半個体エポキシ／フエノール／ノボラ
ツク樹脂（エポキシ含量5.5当量／Kg52℃に
おける粘度35−70パス） Ｃ：ネオペンチルグリコール（エポキシ含量7.6
当量／Kg）のジグリシジルエーテル） Ｄ：トリメチロールプロパン（エポキシ含量8.8
当量／Kg）のトリグリシジルエーテル。 樹脂Ａ−Ｄと、シアノアセトニトリル（融点＝
55℃）との、表１に示す混合物を120℃６時間、
140℃６時間、および200℃４時間硬化させた。 他の条件は実施例２および３と同じ方法によつ
た。

【表】 実施例 ８ エチルシアノアセテート（E1）を種々の割合
の樹脂Ａ（実施例３参照）と混合し、混合物を80
℃で予備硬化させ、次いで100℃４時間、120℃４
時間、160℃４時間、および180℃６時間の処理に
より完全に硬化させた。試験片の物理的特性の測
定結果を表２に示す。樹脂の硬化剤に対する比率
が物理的および誘電率的性質におよぼす影響は非
常に小さいことが認められ、これは応用の際の利
点である。

【表】 実施例 ９ エチルシアノアセテートを、触媒として十分量
のTi（OC₄H₉）₄存在下で、ネオペンチルグリコー
ルによりエステル交換し、蒸留により精製して得
られた、ネオペンチルビス−シアノアセテート
（E7）（沸点0.1＝180℃、ｎα／Ｄ＝1.4560）59.5部を Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｐ，p′−ジ
アミノジフエニルメタン（エポキシ含量9.4当
量／Kg、50℃における粘度25パス）106.4部と混
合し、混合物を実施例８に記載した方法と同様に
して硬化させた。硬化した生成物の特性値は以下
の様であつた。 曲げ強さ（Ｎ／mm²） 126.4 撓み（mm） 3.5 衝撃強さ（N.cm／mm²） 0.94 加熱撓み温度（℃） 146 100℃のH₂O中１時間後の膨潤度（％） 1.67 体積抵抗率（Ω．cm） 1.7×10¹⁴ 誘電率 5.4 誘電正接（tanδat 50Hz（％）） 1.91 実施例 10 ビスフエノールＡジ−２−ヒドロキシエチルエ
ーテルを、エチルシアノアセテートと、ブチルチ
タン酸塩の存在下でエステル交換して得られた樹
脂様エステルE11を樹脂Ａ（実施例３参照）、お
よびフエニルイミダゾールと表３に示す割合で混
合し、混合物を実施例８に記載した方法と同様な
方法で硬化させた。物理特性の測定値を表３に示
す。この場合も、物理的および誘電率的特性の、
樹脂の硬化剤に対する重量比率に対する依存性は
小さかつた。

【表】

【表】 実施例 11 エチルシアノアセテートとイソブチルアミンで
エステル交換し、蒸留により精製して得られたシ
アノ酢酸イソブチルアミド（A4）（沸点0.1＝106
−108℃、ｎα／Ｄ＝1.4319、融点45−46℃）25.2部 を、エポキシ含量5.2当量／Kgの工業用規格のビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル100部お
よびジメチルベンジルアミン0.5部と均一に混合
し、混合物を厚さ４mmのシート用金型に注入し、
最初に80℃４時間、次いで120℃６時間硬化させ
た。形成品の特性は以下に示す通りであつた。 曲げ強さ（Ｎ／mm²） 114 撓み（mm） 8.1 衝撃強さ（Kg／mm²） 55.8 加熱撓み温度（℃） 113 100℃のH₂O中１時間後の膨潤度（％） 0.53 体積抵抗率（Ω．cm） 3.6×10¹⁵ サビのない金属へ塗布した時の引張 剪断強さ（Ｎ／mm²） 23.2 実施例 12 エチルシアノアセテートをヘキサメチレンジア
ミンと反応させて得られた、ヘキサメチレン−ビ
ス−シアノアセトアミド（A14）33.8部を硬化剤
成分として使用する他は、実施例11と同じ方法を
繰返した。この配合物を140℃６時間硬化させ
た。以下に示す特性値が得られた。 曲げ強さ（Ｎ／mm²） 110 撓み（mm） 2.4 衝撃強さ（Kg／m²） 20.8 加熱撓み温度（℃） 151 100℃のH₂O中１時間後の膨潤度（％） 0.62 体積抵抗率（Ω．cm） 9.7×10¹⁵ 誘電率 4.4 実施例 13−14 シアノ酢酸を１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールと共沸混合物としてエステル化して得られ
た、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ビス
−シアノアセテート（E9）を、以下のエポキシ
樹脂と反応させた。 樹脂Ａ：（実施例３参照）および 樹脂Ｅ：Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−
４，4′−ジアミノジフエニル−メタン
（エポキシ含量9.4当量／Kg） 次表に示す混合物（あるものには硬化促進剤が
使用された）は、100／120／140／160／180℃の
各温度で４時間づつ処理することにより完全に硬
化した。

【表】 実施例 15−16 共沸蒸留により得られた、２，２−ビス−（ｐ
−シアノアセトキシ−シクロヘキシル）−プロパ
ン（E10）を硬化剤として使用する他は、実施例
11と同じ方法を繰返した。

【表】 実施例 17＋18 E16およびE6のエステルは、シアノ酢酸をそれ
ぞれトリメチルプロパンおよび１，４−ブタンジ
オールと共沸混合物としてエステル化することに
より得られた。 ２種のシアノアセチル化合物とエポキシ樹脂Ａ
の混合物は、次表に示す通りである。得られた特
性値も表に示す。

【表】 実施例 19 実施例13−14に既に記載した、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール−ビス−シアノアセテート
（E9）を、エポキシ樹脂Ａとともに、水性ラツカ
ー乳化液として使用した。 樹脂Ａ（部） 24.2 E9（部） 5.8 フエニルイミダゾール（部） 0.3 ノニルフエノールおよびエチレンオキサイドド よりなる湿潤剤「トリトン」X705 （ローム＋ハース）（部） 0.3 メチルセルロース4000（部）） 0.3 流れ調整剤（3M社製フルオロケミカル FC430）（部） 0.3 水（部） 30.0 この乳化液を油脂の付着していないアルミニウ
ムまたは鉄の板に薄層状（約0.025mm）に塗布
し、205℃15分間焼付けると結合性の良好な光択
性被膜を形成した。この金属板の曲げや折畳みに
よる被膜の損傷は生じなかつた。この被膜に対す
る、機械的応力試験の結果以下の数値が得られ
た。

【表】

【表】 実施例 20−21 ジメチルアミノプロピルアミンおよびジエチル
アミノプロピルアミンと、エチルシアノアセテー
トの反応により、相当するシアナミドA6および
A7が得られた。 これら２種の化合物と、エポキシ樹脂Ａとの混
合物、および得られた成形品の物理特性を、次表
に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高めた温度で、エポキシ樹脂を硬化剤として
   のシアノ酢酸誘導体と反応させることを特徴とす
   るエポキシ樹脂を基材とした硬化成形品の製造方
   法。 ２ 使用されるシアノ酢酸誘導体量が、−CH₂−
   CN基当りのエポキシ基が３ないし４、好ましく
   は３となる様な量に定められた特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ３ エポキシ樹脂とシアノ酢酸誘導体の混合物
   を、100℃ないし250℃、好ましくは150℃ないし
   200℃の温度に加熱する特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ４ 窒素塩基（nitrogen base）、好ましくは２−
   フエニルイミダゾールを硬化促進剤としてエポキ
   シ樹脂とシアノ酢酸誘導体の混合物に添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ５ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、一般式： （式中、Ｒはアミノ基、置換または非置換ヒドラ
   ジノ基または部分分子量2000以下の１価ないし４
   価アミンまたは１価ないし４価アルコールの残基
   を表わし、ｎは１ないし４の数を表わす。）で表
   わされる化合物または次式： NC−CH₂−CN により表わされるシアノアセトニトリルである特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、シアノアセ
   トニトリルである特許請求の範囲第５項記載の製
   造方法。 ７ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、Ｒが脂肪族
   または芳香脂肪族の１価ないし４価アルコール残
   基を表わす式の化合物である特許請求の範囲第
   ５項記載の製造方法。 ８ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、式におい
   てＲが炭素原子数２ないし10のアルカンジオール
   残基を表わし、ｎが２の数を表わす化合物である
   特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ９ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、式におい
   てＲが次式： の基を表わし、ｎが２の数を表わす化合物である
   特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 １０ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、式にお
   いてＲが次式： の残基を表わし、ｎが２の数を表わす化合物であ
   る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 １１ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、式で表
   わされ、Ｒが次式： （式中、 R′は、炭素原子数12以下のアルキル基を表わ
   し、 R″は、水素原子または炭素原子数12以下のア
   ルキル基を表わすか、あるいは、R′およびR″は
   窒素原子と一緒になつて５，６または７員の複素
   環を形成する。） の基を表わし、ｎが１の数を表わす化合物である
   特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 １２ 硬化剤として、Ｎ−イソブチル−シアノア
   セトアミドを使用する特許請求の範囲第１１項記
   載の製造方法。 １３ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、式にお
   いてＲが次式： −NH−Alk−NH− （式中、 Alkは炭素原子数20以下の、−NH−あるいは−
   Ｏ−橋で中断されてもよいアルキレン基を表わ
   す。） の基を表わし、ｎが２の数を表わす化合物である
   特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 １４ Alkがヘキサメチレン基である特許請求の
   範囲第１３項記載の製造方法。 １５ 使用されるシアノ酢酸誘導体が、ジカルボ
   ン酸、グリコールおよびシアノ酢酸またはその低
   級エステルから得られる高分子量のポリエステル
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １６ 使用されるエポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ，
   N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−ジアミノジ
   フエニルメタンである特許請求の範囲第１項ない
   し第１５項のいずれか１項に記載の製造方法。 １７ エポキシ樹脂とシアノ酢酸誘導体を液状混
   合物として反応させる事を特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 １８ エポキシ樹脂とシアノ酢酸誘導体の液状混
   合物を水中で乳化して使用する事を特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １９ エポキシ樹脂とシアノ酢酸誘導体よりなる
   室温で液状の混合物を水中で乳化し、その乳化液
   を金属表面に塗布し、形成された被膜を100℃な
   いし300℃、好ましくは160℃ないし220℃の温度
   で焼き付ける事を特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。