JPS62195031A - ゴム用老化防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 近年、特殊ゴム製品の用途は、自動車、航空機、原油採
取、産業用機械分野等に拡大し、その具体的な用途とし
てホース、チューブ、オイルシール、Ｏリング、ガスケ
ット等の耐熱性、耐油性が要求される分野が急速に進展
している。

〔従来の技術〕

従来、ゴム製品の老化劣化を防止する為の老化防止剤と
しては、分子量が１００乃至ｔｏ００程度のラジカルま
たは酸素捕捉能を有するアミノ基やフェノール性水酸基
等を有する低分子化合物が用騒られている。しかし、前
述の耐熱性、耐油性が要求される分野では、製品ゴムを
高温下で使用する際老化防止剤が揮散したシ、或いは油
との接触により老化防止剤が抽出されてしまｂ１老化劣
化の防止が充分行なわれない等の問題があった。

この様な問題に対処するため、反応性老化防止剤あるい
は非架橋線状高分子に老化防止性官能基を導入したもの
等の研究が行なわれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし１反応性老化防止剤としては、ゴム加硫時にゴム
主鎖中に化学的に結合するものが研究されているが、結
合反応の効率が充分でないために、予期される耐熱性、
耐溶剤性の利点が具現しにくいばかυでなく、コスト的
にも高いという問題を含んでいる。さらに、ゴム製品の
用途に応じて添加剤の種類、添加量を変え、もって当該
用途に最適な製品ゴムを得る現状に鑑みた場合、その実
用的価値は低い。

また線状高分子に老化防止性官能基を導入したものは、
ゴムとの混合に際して、ゴムとの相溶性が悪く與品ゴム
中に均一に分散しにくいため、その老化防止効果は低い
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記実情に鑑み、耐溶剤抽出性に優れ、耐
揮散性が良好で、長期間に亘シ耐老化性能を発揮し得る
ゴム用老化防止剤を得べく鋭意検討を重ねた結果、ラジ
カルまたは酸素を捕捉し得る官能基を有する架橋高分子
微粉体が、従来のゴム老化防止剤に比べ優れた老化防止
能を発現することを見出し本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明は、ラジカルまたは酸素を捕捉し得る官能基を有
する架橋高分子微粉体からなるゴム用老化防止剤である
。

以下、本発明の詳細な説明する。

ラジカルまたは酸素捕捉能を有する官能基が化学的に結
合する母体としての架橋高分子としては、３次元の架橋
構造を有するものであってゴムの加研性その他の性質に
悪影響を及ぼさないものであれば、公知の架橋高分子物
質を使用することができる。

これらの架橋高分子としては、大別して、モノビニル化
合物とポリビニル化合物の共重合物、モノビニル化合物
重合体の後架橋物、汲込は。

縮重合反応により生成する架橋高分子等がある。

そノビニル化合物とポリビニル化合物の共重合物或いは
モノビニル化合物重合体の原料であるモノビニル化合物
の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチン、ｎ
−ブテン等の脂肪族系の炭素−炭素二重結合？ｉ−有す
る化合物、塩化ビニル、増化アリル、臭化ビニル等のハ
ロゲン含有モノビニル化合物、スチレン、エチルビニル
ベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳
香族モノビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸或い
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル等
の（メタ）アクリル酸類或いは（メタ）アクリル酸エス
テル類、種々のアクリルアミド類、メタクリルアミド類
、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル
基含有のモノビニル化合物、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピ
オン酸アリル等のカルボン酸アリル、カルボン酸アリル
、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アリルホ
ルムアミド、アリルアセトアミド等が用いられる。

また、モノビニル化合物とポリビニル化合物の共重合物
のもう一方の原料であるポリビニル化合物としては、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼンまたはこれらの置
換誘導体等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートＩ等の（ポリ）エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、ト用いられる。

また、これらのビニル化合物およびポリビニル化合物は
それぞれ単独て或−は混合して使用することができる。

またこれらのビニル化合物、ポリビニル化合物に加えて
ブタジェン、ペンタジェン等の脂肪族ジエン化合物を共
重合させることもできる。

モノビニル化合物の重合体を後架橋する方法としては、
例えは、芳香族ビニル化合物重合体にあっては、クロル
メチルメチルエーテル、ｐ−キシリレンジクロリド、ジ
ブロムエタン、ジブロムプロパン、ジブロムブタン、ジ
ヲウ化エタン、ジブロムプロパン、ペンタエリスリット
テトラプロミド、ペンタエリスリットテトライオジド等
のポリハロゲン化炭化水素類、アジピン酸ジクロリド等
のポリカルボン酸ポリハライド等金用いてフリーデルク
ラフッ触媒の存在下、架橋反応を行なわせることができ
る。アクリル酸、メタクリル酸或いはそれらのエステル
類の重合体にあっては、エチレングリコール、グリセリ
ン、糖類の如き、ポリオール類、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロ
パンジアミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミン、
ヘキサンジアミン等のポリアミン類等を用い°Ｃ，エス
エステル化反応上アミド１ｉ二反応により、容易に架橋
反応を行なわせることかできる。また、加水分解反応に
よシ容易にアミン基、水酸基を生ずるビニルホルムアミ
ド知、酢酸ビニル類等の重合物においては、ボリッフル
ボン酸ハライド等との反応によ如容易に架橋物を生成さ
せることができる。

また、縮合重合反応によし生成する架橋高分子としては
ポリスルホンアミド類、ポリペプチド類、ポリアミド類
、脂肪族ポリエステル類、芳香族ポリエステル類、ポリ
尿素、ポリウレタン、フェノール樹脂、アニリン樹脂等
が用いられる。

ラジカルまたは酸素捕捉能を有する官能基としては１例
えば以下の一般式（１）、　　（Ｉｔ）および（１）で
示される基が用いられる。

一般式（１）　　−Ｎ馬Ｒ２ わす。） 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ，は水素、炭素数／〜ｊのアルキル基
、置換基を有してもよいフェニル基を表わす。） 　Ｂ　− わす。） 架橋高分子への上記ラジカルまたは酸素捕捉能を有する
官能基の導入は、公知の高分子の化学修飾反応に準じて
行なわれる。

その方法としては、大別して、架橋高分子を製造した後
にその反応活性な部分に上記官能基を化学的に結合させ
る方法と、官能基を有する単量体を重合する方法とがあ
る。

架橋高分子を製造した後に官能基を導入する方法として
は、例えば、架橋ポリスチレンにスルフォンアンド基を
介して前記一般式（ＩＩ）で示されるアミノフェニル基
を結合する場合には、アラかじめスチレンとジビニルベ
ンゼンを懸濁重合法によジラジカル共重合させて球状粒
子を。

生成させ、これをクロルスルフォン酸と反応させてポリ
スチレンスルフオン酸クロライドとしり後、フェニレン
ジアミンを反応させることによシ、スルフォンアミド基
を介してアミノフエニル基が結合している架橋高分子を
得ることができる。

また、架橋ポリスチレンにメチレン基を介して前記一般
式（−）で示さ゛れるヒドロキシフェニル基を結合する
場合には、スチレンとジビニルベンゼンのラジカル共重
合で得られた塊状重合物の粉砕物に触媒の存在下、クロ
ルメチルメチルエーテルを反応させてクロルメチル化ポ
リスチレンを得、これにフリーデルクラフッ触媒の存在
下、フェノールを反応させることにょ夛、メチレン基を
介してヒドロキシフェニル基が結合している架橋高分子
を得ることができる。

官能基を有する単量体を重合する方法としては、例えば
、メタクリル酸クロリドと７ユニレンジアミン誘導体と
を反応させてメタクリル酸アミド化物を得、これを溶液
中でポリビニル化合物と沈殿重合法によシ共重合させる
方法が挙げられる。

ラジカルまたは酸素捕捉能を有する官能基の結合量は、
架橋高分子の種類、官能基の種類及び製造方法によシ異
なるが、通常、官能基を導大した架橋高分子ρグラム当
シ、０．／ミリモル（ｍｍｏｌ／ｊｌ）以上が好ましく
、さらに好ましくはｏ、ｓ　Ｓリモル（ｍｍｏ１／７　
）以上である。

本発明に係る老化防止剤はゴム中に均一に分散する必要
から、通常、少なくとも７０８ｍ以下、好ましくは５８
ｍ以下、特に７μｍ以下の粒径を有する。なお、ここで
いう粒径とは、１μｍ以上の場合パーテーイクルカウン
ターにて、１μｍ未満の場合は目盛シ入シスライドガラ
スを使用した顕微鏡写真にてその長径を測定することに
よシ得た値をいう。このような微粉体は、溶液重合、塊
状重合、懸濁重合等の方法にょシ得られた重合物を粉砕
することにょ）上記粒径に調整するか、あるいは乳化重
合、沈澱重合等の方法を用いて粒状重合物を得、必要に
応じこれを粉砕する等の方法によシ容易に得ることがで
きる。重合物を粉砕するには、例えばボールミル、リン
グロールミル、ハンマーミル、ゼットミル等による乾式
粉砕方法、各種コロイドミル、サンドグラインドミル等
の湿式粉砕方法等が適用できる。

本発明のゴム用老化防止剤が適用されるゴムとしては、
公知の各種ゴム、例えば、天然ゴム。

ブタシ゛エンゴム、スチレン−ブタジェン系ゴム、アク
リロニトリル−ブタジェン系ゴム、クロルプレン糸ゴム
等が挙げられる。また１本発明のゴム用老化防止剤を上
記ゴムに配合するＫＦｉ。

ゴム加硫時の任意の段階で、公知の混合方法にて配合さ
れる。配合量は、ゴム成分１０ｏ重量部に対し、通常０
．２〜！重量部であシ、好ましくは１〜３重量部である
。

〔実施例〕

次に実施例によりさらに具体的に本発明を説明する。

製造例１ スチレンｖｔ＆及びジビニルベンゼン（純度、ｔｘ重量
％、残量はエチルビニルベンゼン）ｊＩＫジベンゾイル
パーオキサイド八。へを加えたものを、界面活性剤を含
む水溶液ＪＯＯ−を入れた攪拌肩付の５ＯＯ−フラスコ
中に懸濁させた。攪拌を行ないながら窒素ガスを３０分
間吹き込み溶液中に残存する酸素を除去した。引続き攪
拌を行ないながら窒素ガス雰囲気下り０℃に加熱し６時
間保持した。その後ｑｏ℃にコ時間保ち重合を完結させ
た。このようにして得た球状の架橋高分子を水洗して不
純物を除去し、乾燥して９にＩの架橋重合物を得た。

この架橋重合物／ｊｔ９を二項化エチレンー〇〇−中に
懸濁させ、３０分間攪拌を行なった。

攪拌を続けながらクロルスルフォン酸ｌざ、ＳＩを３０
分間かけて添加した。さらにスルフリルク０１Ｊド２／
、ｓｉを３０分間かけて添加し、攪拌を室温で一時間続
はクロルスルフォン化を行なった。

さらＫＮ−フェニル−ｐ−フユニレンジアミン４１１Ｉ
ｔ？−塩化エチレン１ｏｏｔｘｔに溶解したものｔ−２
０分間かけて発熱をしない様に添加した。その後ｊｔＯ
℃で３時間保ち反応を完了させ、水及びアセトンを用い
繰シ返し洗浄後、乾燥を行ない、ｇｏ、ｒｇのスル７オ
ンアミド基を介してアミノフェニル基を結合した架橋高
分子を得た。

この架橋高分子をサンドグラインドミルを用−て粉砕し
平均粒径がＯ，Ｓμｍの微粉体全得た。

元素分析の結果　ｏ　：　Ａ、２．ｓ％、Ｎ　：　ｉ、
７％であシ、有効な官能基量はコ、コｍｍｏ１／７　　
であった。

ここに得られた微粉体を老化防止剤Ａという。

製造例コ 攪拌機を備えた５ＯＯ−のフラスコにＮ−フエ：　／ｌ
／　−ｐ−フェニレンジアミン３りＪ及び炭酸カルシウ
ムｌλｙを入れた後、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルフォルムア
ミド２００−を注ぎ、完全に均一な状態になるまで攪拌
を続けた。次にメタクリル酸りロリドユ３ゴを徐々に滴
下し、その後３０℃にＳ時間保ちメタクリル酸アミド塩
酸墳の沈９：ｌ）溶液から再結晶させた。これを乾燥し
、Ｎ−（：ｐ−ＣＮ−フェニルアミノ）フェニル〕メタ
クリル酸アミトコａ、ｏ　Ｉ　（収率＆ｆ％）を得た。

Ｎ−（ｐ−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル〕メタクリ
ル酸アミド２０７７、エチレングリコールジメタクリレ
ート−０ｇ及びアゾビスバレロニトリルｏ、ｙ　ｇを、
メタノールｇＯｔｄを入れた攪拌機付のＪＯＯｍｔフラ
スコ中に溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃に加熱し、６
時間攪拌を続けた。

沈澱をｐ別後、乾燥して架橋高分子２Ａ、ダｙを得た（
収率ｇ　ｔ−Ｘ　）。この架橋高分子は、平均粒径が０
．６μｍであった。

元素分析の結果０：ｇＪ、ＪＸ、　Ｎ：ｌｌ、ｇ　Ｘで
あシ、官能基の導入量は八りｍｍｏｌ／Ｊｉ’であった
。

ここに得られた微粉体を老化防止剤Ｂという。

製造例３ Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン／、ｇ
　４（Ｊｌを、１モル／ｌの濃度の塩酸水溶液１００ｍ
を入れた攪拌機付の！ｒ００ｒｌｌｌセパラブルフラス
コ中に溶解し、さらにＪＯ’Ａホルムアルデヒド水溶液
２ｍｌを添加した。

さらに、フラスコを６０℃に加熱し、同じ温度で４時間
保った後、ｇθ℃でさらに１時間反応させて重合を完了
させ、塊状め架橋重縮合物を得た。

水洗を行なった後、乾燥させ塊状重合物へ９ｇを得た（
収率７　ｇ　Ｎ　）。

この塊状重合物をノ・ンマーミルを用いて粉砕した後、
サンドグラインドミルにより粉砕し、平均粒径０．３μ
ｍの微粉体を得た。

元素分析の結果０：クコ、／％、Ｎ　：　１０−１．’
Ａであ）、官能基の量は、？、７　ｍｍｏ’ｌ／Ｊｉ＋
であった。

ここに得られた微粉体を老化防止剤Ｏという、。

製造例４ 実施例１と同様にして得たスチレン−ジビニルベンゼン
の共重合物３０１１及びクロルメチルメチルエーテルコ
１０’ｍｉを％攪拌機及び塩化カルシウム管を付けた３
０θ−フラスコに入れ懸濁させた。

攪拌を３０分続けた後、塩化アルミニウムグθＩを加え
て昇温し、３０℃に３時間保持して反応を完了させた。

水洗後、乾燥を行ない、クロルメチル化ポリスチレン架
橋物Ｑへ：ｌｐｔ得た。

クロルメチル化ポリスチレンコＯＩをジオキサンコ００
ｖｔｌを入れた！ｒ００ｒｎεフラスコに懸濁させ、、
ｚ、ｔ、−シ（ｔ−ブチル）フェノール３０ｇ及び塩化
アルミニウム／ｇｇを加えて、３０℃でｇ時間フ＋１−
デルクラフッ反応を行ない、メチレン基を介してジ（ｔ
−ブチル）−ヒドロキシフェニル基が結合している樹脂
を得た。

これを希坦酸及び水を用いて洗浄したのち乾燥した。樹
脂の収量は、？　０．３９であった。

元素分析の結果ｏ：ｇ１．−％、Ｏ４：り、ｑ％であり
、官能基導入量は未反応Ｃ７量からユ、／ｍｍｏｌ／！
Ｊと推定された。

この樹脂をサンドグラインドミルを用いて粉砕し、平均
粒径θ０．２μｍの微粉末を得た。

ここに得られた微粉末を老化防止剤りという。

製造例Ｓ グリシジルメタクリレート９３１１及びエチレングリコ
ールジメタクリレート３９の混合物を、ラウリルスルフ
オン酸ナトリウム０．１　ｇを含む１００７７の水溶液
を入れたフラスコに入れ、攪拌して乳化させた。次いで
内温をｅｏ℃に保ちながら、過硫酸カリウムｉｇを水１
００−に溶解した水溶液をＳ時間かけて滴下し、重合反
応を行なわせた。重合停止剤にはｔ−ブチルカテコール
を用いた。

この様にして得た重合物を濾過水洗し、乾燥して重合体
ざ／／ｌを得た（収率ｔｉ’Ｘ）。

次いで得られた重合体、２０ｇを、２００ｄのジメチル
フォルムアミドを入れた５ＯＯ−フラスコｒｔｃｍ濁す
セた後、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンａｏｔ
ｔを加え、ｔＯ℃でｔ２時間反応させた。

この様にしてエポキシ基に、フェニレンジアミンが反応
した樹脂１９Ｉｉを得た。

元素分析の結果ｂ　’　：　ｊ　ｒ−９％、　Ｎ　：　
６０ｇ％であ）、官能基導入量はコ０ｇｍｍｏｘ／ｉ　
であった。

を圧平均粒径は、０．６μｍであった。

ここに得られた微粉体を老化防止剤Ｅとする。

実施例／−６および比較例／〜コ 製造例／−ｊで得られた老化防止剤Ａｂ　Ｂｂ　Ｏ％Ｄ
、　１．また比較例１としてＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミンを、ニトリル−ブタジェンゴム１
０ｏ重量部に対して１重量部加え、λ軸型のニーダ−に
よシ混線した。

このものを細断して得た１４ＩＨの試鉄片を！ＯＯ−の
ｎ−ヘキサンを用いて４Ｉざ時間ソックスレー抽出器で
抽出し、ｎ−へキサン側に抽出されたものを溶媒除去し
、固型分として重量を測定した。また比較例−として老
化防止剤を全く添加せずに同様の処理を行った。これら
の結果を下記表−１に示す。

また、前記の老化防止剤含有のニトリル−ブタジェンゴ
ムを温度／ＡＯ℃、圧力−２００ｋＱ　／ｄの条件でＳ
分間ホットプレスしたものを７００　ｍ　Ｘ　、２　ｇ
■×３闇の大きさに切シ出した。

得られた試験片につき、り０℃でよ日間ギヤ式熱老化を
行なった。

試験片の外面および切シ出した内側の面につき％ＪＩ８
Ａ法に４Ｊθ／ｌＣ基づき針入度にょ夛硬度測定を行な
った。

実施例／〜よおよび比較例１の結果より、本発明のゴム
用老化防止剤が耐溶剤抽出性に優れること、またゴムへ
の分散性も良く老化防止性が良いこと、長期間にわたる
耐老化防止性に優れていることが判る。

〔発明の効果〕

本発明のゴム用老化防止剤は、ｔｔ耐溶剤抽出性、耐揮
散性に優れ、長期間に亘っても充分な耐老化防止性維持
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカルまたは酸素を捕捉し得る官能基を有する
   架橋高分子微粉体からなるゴム用老化防止剤。
2. （２）架橋高分子微粉体の粒径が１０μｍ以下である特
   許請求の範囲第１項記載のゴム用老化剤。
3. （３）ラジカルまたは酸素を捕捉し得る官能基が下記の
   一般式（ I ）、（II）または（III）で示される基であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載のゴム用老
   化防止剤。 一般式（ I ）−ＮＲ＿１Ｒ＿２ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜５のアルキ
   ル基、置換基を有してもよいフェニル基 を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜５のアルキ
   ル基、置換基を有してもよいフェニル基を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素、炭素数１〜６のアルキ
   ル基、置換基を有してもよいフェニル基 を表わす。）
4. （４）架橋高分子微粉体が、モノビニル化合物とポリビ
   ニル化合物の共重合物、フェノール系またはアニリン系
   の縮重合物のいずれかである特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれか１項に記載のゴム用老化防止剤。