JPS62193891A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はレーザによる誉込み記録に適した光情報記録媒
体に関する。

〔従来技術〕

従来、回転しているディスク状の情報記録媒体にレーザ
光を照射して情報の記録再生を行なう情報記録再生装置
が知られている。そしてこの糧の情報記録装置に用いら
れる情報記録媒体の記録層としては低融点金属または低
融点金属とＲｉ体を用いるものなどが提案されている。

しかし、これらは保存性が悪い、分解能が低い、記録密
度が低い、コスト尚になるなどの欠点を有する。また、
最近になって比較的長波長の光で物性変化し得る有機色
素薄膜を記録層に用いることが提案されている。この有
機色素薄膜は上記欠点を除去する本のであるが一般に長
波長側に吸収特性をもつ有機色素は熱および光に対して
安定性が低いなどの問題点かある。そこで、有機薄膜記
録層に金属錯体を含有させることが提案されている。し
かしながら、このように有機色素と金属錯体とを混合し
ただけでは充分な記録再生特性が得られないのが現状で
ある。

〔目　的〕

本発明は上記現状に鑑みてなされたものであって、その
目的は光情報記録媒体の耐光性の改良と再生劣化の防止
にある。

〔構　成〕

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行った
ところ下記一般式で表わされる化合物がポリメチ２ン色
素を主成分とする記録層の安定化に効果かあることを見
出し不発Ｕ）３の完成に至った。

一般式 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異な
っていても：くそれぞれは水素または１に換もしくは未
置換のアルキル基を表わし、ｘｆ′ｉ金属錯体アニオン
を表わし、ｍは１または２であり、Ａは÷９ｋ（ｎは１
または２である）または（）＝（ただしｍが２の場合）
を表わしそして存在するすべての芳香核は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基によって
置換されていてもよい。

本発明の光情報記録媒体は基本的には基板と記録層から
構成されるものであるが必要に応じて基板と記録層との
間に中間層例えば下引層を設けてもよいしあるいは記録
層の上に保護層を設けてもよい。また、かかる構成の記
録媒体を一対としてエアーサンドインチ構造または密着
サンドインチ構造（貼合せ構造）にすることもできる。

本発明に用いる上記一般式の化合物は新規であってその
一般的な製法は溶解度差を利用する方法とイオン交換樹
脂を使用する方法に大別することができる。

１、　溶解度差を利用する方法 ａ）塩の結晶化 上記一般式中のカチオンとそのカウンターイオンとから
なる化合物の溶液と、上記一般式中の金属錯体アニオン
（Ｘｍｅ）とそのカウンターイオンとからなる化合物の
溶液とを混合してカチオンと錯体アニオンとの所望の塩
を結晶化させる。

この際、混合溶液を必要に応じて濃縮、冷却してもよい
。カウンターイオンとしては溶解性の高いものを用いる
のが好ましい。溶媒としては単一溶媒、塩に対する貧溶
媒、カウンターイオンに対する良溶媒を用いることがで
きる。また、結晶化を促進させる目的で他の塩を加えて
塩析させることもできる。

ｂ）カウンターイオン同士の結晶化 上記ａ）の場合と反対に、カウンターイオン同士を結晶
化させてカチオンと錯体アニオンとの所望の塩を沈殿と
して得ることができる。この際溶媒としては単一溶媒、
塩に対する良溶媒、カウンターイオンに対する賞洪媒を
用いることができる。また、カウンターイオン同士の結
晶化を促進させる目的で他の塩を加えて塩析させること
もできる。

２、　イオン交換樹月すを使用する方法ａ）陰イオン交
換樹脂による生成 陽イオン交換樹脂を用いてカチオンを吸着させた後金摘
錯体溶液をイオン交換して塩を得ることができる。

ｂ）陰イオン交換樹脂による生成 陰イオン交換樹脂を用いて金属錯体アニオンを吸着させ
た後色素溶液をイオン交換して塩を得ることができる。

ここで、本発明の上記化合物の製造に用いられるカチオ
ンの具体例を以下に示すがこれらのみに制限されない。

Ａ　　Ｃ（（（’２Ｈ５）＋Ｎ＞０セ・・（−ｏ−Ｎ（
０２Ｈ５）２）２）Ｂ　　ＣＣＣＣＨｓｈＮｈＮ登ＮΦ
”（・・’ＱＦ”ＣＣＢ５）２）２）ＯＣＣＣＣＨ５）
２ＮｈＮ”’ＩＣ＞Ｎ”−＜：・ＣＪ−ＮＣＣＨ３）２
）２’Ｊｖ　　Ｃ（（ａ２Ｈ５）２ｙｈＮ”ＯＮ”（：
＝ｏ−ＮＣＣｊ２Ｈｓ）２）２）ｚ　　ＣＣ（ＣｓＨｙ
）２Ｎ（Ｘ−〇−＋６ＮＣ０３Ｈ７）２）２）Ｆ　　（
（（ｎ−ｃ５ｗ７）２Ｎ％６ｙ６９−（ニーｆ５−Ｎ（
ｎ＜５Ｈｙ）２）２）Ｇ　　Ｃ（（ｉ−ｃｓＨ７）２÷
ＮＯＮ’・ｆＤＨ（ｉ＜５Ｈ７）２）２）ＨＣＣ（ｎ−
ｃ４ｐｑ＞２Ｎ＄ｎＱＮの＝＜−Ｃ＞Ｎ（ｎ−ＣａＨｑ
）２）２〕工　Ｃ（（ｎ−ｃａＨｑ）２ＮＧヘコＮの−
（・ＣＪ−Ｎ（ｎ−ＯａＢｑ）２）２）：Ｊ　　Ｃ（（
ＣＢ５）２Ｎ−Ｃ５＋７Ｎ％−（−・ＧＮ（ＣＢ３）２
）２〕ｐ、　　（（（Ｃ２Ｈ５）２÷％　＄−＜−Ｃ＞
Ｎｃｃ２Ｈｓ）２）２１Ｌ　　Ｃ（（Ｃ５Ｈ７）２Ｎル
Ｎ９Ｎ”（・・ＧＮ（（ｓＨ７）２）２）また、上記カ
チオンと組合せて用いられる金属錯体アニオンの倒とし
ては以下のものをあげることができるがこれらのみに制
限されない。

（式中、Ｒ５ないしＲ８はそれぞれ水素原子、置換また
は非置換のアルキル基またはアミン基あるいはハロゲン
を表わしそしてＭはＮｉ、Ｃｏ５Ｍｎ、Ｏｕ％ＰｂＮＰ
ｔなどの遷移金属を表わす）Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ，３Ｍ Ｉ　　　　Ｃ１Ｃ１ＨＣ１Ｎｉ ２　　　　　　ＨＮ（ＯＨ５）２　　　　ＣＢ５　　　
　　　　Ｈ，Ｎｉ３　　　ＨＨＥ　　　　ＨＰｄ （式中、Ｒ９ないしＲ１２はそれぞれｔｉｉ換または非
置換のアルキル基またはアリール基を表わしそしてＭは
上述したとおりである〕 ７　〃　　■　　　　　■　　ｐｔ （式中、Ｒ５ないしＲ８およびＭは上述したとおりであ
る） ８　　ＨＨＨ）（Ｎｉ ９　　Ｈ０１ＣＬ　　ＨＮ１ ｊＤＨＢｒ　　ＨＨＮ１ （式中、Ｒ５ないしＲ８およびＭは上述したとおりであ
る） １１ＨＮ（ＣＪ）２　０Ｈ３ＨＮｉ １２　　　Ｃ１Ｃ１ＨＣＬ　　Ｎｉ １５　　ＨＢｒ　　　　Ｂｒ　　ＨＮｉ（式中、Ｒ５な
いしＲ８およびＭは上述したとおりである） Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＲＱＭ ｉ４　　ＨＮ（ＯＨ５）２　　ＨＨＮｉ１５ＨＨＨＨＮ
ｉ １６　　ＨｃＨ５ＨＨＰｔ なお、本発明で用いられる上記一般式の代表的な化合物
は上記カチオンＡ−Ｌと上記錯体アニオン１〜１６とを
それぞれ組合せることによって得ることができる。

本発明における記＃層はレーザ光の照射により何らかの
光学的変化を生じさせその変化により情報を記録できる
ものであって、この記録層の主成分はポリメチン色素例
えばシアニン、メロシアニン、クロコニウムおよびピリ
リウムなどである。本発明ではかかる記録層の記録特性
および安定性向上のために上記一般式の化合物をざ５加
するのであるが該化合物は２′ａ以上組合せて用いても
よくあるいは他の染＃＋（例えはフタロシアニン糸、ジ
オキサジン系、テトラヒドロコリン系、トリノエノチア
ジン系、７エナンスレン系、アントラキノン（インダン
スレン）系、キサンチン系、トリフェニルメタン系、ト
リフェニルアずン系、アズレン系染料など）または金属
もしくは余情化合物（例えは、Ｉｎ　、　Ｓｎ　。

Ｔｏ　、Ｂｉ　、Ａｌ　ｓＳｅ　、Ａｇ　１Ｃｕ　１Ｔ
ｅ０２．８ｎＯなど）と混合分散してもよく積層しても
よい。

本発明における上記一般式の化合物を記録層に含有させ
る場合ポリメチン色素：前記化合物の重量比を５０：５
０ないし９８：２好ましくは７０：３０ないし９５：５
とする必要がある。

さらに、記録層の形成にあたっては上記一般式の化合物
とポリメチン色素とを高分子材料（例えばアイオノマー
樹脂、ボリアばド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、
シリコーン、液状ゴムなど）中に分散してもよくあるい
は特注改良の目的で安定剤（例えば、遷移金属錯体）、
分散剤、離燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑
剤などと混合してもよい。記録層の膜厚は１００Ｘ〜１
０μｍ好ましくは２００Ｘ〜２μｍの範囲にある。

次に、図面について本発明による光情報記録媒体の構成
を説明する。

第１図に示すようＫ、本発明の光情報記録媒体は基本的
には基板１上に本発明による上記一般式の化合物および
ポリメチン色素を含む記録層２を設けたものである。ま
た、記録層は光反射層と光吸収層とを任意の順序で組合
せた２層構成とすることもできる。

記録層の形成は基板上に前記化合物およびポリメチン色
素の溶液を塗布して行うのが望ましい。溶液塗布はスプ
レー、ローラーコーティング、ディッピングおよびスピ
ンニングなどの慣用のコーティング法釦よって行なわれ
る。有機溶媒としては一般には、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどのアばド類、リメチルスルホキシドなど
のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、
トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あ
るいはベンセン、トルエン、キシレン、リグロイン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類な
どを用いることができる。また、記録層の形成には蒸着
、スパッタリング、ＣｖＤなども用いることもできる。

基板１は基板側から傅込み記録を行なう場合は使用レー
ザ光に対して透明でなければならず、また記録層側から
行なう場合は透明である必要はない。基板としてはガラ
ス、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
カーボネート、エポキシ、ボリイばド、ポリメチルメタ
クリレートなどのプラスチック、金属、セラミックスが
通常使用されるがその他記録媒体に使用されるものなら
どれでもよい。

また、第２図ないし第４図に示すように第１図の構成の
ものにさらに下引層３および／または保護層４を設けた
構成とすることもできる。

この際、下引層および／または保護層中には不発ψ」の
化合物が含有されていてもよい。また、下引層または保
護層には安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
界面活性剤、可塑剤なども含有されていてもよい。

下引層３は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水またはガスな
どのバリヤー、（Ｃ）記録層の保存安定性の向上、は）
反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板の保護および（ｆ
）プレグルーブの形成などを目的として使用される。（
ａ）の目的に対しては前記高分子材料およびシランカッ
プリング剤などの偽々の物質を用いることができ、（ｂ
ｌ、（ｃ）の目的に対しては上記高分子材料以外に無機
化合物例えば５１０２、ＭｇＦ２　、Ｓ　ｉ　Ｏ、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ　％　８１Ｎなど、金楕または半
金属例えばＺｎ　、　Ｃｕ　ＳＳｉ　、Ｎｉ　、Ｏｒ　
、　Ｇｅ、Ｓｅ　。

Ｃ６，Ｉｇ、Ａｔなどを用いることができる。（ｄ）の
目的に対しては金属例えはＡｌ、Ａｇなどまたは金属光
沢を有する有機薄膜例えばメタン染料、キサンチン系染
料などを用いることができそして（θ）、（ｆ）の目的
に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹
脂などを用いることができる。

下引層の膜厚は０．１〜３０μｍ好ましくは０．２〜１
０μｍが適当である。また、保護層４はキズ、ホコリ、
汚れなどからの保護および記録層の化学的安定性の向上
を目的として設けられ、その材料としては下引き層と同
じ材料を使用することができる。保護層の膜厚は０．１
μｍ以上好ましくは５０μｍ以上が適当である。

さらに、本発明による光情報記録媒体の別の構成として
は、第１図ないし第４図に示した同一構成の２枚の記録
媒体Ｃ３９１合によシその１枚を基板のみとして）を用
い記録層２を内１１！ＩＫ配置して密封したいわゆるエ
アーサンドインチ構造にしてもよいし、保護層４を介し
て接着したいわゆる密着サンドインチ構造（貼り合せ構
（至）にしてもよい。

なお、レーザ光源として波長７５０〜８５０ｎｍの半導
体レーザを用いると装置の小型化が可能となる。

〔効　果〕

上述のようにして構成された本発明の光情報記録媒体は
以下の効果を奏することができる。

１、　長波長レーザ（半導体レーザ）を用いても高感度
に記録できる。

２、良好な形状でピットを形成することが出来、高いＯ
／Ｎが得られる。

五　熱および光に対する安定性が高く、保存性に優れ、
再生劣化の少い記録体が得られる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を掲けて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 下記一般式の色素と１ｇ１Ｊ掲例示化合物Ａ−１（力チ
オンＡとアニオン１との組合せ）とを重量比９０／１０
で１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を埋さ１．
２Ｍのポリメチルメタクリレート基板上に回転塗布して
厚さ７００Ｘの記録層を形成して記録媒体を作製した。

実施例　２ 下記一般式の色素と前掲例示化合物１１１ｉ　−２（カ
チオンＥとアニオン２との組合せ）とを重量比８５／１
５で１．２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を用いた
以外には実施例１と同様にして記録媒体を作製した。

実施例　３ 下記一般式の色素と前掲例示化合物Ｆ−５（カチオンＦ
とアニオン５との組合せ）とを重量比９０／１０で１．
２−ジクロロエタンに溶解させた溶液を用いた以外には
実施例１と同様にして記録媒体を作製した。

（（ＯＨ３）２Ｎ−／（防才ＣΦ−０ＸＦＯＨ−ＣＨ＝
※Ｎ　（ＯＨ３）２）２　、ｃｚｏ４゜実施例　４ 実施例１で形成した記録層上にさらに厚さ１００Ｘの銀
蒸着膜を設けて記録媒体を作製した。

実施例　５ 厚さ１．２　ｍｓのポリメチルメタクリレート基板上に
厚さ１５０ＸのＴｅ蒸Ｎ膜を設けさらにその上に実施例
２の記録層を厚さ４００Ｘで設けて記録媒体を作製した
。

実施例　６ 淳さ１．２　ｔｔａａのポリカーボネート基板上に、前
掲例示化合物ニー１（カチオンエとアニオン１との組合
せ）と下記一般式中の化合物とを重量比３ニアで混合し
た１、２−ジクロロエタン溶液を回転塗布して厚さ６０
０Ｘの記録層を設けさら　゛にその上に下記一般式（Ｉ
ｔ）の化合物を厚さ１５０久で真空蒸着して記録媒体を
作製した。

実施例　７ 実施例２においてポリメチルメタクリレート基板上に前
掲例示アニオン化合物２のアンモニウム塩とケイ素アル
コレート組成物（コルコートＮ１０３Ｘ、太陽物産）と
をｌｉ：比２／１０で１．２−ジクロロエタンに溶解さ
せた溶液を塗布して硬化させ厚さ約１０００Ｘの下引き
属を形成させた後、この下引き層の上に実施例２と同様
の記録層を設けて記録媒体を作製した。

実施例　８ 下記一般式の色素と前掲例示化合物に−１（カチオンに
とアニオン１との組合せ）とを１量比９０／１０で用い
た以外には実施例１と同様にして実施例　９ 下記一般式の色素と前掲例示化合物Ａ−１（カチオンＡ
とアニオン１との組合せ）とを重量比８５／１５で用い
た以外には実施例１と同様にして記録媒体を作製した。

実施例　１０ 下記一般式の色素と前掲例示化合物ＦＸ−９（カチオン
Ｅとアニオン９との組合せ）とをｍＪｉ比８０／２０で
用いた以外には実施例１と同様にして記録媒体を作製し
た。

比較例　１〜６ 実施例１．２および５においてそれぞれ色素のみを用い
て各記録媒体を作製した。

上記実施例および比較例で作製した各記録媒体に波長７
９０ｎｍの半導体レーザ光を用いて基板側より、記録周
波数０．５　ＭＨｚ　、線速１．５−ｍ　／ｅθＣで情
報を書込み再生し、その再生彼形をスはりトル解析（ス
キャニングフィルター、バンド幅３０　ＫＨｚ　）　シ
てＯ／Ｎを測定した。さらに、同じ記録媒体に５４’０
００ルツクスのタングステン光を２０時間照射して再生
劣化加速夷＃な行なった後の反射率およびＣ／Ｎを測定
した。なお、反射率は基板ｇ１ｊより測定した。その結
果を下記の表にまとめて示す。

１　　　　２７．３　　　　　５５　　　　　２２．６
　　　　５２２　　　２６．２　　　　５５　　　　２
０．９　　　　ｓ；３　　　　２５．５　　　　　５４
　　　　　２０．５　　　５１４　　　　３１．２　　
　　　４９　　　　　２ａ０　　　　４６５　　　　４
３．３　　　　　５１　　　　　３９．３　　　　４８
６　　　　２５．７　　　　　５１　　　　　　２０．
６　　　　４９７　　　　２６．３　　　　　５５　　
　　　２２．０　　　　５２８　　　　２７．４　　　
　　　５５　　　　　　２２．４　　　　５１９　　　
　２６．８　　　　　５４　　　　　２１．２　　　　
５１１０　　　　２６．６　　　　　　５５　　　　　
　２０．９　　　５２比較例 １　　　２８．９　　　　５８　　　　１２．７　　　
測定不能２　　　　２８．０　　　　　　５８　　　　
　　１０．２　　　　　　／／３　　　２５．０　　　
　５６　　　　１２．２　　　　　／／

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明の光情報記録媒体の構成を
示す断面図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・下引ぎ層、４
・・・保護層。 特許出願人　　株式会社　　リ　　コ　　−外２名 第２図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板上に直接または中間層を介してポリメチン色素を主
   成分とする記録層を設けさらにその上に必要に応じて保
   護層を設けてなる記録媒体において、該記録層が下記一
   般式で表わされる化合物をさらに含有することを特徴と
   する光情報記録媒体 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じか
   または異なつていてもよくそれぞれは水素または置換も
   しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｘは金属錯体アニ
   オンを表わし、ｍは１または２であり、Ａは▲数式、化
   学式、表等があります▼（ｎは１または２である）また
   は▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｍが２の
   場合）を表わしそして存在するすべての芳香核は低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンまたは水酸基に
   よつて置換されていてもよい〕。