JPS62192465A - カルボシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルボシアニン化合物の製造方法に関するもの
であり、さらに詳しく言えば、Ｎ、Ｎ’−ジスルホアル
キルカルボシアニンの効率的な製造方法に関するのであ
る。

（従来の技術） 従来、カルボシアニン化合物は写真感光材料をはじめと
する様々な分野で使用されてきた。

特に、Ｎ、Ｎ’　−ジスルホアルキルカルボシアニンは
ハロゲン化銀写真乳剤における増感色素として有用であ
り、その合成法についても多くの特許や報告がある（例
えば仏国特許第２，１８２゜３２９号、同２，１７４，
４１７号、同２，１７４．４１８号、プルチン・デ・う
・ソシエテ・シュミック・デ・フランス（Ｂｕｌｌ、　
Ｓａｃ、　ＣＩａｉｍ。

Ｆｒ、）　、皿、　：１２０４．芙国特許第１，０１２
，８２５号、米国特許第３，４１０，８４８号、米国特
許第３，５１４，４５０号等参照。）。

（発明か解決しようとする問題点） 特に、仏国特許第２，１８２，３２９号、同第２，１７
４，４１７号、同第２，１７４，４１８号に記載されて
いる合成法は、ある種のカルボシアニン化合物の合成に
対しては有効である。しかし、これらの合成法において
は目的とするカルボシアニン化合物の種類により、反応
率が著しく低くなり、単離°精製が非常に困難になる場
合が多い。すなわち、従来の合成法においては、原料化
合物の反応性が低い場合、特に置換または無置換のベン
ゾオキサシリウム、ナフトオキサシリウム化合物を原料
とする場合、これに対応するカルボシアニン化合物の生
成率は低くなり、単離精製の操作が困難となっていた。

そのためにこれらの合成法によって得られる生成物の種
類か限定されるという欠点を有していた。

したかって本発明の目的はその種類に制限を受けないて
カルボシアニン化合物を収率よく合成する方法を提供す
ることにある。

本発明の目的はカルボシアニン化合物の製造において？
１ｉｌｌｌ＆精製の操作を効率的に行うようにすること
にある。

本発明の目的はハロゲン化銀写真乳剤の増感色素などと
して有用なカルボシアニン化合物の製造方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 末完１５１者らは上記従来法の欠点を克服するため種々
研究を重ねた結果、２−メチルベンゾオキサシリウム化
合物とアルコキシ基を有するベンゾオキサシリウム化合
物の反応または２−メチルベンゾオキサシリウム化合物
どうしの反応を、無機塩類の存在下で行うことによりそ
の目的が達成され、下記一般式（Ｉ）または（ＩＶ）で
表わされるカルボシアニン化合物が好収率で得られ、か
つ、その再結品による単＃Ｍ製の操作を効率的に実施し
うることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｚｌ、Ｚ２は互いに同じでも異なっていてもよ
＜、２を換もしくはｓｎ！換のベンゾオキサゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトオキサゾ
ール、ナフトチアゾールおよびナフトセレナゾールから
選ばれたヘテロ環を構成するのに必要な原子群を示す。

Ｒ１，Ｒ３はアルキレン基を、Ｒ２は水素原子またはア
ルキル基を示す。Ｙは対カチオンとなる金属原子を示す
。） で表わされる化合物を製造するに当り、一般式（式中、
Ｚ　およびＲ１は前記と同じ意味をもつ。） で表わされる化合物と一般式 （式中、Ｚ、、、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味をも
ち、Ｒ４はアルキル基を示す、） で表わされる化合物とを無機塩類の存在下で反応させる
ことを特徴とするカルボシアニン化合物の製造方法 および 一般式 （式中、Ｚｌは置換もしくは無置換の、ベンゾオキサゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
オキサゾール、ナフトチアゾールおよびナフトセレナゾ
ールから選ばれたヘテロ環を構成するのに必要な原子群
を示す。Ｒ１はアルキレン基をＲ２は水素原子またはア
ルキル基を示す、Ｙは対カチオンとなる金属原子を示す
。）で表わされる化合物を製造するに当り、一般式（式
中、２　およびＲ１は前記と同じ意味をもつ、） で表わされる化合物と一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２は前記と同じ意味をもち、Ｒ４はアルキル
基を示す、） で表わされる化合物とを無機塩類の存在下て反応させる
ことを特徴とするカルボシアニン化合物の製造方法 を提供するものである。

本発明方法に用いられる一般式（■）で表わされる化合
物においてＺｌは好ましくは置換もしくは無置換のベン
ゾオキサゾールおよびナフトオキサゾールから選ばれた
ヘテロ環を構成するのに必要な原子群であり、Ｒ１は好
ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの
アルキレン人（を示す。

一般式（ｍ）て表わされる化合物において、Ｚ２は好ま
しくは置換もしくは無置換のペンジオふサゾールおよび
ナフトオキサゾールから選ばれたヘテロ環を構成するの
に必要な原子群てあり、Ｒ２は好ましくは水素原子、メ
チル基、エチル基などのアルキル基であり、Ｒ３は好ま
しくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのア
ルキレン基を示す。Ｒ４は好ましくはメチル基、エチル
基などのアルキル基である。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物においてＲ２は好まし
くは水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基で
あり、Ｒ４は好ましくはメチル基、エチル基などのアル
キル基である。

本発明方法により得られる一般式（Ｉ）または（ＩＶ）
で表わされる化合物は好ましくはＺｌまたはＺ２か構成
するヘテロ環がベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル環であり、Ｙは好ましくは対カチオンとなる金属原子
であり、最も好ましくはナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどのアルカリ金属またはカルシウム、マグネシウム
、バリウムなどのアルカリ土類金属である。

なお本発明方法で用いられる上記の一般式（ＩＩ　）お
よび（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物は公知であり例えば
仏国特許第２，１８２，３２９号、同２．１７４，４１
７号、同２，１７４，４１８号に記載されている方法に
より容易に合成できる。

また一般式（Ｖ）で表わされる化合物は重版されており
容易に入手することかできる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成反応において、
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と一般式（ｍ）で表
わされる化合物をモル比でに〇、７からｌ：２．ｏとす
るのか好ましい。

また一般式（■）で表わされる化合物の合成反応におい
て一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と一般式（Ｖ）で
表わされる化合物とをモル比で２．０：１から２０＝１
とするのか好ましい。

本発明方法で用いられる無機塩類は幅広い化合物の中か
ら選択することがてき、カチオン種としては目的とする
カルボシアニン化合物の対カチオンに対応するあらゆる
金属を使用できるか、アルカリ金属、アルカリ土類金属
が好ましい。

アニオン種としてはＰｅａｒｓｏｎの求核定数ｎＣ１１
：１１［Ｒ，Ｇ、パースン、Ｈ，ソーベルおよびＪ、ソ
ングスタッド、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエティ（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ。

Ｉｌ、　５ｏｂｅ１．　ａｎｄ　Ｊ、　ＳｏｎｇｓＬａ
ｄ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、）　９０．　：１１９（１９６８）−参照］で
８．０以下のものか好ましく、最も好ましい場合は０以
上４．４以下の範囲に属するものである。

このような無機塩類の好ましい例としては例えば、塩化
カリウム、硫酸カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリ
ウム、臭化カリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、
フッ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、硫酸リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リ
チウム、硝酸リチウムなどのアルカリ金属塩があげられ
る。また塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ヨウ化カルシウム、フッ化カルシウムなどの他、
これに対応するバリウム塩、マグネシウム塩なとのアル
カリ土類金属塩かあげられる。

また、無機塩類としてゼオライト、例えばモレキュラー
シーブス　３Ａ　　（商品名、Ｋ　Ｎａ　［（八ｆＬＯ
□）１２（ＳｉＯ□）１□１・２７１１□０）、同４Ａ
（商品名、Ｎａ　　［（Ａ１０２）１□（ＳｉＯ□）１
□］−２７１１□０）、同５Ａ（商品名、　Ｃａ、５Ｎ
ａ３［ＮＯ□）、□（Ｓｉ０２）１２１−３０１１□０
）などを添加してもよい。最も好ましい場合は塩化ナト
リウム、ｒｉｔｔｍナトリウム、塩化カリウム、硫酸カ
リウム、モレキュラーシーブス４Ａである。これらの無
機塩類は反応溶媒に難溶性のものか好ましい。

これらの無機塩類の添加！１１としては１当量から１０
００当１１￥の範囲が好ましく、最も好ましい場合は、
１当量からｌＯ当量の範囲である。無機塩類の添加量が
１当丑未満では生成物の結晶が析出しにくくなり、ｔｏ
ｏｏ当量を越えると無機塩類に対する吸着による損失が
大となる。

未発明方法において用いられる溶媒は一般式（Ｉ）て表
わされる化合物の合成においては酸−塩基の組合せ（例
えば酸としては酢酸、プロピオン酸、クレゾール等、塩
基としては三級アミン、環状アミンか好ましい、）か好
ましく、一般式（ＩＶ）の化合物の合成においては極性
溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドやジメチルアセト
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルフ゛ロピオン
アミト、ジエチルブロビオンアミト等のアミド系溶媒）
が好ましい。

反応温度としては９０℃から２００℃の範囲で選択でき
るが、最も好ましい場合は１２０℃から１７０°Ｃであ
る。

反応時間としては３０分から１０時間の範囲で選択でき
るか、最も好ましい場合は１時間から３時間である。

このような条件下で反応を行うと、生成物か反応中に析
出するかもしくは反応後に貧溶媒（例えばインプロパツ
ール、エタノール等）を反応液に加えることにより容易
に生成物か結晶として析出する。

従来法において、反応後の？ｎ離精製の操作中にヨウ化
ナトリウム、酢酸カリウム等を添加して塩交換する場合
に比べて本方法によれば、生成物の反応中および処理後
の分解か抑制され、また結晶化の操作か大幅に簡略化さ
れる。従って従来法では反応基質の種類により低い場合
か多かったのに対し、単離収率か箸しく向上される。

次に本発明の方法により合成されるカルボシアニン化合
物の具体例を以下に示すが、本発明方法はこれに制限さ
れるものてはない。

化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ 化合物７ 化合物８ 化合物９ 化合物１０ ０３Ｎａ 化合物１１ 化合物１２ 化合物１３ 化合物１４ 化合物１５ 化合物１６ 化合物１７ 化合物１８ 化合物１９ 化合物２０ 化合物２１ 化合物２２ 化合物２３ 化合物２４ 化合物２５ 化合物２６ 化合物２７ 化合物２８ 化合物２９ 化合物３０ 化合物３１ 化合物３２ 化合物３３ 化合物３４ 化合物３５ 化合物３６ 化合物３７ 化合物３８ 化合物３９ 化合物４０ 化合物・１１ 化合物４２ 化合物４３ ０３Ｎａ （発明の効果） 本発明方法によればカルボシアニン化合物の合成におい
てその中敲収率を茗しく向上することがてきる。特に従
来法ては合成か困難であった、Ｎ、Ｎ’−ジスルホアル
キルカルボシアニンの合成法として特に有効である。こ
れは最初から反応系中に無機塩類を添加する未発明方法
によってはしめて達成できることである。

また、目的とするＮ、Ｎ’−ジスルホアルキルカルボシ
アニン する無機塩の金属を任意に選ぶことかてきる。そして添
加した無機塩類は再結晶等の精製の段階て容易に取り除
くことがてきる。

こうして得られたカルボシアニンは写真用感光材料，例
えばハロゲン化銀写真感光材料の分光増感色素などとし
て有用である。

（実施例） 次に本発明方法を実施例に基づきさらに詳細に説明する
。

実施例１ ［化合物３の合Ｊ＆］ ５−エチル−２−メチル−３−スルホブチルベンゾオキ
サシリウム３．０ｇ、２−（２−エトキシブテン−ｌ−
エニル）−５−フェニル−３−スルホエチルベンゾオキ
サシリウム６、０ｇ、およびモレキュラーシーブス４　
Ａ　（Ｎａｔｚ　［（ＡＪＬＯ２）　１２（ＳｉＯ２）
１□】・２７１１□Ｏ）５．０ｇをＮ，Ｎ’−ジメチル
アセトアミド７、５ｎＪＬ中で１４０℃（浴温）にて２
時間攪拌した。反応液にメタノール１０ｍｌを加えてモ
レキュラーシーブス４Ａをろ別し、ろ液にインプロパツ
ール５０ｍｌを加え。

生じた結晶をろ別する。得られた粗結晶をメタノールよ
り再結晶したところ橙色の化合物３の結晶か得られた。

収１２．８ｇ（収率４１％）λｒａａｘ　５００ｎｍ　
（ｅ＝１．　３６ｘｌＯ”　）、ａ融点２８０−２°Ｃ
。

なお比較のためにモレキュラーシーブス４Ａを用いない
以外はＬ記と全く同様にして合成を行ったところ化合物
３の収率は９．２％であった。

実施例２ ［化合物１３の合成］ ２−メチル−３−スルホブチルベンゾオキサシリウム２
．７ｇ、２−（２−エトキシラテン−１−エニル）−５
−フェニル−３−スルホエチルベンゾオキサシリウム６
、０ｇ、および無水硫酸ナトリウム５．０ｇ？：Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド７、５ｍｌ中で、１４０°Ｃ（
浴温）にて２時間攪拌した。反応液にインプロパツール
５０ｍＭを加え、結晶をろ別した。得られた粗結晶をメ
タノールより再結晶したところ赤橙色の化合物１３の結
晶が得られた。収ｆｉ２．０ｇ（収率３１％）χｗａｘ
　４９８ｎｍ　（ε＝１．　３８ｘｌＯ５）　。融点２
５１−２５５°Ｃ なお比較のために無水硫酸ナトリウムを使用しない以外
は上記と同様にして合成を行ったところ化合物１３の収
率は３．３％であった。

実施例３ ［化合物３９の合成］ ２、６−シメチルベンゾオキサゾール５．９ｇとブタン
サルトン８．２ｇとを１６０℃（浴温）にて５時間攪拌
した。反応液をアセトニトリル−酢酸エチル（１：４）
てデカンテーションしく２００ｍ交×２）、残留物に無
水硫酸ナトリウムｌｏｇ、オルソプロピオン酸トリエチ
ル２７ｇ、酢酸１６ｍ文、ピリジン４０ｍ文を加え、２
時間加熱還流した。反応液を酢酸エチル２００ｍ１でデ
カンテーションしたのち、残留物にインプロパツール５
０ｍ１を加えて攪拌したところ化合物３９の粗結晶か析
出した。この粗結晶をろ別し、メタノールより再結晶す
ると赤橙色結品として化合物３９が得られた。収量５．
１ｇ（収率４１％）χ−ａｘ　４９９ｎｍ　（ε＝１．
２７ｘ１０５）。融点２１５−２１８℃ なお、比較のために無水硫酸ナトリウムを使用しない以
外は上記と同様にして合成を行ったところ化合物３９の
収率は４．０％であった。

実施例４ ［化合物３７の合成］ ５−（１，１−ジメチルプロピル）−２−メチル−３−
スルホブチルベンゾオキサシリウム６．７８ｇにオルソ
プロピオン酸トリエチル１３．５ｇ、無水硫酸ナトリウ
ムｌｏｇ、酢酸８ｍｌ、およびピリジン２０ｍ１を加え
、２蒔間加熱還流した。反応液を酢酸エチル２００ｍＪ
ｌてデカンテーションしたのち、残留物にインプロパツ
ール５０ｍＭを加えて攪拌したところ化合物３７の粗結
晶か析出した。この粗結晶をろ別し、メタノールより再
結晶すると赤橙色結品として化合物３７か得られた。収
量４．９ｇ　（収率３３％）χｗａｘ　４９８ｎｍ　（
ε＝１．３　ｌｘ　ｔｏ”）。

融点２８０−２８５°Ｃ なお比較のために無水１ｉｉＬｍナトリウムを使用しな
い以外は上記と同様にして合成を行ったところ化合物３
７の収率は３．９％てあった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　飯　１）敏　三パ（：“：：７；”　＝、’ｐ、’、
７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥‥（ I ） （式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は互いに同じでも異なっていて
   もよく、置換もしくは無置換のベンゾオキサゾール、ベ
   ンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトオキサゾ
   ール、ナフトチアゾールおよびナフトセレナゾールから
   選ばれたヘテロ環を構成するのに必要な原子群を示す、
   Ｒ＿１、Ｒ＿３はアルキレン基を、Ｒ＿２は水素原子ま
   たはアルキル基を示す、Ｙは対カチオンとなる金属原子
   を示す。） で表わされる化合物を製造するに当り、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼‥‥‥（II） （式中、Ｚ＿１およびＲ＿１は前記と同じ意味をもつ。 ） で表わされる化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥‥（III） （式中、Ｚ＿２、Ｒ＿２およびＲ＿３は前記と同じ意味
   をもち、Ｒ＿４はアルキル基を示す。） で表わされる化合物とを無機塩類の存在下で反応させる
   ことを特徴とするカルボシアニン化合物の製造方法。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥‥（IV） （式中、Ｚ＿１は置換もしくは無置換の、ベンゾオキサ
   ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
   トオキサゾール、ナフトチアゾールおよびナフトセレナ
   ゾールから選ばれたヘテロ環を構成するのに必要な原子
   群を示す、Ｒ＿１はアルキレン基をＲ＿２は水素原子ま
   たはアルキル基を示す、Ｙは対カチオンとなる金属原子
   を示す。）で表わされる化合物を製造するに当り、一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼‥‥‥（II） （式中、Ｚ＿１およびＲ＿１は前記と同じ意味をもつ。 ） で表わされる化合物と一般式 Ｒ＿２−Ｃ（ＯＲ＿４）＿３・・・（Ｖ） （式中、Ｒ＿２は前記と同じ意味をもち、Ｒ＿４はアル
   キル基を示す。） で表わされる化合物とを無機塩類の存在下で反応させる
   ことを特徴とするカルボシアニン化合物の製造方法。