JPS6031562A - ポリメチン染料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化銀写真感光材料中にシアニン染料を添加する
ことにより、いわゆる分光増感が可能なことはよく知ら
れている。この目的で用い、られるシアニン染料の内、
特にメチン鎖の中央にアルキル、アラルキルなどの置換
基をもつものはその性質が特にすぐれ、多数の染料が実
用されている。これらの染料は各種の合成方法によって
作られるが、従来の合成方法の多くはその反応に高温か
つ長時間を要し、また得られる製品の純度、収率も７１
１４足でない場合が多かった。

特にメゾ置換非対称カルボシアニンは、従来適当な合成
法が少なく実際上製造不能である場合もあった。例えば
、メゾ置換非対称オキサカルボ７アニンの有効な合成法
としては唯一、　ＵＳＰ３．４１０．８４８が知られて
いるのみであり、メゾ置換イミダゾロオキサカルボシア
ニンやメゾ置換イミダゾロチアカルボシアニンについて
は有効な合成法がないのが現状である。

本発明の目的は、後記の一般式（Ｉｎ）で示されるメゾ
置換非対称カルボンアニンの新規な製造法を提供するこ
とにある。

この目的は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と一般
式（ｎ）で示される化合物を縮合させることによって達
成された。

１ 〔式中、Ｄは置換されていてもよいアリーレン基（例え
ばフェニレン基、ナフチレン基、ピリジン−２，３ジイ
ル基１置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基。

水酸基など）、８重は置換されていてもよいアルキル基
、またはアラルキル基（例えば、メチル。

エチル、ヒドロキシプルピル、スルホブ日ピル。

ベンジルなど）、Ｑは酸素原子またはＮＲ”を表わし、
Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基またはアラルキ
ル基（例えば、メチル、エチル。

ヒドロキシグロビル、スルホプロピル、ベンジルなど）
を表わす。Ｒ′は置換されていてもよいアルキル基（例
えば、メチル、エチル、トリフルオロメチルなど）、ア
シルキル基（例えば。

ベンジル、ｐ−クロロフェニルエチルｌｚと）。

アリール基（例えハウフェニル、クロロフェニル、メト
キシフェニル、ナフチル、チェニル。

フリルなど）を表わす。〕 （Ｘ　）ｍ 〔式中、２は置換されていてもよい５〜６員複素環式核
（例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ペンツセレ
ナゾール核。

ナフトセレナゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン
核、２−キノリン核、４−キノリン核。

３β・−ジアルキルインドレニン核、など多置換基とし
てはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、水酸基など）を形成するのに必要
な非金ハ原子群を表わし、Ｒ４は置換されていてもよい
アルキル基またはアラルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、スルホプロピル、ベンジルなど）を表わす。Ｘ−は
酸アニオン（例えば、エチルスルフェート。

バ２トルエンスルホネ−１・、クロフィトなど）ｍおよ
びｎは０またはｌを表わず。〕 ”　（Ｘ　）ｍ 〔式中＋　ＩＬ　Ｑｔ　Ｚ＋Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’、Ｘ、ｍ
、ｎ　は前記と同じ〕 一般式■においてＱがイオウ原子のものは。

２−メチルベンゾチアゾリウム塩と反応して。

メゾ置換非対称チアカルボシアニンを与える（　ＵＳＰ
２，１１２，１３９茅２，１１２，１４０）。　しかし
ながら、後述の比較合成例からも明らかなように、この
中間体（一般式Ｉ、Ｑ＝８）を用いてメゾ置換オキサチ
アカルボシアニンの合成を試みてもほとんど目的物を得
ることはできない。

このシアニン染料の別の合成法として、一般式■で示さ
れる化合物（Ｑが酸素原子）と２−メチルベンゾチアゾ
リウム塩を縮合させる方法が考えられる。しかしながら
、この一般式Ｉで示される化合物（Ｑ＝Ｏ）の反応性に
ついては従来、まったく知られていなかった。従って、
たとえば比較合成例で見られたような、カルボニル基の
α位にある炭素でのアセチル化といった副反応がどの程
度起こるか全（予想できない。

一般式１の化合物でＱがＮＲ３のものについても、従来
その反応性は全く知られていなかった。

本発明によって初めて、これらの化合物（一般式１．Ｑ
＝０．　ＮＲ３）が一般式１１で示される化合物と縮合
して、一般式Ｉｌｌの染料を与えることが明らかとなっ
た。得られた染料の中には。

これまでに知られた方法では合成できなかった新規なも
のも含まれている。

本発明の反応ＶＣおいては適当な縮合剤が必要である。

好ましい縮合剤どしては１）低級カルボン酸の酸無水物
またはｉｉ　）　ｐｏｃｔ３と三級アミンの組み合わせ
が用いられる。　１）の例としては無水酢酸、無水グロ
ピオン酸、無水醋酸などがあげられ、特に無水酢酸が好
ましい。１１）の三級アミンの例としては、トリエチル
アミン。

トリブチルアミ７、Ｎ−メチルモルホリン、　Ｎ、、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミンなどがあげられ、特に
トリエチルアミンが好ましい。縮合反応は溶媒の存在ま
たは非存在下いずれでも進行する。縮合剤１）を用いる
場合は、縮合剤そのものを溶媒として用いるのが好まし
い。一方。

縮合剤１１）を用いる場合は適当なｍｓを用いる方が２
反応を迅速かつ円滑に進行させるために有利である。溶
媒としてはエーテル′ＪＡ（例えば。

１．４−ジオキザン、ジメトキシエタンなど）。

アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−
グロパノールなど）、セロソルブ類（例エバ、　メチル
セロソルブ、エチル七ロソルブなど）、アミド類（例え
ばＤＭＩパなど）　、０Ｍ５Ｏ。

アセトニトリル、ピリジンなどが用いられる。

特に、アセトニトリルと１−グロパノールの組み合わせ
が好ましい。また反応は、室温から用いられる溶媒の沸
点までの温度範囲で行なうことができる。一般式１の化
合ｑ／１１モルに対し。

一般式１１の化合物は０５モル〜３モル比の範囲で用い
ることができるが９等モル用いるのが有利である。

本発明によれば、温和な条件下に収率よく目的とする染
料を得ることができる。特にメゾ誼換カルボシアニンの
対称氾、非対称型のいずれをも任意に合成することがで
きる。この中には。

従来適当な合成法がなく、実際上製造不能であった染料
も含まれている。以下に９本発明により実施した具体的
な合成例を示すが１本発明はこれらによって限定される
ものではない。表中の染料の構造式の内、左半分が一般
式Ｉで示される化合物に、右半分が一般式■で示される
化合物に由来している。

例示化合物１゜ 例示化合物２゜ 例示化合物３゜ 例示化合物４゜ 例示化合物５゜ 例示化合物６゜ 例示化合物７゜ 例示化合物８゜ 例示化合物９゜ 例示化合物１０゜ 例示化合物１１゜ 例示化合物１２゜ 例示化合物１３゜ 例示化合物１４ 例示化合物１５ 例示化合物１７ 例示化合物１８゜ 例示化合物１９゜ 例示化合物２０゜ ￥０ 次に本発明の詳細について、以下に実施例をもって説明
する。

実施例１．〔例示化合物ｌの合成〕 ３−エチルー２−ベンゾイルメチレンベンゾオキサゾリ
ン０１３Ｉと無水３−（３−スルホブロピル）−２−メ
チルベンゾオキサジノウムヒドロオキシド０１３Ｉの混
合物に無水酢酸４．５ｍｌを加え、２時間、加熱還流し
た。冷却後、溶媒を減圧下に除去し、残渣をカラムクロ
マトで精製して目的とする染料ｏ、ｉ　ｏ　ｙを得た（
収率３８％。

ｍｐ　９０．５　Ｃ）。

実施例２．〔例示化合物６の合成〕 ３−エチルー２−ペンソイルメチレン−５−メトキシベ
ンゾオキサゾリン０．１５１ｉ１とアセトニトリル３ｍ
ｌ！の混合物へ、オキシ塩化リン０．０５＃のアセトニ
トリル溶液１−を室温で加えた。１０分後、生成した濃
赤色の均一溶液へインプロパツール４−と無水３−（３
−スルホプロピル）−２−メチル−５−メトキシベンゾ
オキサシリウムヒドロオキシド０．１４．９を加えた。

この混合物をＯＣへ冷却し、トリエチルアミン０．１４
−を加えた。ＯＣで３０分、さらに室温で３０分かきま
ぜた後、減圧下に溶媒を除去し、残渣をカラムクロマト
で精製した。例示化合物６が０，１３Ｊ得られた（収率
４４％、ｍｐ１６７ｃ）。

実施例３〔例示化合物７の合成〕 ３−エチル−２−（２−フロイルメチレン）−５−メト
キシベンゾオキサゾリン０．２９１ｉ１とアセトニトリ
ル６−の混合物ヘオキシ塩化リン０．１５　、Ｉｉ’の
アセトニトリル溶液２−を室温で加えた。１０分後、生
成した濃赤色の均一溶液へイソプロパツール８Ｉ＋＋１
！と無水３−（３−スルホプロピル）−２−メチル−５
−メトキシベンゾオキサシリウムヒドロオキシド０．２
’ｌを加えた。

この混合物をＯＣへ冷却し、トリエチルアミン０２８−
を加えた。ＯＣで３０分、さらに室温で３０分かきまぜ
た後、減圧下に溶媒を除去し。

残渣をカラムクロマトで精製した。例示化合物７が０．
２５　ｇ得られた（収率４６％、　ｍｐ１７７−１７９
０）。

実施例４〔例示化合物８の合成〕 実施例３において、３−エチル−２−（’２−フロイル
メチレン）−５−メトキシベンゾオキサゾリン０．２９
１９の代わりに、３−エチル−２−（２−チェニルメチ
レン）−５−メトキシベンゾオキサゾリン０．３０１９
を用いるほかはすべて同様に操作した。例示化合物８が
０．２３＃得られた（収率４０％、　ｍｐ　１７７−１
７９　Ｃ）。

実施例５〔例示化合物１３の合成〕 ３−エチルー２−ベンゾイルメチレンベンゾオキサゾリ
ン０．１３１９と無水３−（３−スルホプロピル）−２
−メチルベンゾチアゾリウムヒドロオキシド０．１４．
９の混合物に無水酢酸４．５−を加え１．５時間加熱還
流した。実施例１と同様に後処理を行なし・１例示化合
物１：３を０．１１９得た（収率４１％、ｍｐ　２０５
　Ｃ）。

実施例６〔例示化合物１４の合成〕 ３−エチルー２−ペンゾイルメチレンベンゾオキザゾリ
ン０１３ｙと３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ムパラＩ・ルエンスルホネーｌ−０，１８，９の混合物
に無水酢酸３　ｍｌを加え４０分間加熱還流した。冷却
後、減圧下に溶媒を除去し残渣をカラムクロマトで精製
した。得られた染料をエタノールに溶かし、飽和ヨー化
カリウム水溶液を加え１分離した結晶を通数した。水洗
。

乾燥することＫより例示化合物１４が０．１１５１得ら
れた（収率３８　！Ｘ；、ｍｐ　２２５　ｔ：’　）。

比較合成例〔一般式Ｉ（Ｑ−８）の化合物から１例示化
合物１４を合成する試み〕 ３−エチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン
０．１４１９と３−エチル−２−メチルベンゾオキサシ
リウムパラトルエンスルホネート０．１７Ｆの混合物に
無水酢酸３ｄを加え、加熱還流した。反応はきわめて遅
く、３時間後に後処理を行なうと５９％の回収原料（上
記ベンゾチアゾリン）の他に、主生成物として下記化合
物■が２２％の収率で得られた。

ｔ 反応混合物そのものの可視スペクトルでは４８９ｎｍの
主吸収と９例示化合物１４に対応すると考えられる５２
４ｎｍの弱い副吸収が観測された。ＴＬＣの分析結果を
併せて考えると９水反応では目的とする化合物１４はご
く微量しか得られないことがわかった。

実施例７〔例示化合物１７の合成〕 １．３−ジエチル−５，６−ジクロロ−２−ベンゾイル
メチレンベンズイミダシリン０．５４．９と無水３−（
３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾオキサシリウ
ムヒドロオキシド０．３８ｇの混合物に無水酢酸９　ｍ
ｌを加え、９時間加熱還流した。実施例」と同様に後処
理を行ない２例示化合物１７をｏ、ｏｓｆ／得た（収率
６％、　ｍｐ１３０ｃ）。

本実施例、及び後出の実施例８〜１０においては。

収率が６−１５％と低い。しかしながら、これらの実施
例で得られた染料は、これまで全く合成できなかったも
のばかりである。

実施例８〔例示化合物１８の合成〕 １、３−　ジメチル−２−ベンゾイルメチレンベンズイ
ミダシリン０．２５　、Ｖと無水３−（３−スルホプロ
ピル）−２−メチルベンゾチアゾリウムヒドロオキシド
０．２６＆の混合物に無水酢酸９−を加え、３時間加熱
還流した。実カｆ！１例１と同様に後処理を行ない２例
示化合物１８を０．０７．９得た（収率１４％、　、　
ｍｐ　２５９２６０　Ｃ）。

実施例９〔例示化合物１９の合成〕 １．３−ジエチル−５，６−ジクロロ−２−ベンゾイル
メチレンベンズイミダシリン０．５４＃と無水３−　（
３−スルホプロピル）　−２−メチルベンゾチアゾリウ
ムヒドロオキシド０．４１１９の混合物に無水酢酸９−
を加え、４．５時間加熱還流した。実施例１と同様に後
処理を行ない１例示化合物１９を０．１３＃得た（収率
１５％、　ｍｐ　２９７Ｃ）。

実施例１０〔例示化合物２０の合成〕 Ｊ、３−ジメチルー２−フロピオニルメチレンベンズイ
ミダシリン０２２ｇと無水３−（３−スルホプロピル）
−２−メチルベンゾチアゾリウムヒドロオキシド０．２
７　！１の混合物に無水酢酸７ゴを加え、６時間加熱還
流した。実施例１と同様に後処理を行ない２例示化合物
２０を０．０３．９得た（収率６％、ｍｐ　２７９２８
１Ｃ）。

手続補正書 ＋１ｉイ和３９年　７月　７目 ；′Ｉ ９う゛許庁長官　、Ｌ、、只　子　殿　、→。

■３．４￥件の表示 昭和５δイ［特　許　願第　１３）３８９　号２、発明
の名称 Ｍツメテン箭Ａ＋の栗是五 ３、補正をする者 事件との関係　特　￥［出願人 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代［１１区九０内爪丁目４番
２号−菱製紙体式会社内 昭和　年　月　１」 ６、補正により増加する発明の数　’／　Ｌ７、補正の
月象 発明の詳Ｋ１１ｌな脱型の榴 （ｔ）ＲＡ軸りり芋８ｆｆ＋ｚ５↑月及びＩ６け目ｒ　
ｉ　−グヴノぐノ　−ル、Ｓ １　イ　ン７０７０ロノール　ａｌ；好天（ｚ）　ノ≦
］　＃　＆　Ｍｎｔ？１ ’０Ｍ５０４Ｇ ’　Ｃ）　Ｍ　Ｓ　ＯａＢｔＴ、ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で示される化合物と一般式（ＩＩ）で示さ
   れる化合物を縮合させることを特徴とする。 一般式Ｃｍ）で示される染料の製造法。 ｌ 〔式中、Ｄは置換されていてもよいアリーレン基ＩＲ’
   は置換されていてもよいアルキル基またはアラルキル基
   を表わす。Ｑは酸素原子またはＮＲ’を表わし、Ｒ３は
   置換されていてもよいアルキル基またはアラルキル基を
   表わす。Ｒ２は置換されていてもよいアルキル基、アラ
   ルキル基。 アリール基を表わす。〕 、＋−−−２−、、 Ｃ迅−ｃ−（ｃｎ−ｃａ＝　）九１−Ｒ・（ＩＩ） （ｘ　＞ｍ 〔式中、２は置換されていてもよい５〜６員複素環式核
   を形成するのに必要な非金属原子群。 Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基またはアラルキ
   ル基を表わす。Ｘ−は酸アニオン、ｍおよびｎはＯまた
   は１を表わす。〕 ’　（ｘ　）ｍ Ｒ′ 〔式中、　Ｄ、　Ｑ、　Ｚ、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、
   　ｆ’；　ｎ）　ｎは前記と同じ。〕