JPS62190243A - ポリ塩化ビニル樹脂用衝撃改質剤 - Google Patents

ポリ塩化ビニル樹脂用衝撃改質剤

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JPS62190243A
JPS62190243A JP62018768A JP1876887A JPS62190243A JP S62190243 A JPS62190243 A JP S62190243A JP 62018768 A JP62018768 A JP 62018768A JP 1876887 A JP1876887 A JP 1876887A JP S62190243 A JPS62190243 A JP S62190243A
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styrene
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JP62018768A
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ウエン−ホン トング
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニル樹脂用衝撃改質剤に関する。特
に本発明はポリ塩化ビニル樹脂に加えたときそれからつ
(られた成形品に改良された衝撃強度と破袋強度とを付
与する改良された衝撃改質剤に関する。透明性又は半透
明性のポリ塩化ビニル樹脂の製造において用いるための
ffi撃改質剤、特に透明な(clear)衝撃改質剤
は公知例に既に開示されている。米国特許第3.287
.443号には、ビニル芳香族、アクリロニトリル及び
メチルメタクリレートのモノマー類をグラフトしたゴム
状ポリマーの基体からなるゴム状グラフトポリマーが開
示されている。この文献にはそこに記載されたある種の
公知の衝撃改質剤の望ましい性質とその製造に適する技
術がかなり詳細に記載されている。
ポリ塩化ビニル樹脂用に適する衝撃改質剤の望ましい一
般的性質は公知であり、公知例によく記載されているが
、その製造の際に固有に存在する多くの変数のため、改
良された衝撃樹脂に達するために種々の性質をかえてみ
ろことは当業者にとって極めて困難だった。また、本発
明者はポリ塩化ビニル樹脂と種々の衝撃改質剤とのブレ
ンドがアイゾツト衝撃等の通常の分析技術でテストする
と不可解なほど同じような価値をもたらしうろが、成形
物にすると実用上の強じん性や耐久性が大きく異なりう
ろことを見出した。その結果、多くのテストの後、本発
明者は、成形品に成形したとき、特にコンテナに成形し
たとき改良された性質を有する衝撃改質ポリ塩化ビニル
樹脂の製造に用いるためのすぐれた衝撃改質剤を見出し
た。
本発明によれば、ポリ塩化ビニル樹脂を含有する耐衝撃
性ブレンドの製造に用いろための衝撃改質剤が提供され
る。この衝撃改質剤は、スチレン、アクリロニトリル及
びメチルメタクリレートのインターポリマーを、グラフ
トしたインターポリマーの屈折率がポリ塩化ビニルの屈
折率と実質上合うような割合で、グラフトしてなるゴム
状ブタジェンポリマー基体の粒子にして、該粒子が01
〜015マイクロメートルの容積平均粒子径を有し、該
粒子中のゴム状ブタジェン基体に対するグラフトしたイ
ンターポリマーの比(G/R)が012より小さく、衝
撃改質剤のゲル含量が、ゲルの重量%として、95%よ
り少なく、且つグラフトインターポリマーが、その少な
くとも75重最先が分子景単位約5.000から1.0
00.000の間の分子量を有し且つその25重最先未
満が分子量単位5.000未満の分子量を持つような2
頂分子量分布を有するものからなる。
本発明の方法は高い半透明性と高い耐衝撃性を兼備して
なる成形品の製造法であり、該方法は、(、)  上記
コポリマーをつくり、(b)工程falの生成物を溶融
したポリ塩化ビニルと混練して緊密なブレンドをつ(す
、(C)工程fb)の生成物を押出して成形品をつくり
、そして(di  成形品を冷却し、とり出すことから
なる。
第1図は本発明の代表的な衝撃改質剤の分子及分布をゲ
ル透過クロマトグラフィーで測定して示したものである
本発明で用いるゴム状ブタジェン基体は公知である。好
ましいポリマーには1,3−ブタジェンとそれを共重合
性のコモノマーとを屈折率がポリ塩化ビニルの屈折率と
合致するような割合で重合したコポリマーがある。ここ
て[i撃改質剤はあとで混練される。好ましいブタジェ
ンコポリマーには、スチレンとブタジェンと所望により
03重最先以下の架P2 剤、たとえばジビニルベンゼ
ンとをエマルジョン重合法て共重合しIこランダムコポ
リマーがある。#t!型的にはかかるコポリマーのスチ
レン金魚は20%から40%の範囲でかえうる。好まし
い組成物は約30%のスチレンを含む。
好ましくはエマルジョン重合では、比較的狭い粒径分布
を有する予めつ(ったシードラテックスをエマルジョン
重合中重合中心となるように用いる。かかるシードラテ
ックスにはポリブタジェン、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート又はブタジェンと重合性コモノマーたと
えばスチレン、メチルメタクリレートのコポリマー等が
含まれうる。好ましくは数100オングストロ一ム単位
から1000オングストロームのオーダーの粒子径を有
するシードラテックスが用いられる。
典型的には、スチレンとアクリロニトリルとメチルメタ
クリレ−)・とを、衝撃改質剤なあとて混練するポリ塩
化ビニル樹脂の屈折率と実質上合致するような割合で重
合することによってグラフトインターポリマーをつくる
。グラフト反応はゴム状ブタジェン基体ポリマーの存在
下、好ましくはエマルジョン重合法で行われる。生成グ
ラフトコポリマーは凝固、脱水、及び乾燥又は他の適宜
の回収手段で回収される。
前記したように、グラフトインターポリマー中のスチレ
ンとアクリロニトリルとメチルメタクリレートとの比は
、あとで衝撃改質剤を混練するポリ塩化ビニル樹脂の屈
折率と実質上合致する屈折率をもつグラフト相をつくる
ために調節されろ。
広義において、インターポリマーの台足は次のとおりで
ある:スチレン40〜60%、アクリロニトリル15〜
30%及びメチルメタクリレート20〜40%、好まし
くは、スチレン景は40〜50%、アクリロニトリル景
は20〜25%、メチルメタクリレート量は30〜35
%(重量)である。
グラフトされたゴム粒子の粒子径範囲は好ましくは01
1〜013マイクロメートルである。粒子は狭い粒子径
分布をもっことが特に好ましい。たとえば、025マイ
クロメートル、より好ましくは01マイクロメートルの
寸法内の粒子割合が85%の分布が特に好ましい。G/
R比は好ましくは001〜0.10、より好ましくは0
03〜0.08である。ゲル金蓋は好ましくは90%〜
93%である。ゲル%の計算では、トルエン不溶分の重
量を樹脂全体の重量で割る。
最後に、好ましい態様において、グラフト相の分子量は
、少なくとも90%が5.000〜1.000.000
の分子量単位を有し、10%未満が5.000未満の分
子量を有するものである。最も好ましくは、グラフl−
インターポリマーの分子量分布はl−ルエンに溶かした
本発明の例2のグラフトインターポリマーのゲル透過ク
ロマトグラフのデータである第1図に含まれる分布に実
質上依存する。
グラフトされた衝撃改質剤は公知の方法に従ってポリ塩
化ビニル樹脂中に混練して用いられる。
好ましくは、衝撃改質剤とポリ塩化ビニル樹脂は、エキ
ストルーダ−、ミル、ブレングーその他適宜の装置中で
均一な外見の溶融ブレンドになるまで溶融混練される。
衝撃改質剤は1〜20重景%最先ましくは5〜15重量
%の量混入される。得られる改質ポリ塩化ビニル樹脂は
公知の方法で成形品をつくるのに用いられうる。好適な
成形品は射出成形、ブロー成形、押出成形、注型成形、
回転成形その他適宜の成形法でつくられる。抗酸化剤、
紫外線安定剤、染料、着色剤、発泡剤、その他適宜の添
加剤ももちろん添加できる。
次に本発明の実施例を示すがこれらは本発明を限定する
ものではない。尚%と部はいずれも重量によるものであ
る。
L−ラテックスの製造 次の方法でスチレン/ブタジェンランダムコポリマーラ
テックスをつくる。
初期反応器装入し、モノマー混合物を水性混合物と共に
反応期間中ゆっくり加える。初期反応器装入物は次の成
分からなる: 1 初期反応器装入物          都電 脱イ
オン水          1570.0b 重炭酸ナ
トリウム         1.0e、  Verse
ne 100            0.3d 過硫
酸ナトリウム(粒子径280A)    1.5e ン
ードラテックス(固形分30%)535f、  Ca1
soft L−40(活性分43%)4.0全体   
 1630.1 反応器を密封し70℃に加熱する。モノマー混合物は次
の成分からなる: 1 モノマー混合物           部a ブタ
ジェン            700.0b スチレ
ン            300.0Cジビニルベン
ゼン          5.0d、  n−オクチル
メルカプタン      10全体    1006.
0 上記モノマー混金物約15%を反応器に加える。
残りの混合物を反応器を70℃に維持しつつ約6時間か
けて加えろ。この6時間のモノマー混合物の添加時間中
水性混合物も加える。水性混合物の成分は次のとおりで
ある: 3 水性混合物              部a 脱
イオン水          1970b、  Ca1
soft L−4045,6全体    2426 モノマー混合物と水性混合物の両者を完全に添加して後
、反応器を更に4時間70℃に維持する。
次に反応器を冷却し固体含量368%の生成ラテックス
を回収する。ラテックス粒子径は約0.1141マイク
ロメートルでブタジェン含量は約70%、スチレン含量
は約30%である。
例示2−グラフト反応 反応器に先につくった例1のラテックス813部を装入
する。反応器を密封し、70℃に加熱する。
2時間かけてグラフト用モノマー混合物90部とグラフ
ト用水性混合物90部を反応器に加えろ。
グラフト用モノマー混合物は次の成分からなる:4、 
グラフト用モノマー混合物       部a スチレ
ン             4040b アクリロニ
トリル          19.70Cメチルメタク
リレート29.60 d、  N−オクチルメルカプタン      0.2
4全体    89.94 グラフト用水性混合物は次の成分からなる:5 グラフ
ト用水性混合物         部a 脱イオン水 
          84.10b、  Na2S20
.             0.12c、  Ca1
soft L−405,82全体    90.04 グラフト用モノマー混合物とグラフト用水性混合物の両
者を添加して後、追加の時間攪拌しながら生成反応混合
物を70℃に維持する。ラテックスをスチームストリッ
プして残存モノマーを除く。
ラテックスを冷却し、脱気し、冷凍凝固させ、遠心処理
、洗浄、乾燥する。得られたラテックスの粒子径は約0
119マイクロメートルである。
例3−ポリ塩化ビニルとの混練 例2のグラフトした衝撃改質剤12重量%を含むマスタ
ーブレンドをつくる。同様に、代表的な市販の衝撃改質
剤であるカネカテキサス社製の■ Kane Ace  B 22を12重量%混練して比
較樹脂をつくる。)Cane AeeOの衝撃改質剤は
(1)粒子径とその分布に、(2)ゴムに対するグラフ
トの比、及び(3)ゲル含量が本発明の衝撃改質剤と異
なる。両樹脂から、16オンスの透明ビンを押出しブロ
ー成形した。種々の高さから密封した、水を充填したビ
ンを落とすことによってビンの衝撃強度をしらべる。比
較用の衝撃改質剤からつくったビンは平均で128フイ
ートの失敗高さ (ビンの50%がその高さの落下試験
を通り50%が失敗)を示す。
この失敗はビン内容物のもれ、最も代表的には突然の破
壊によって示される。本発明の衝撃改質剤を含有する樹
脂からつくったビンは水充填後15フィートの高さから
落とした後も100%落下試験を通った。この結果は本
発明により実質的に改良された衝撃改質剤が得られるこ
とを示している。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の代表的な衛撃改質剤のゲル透過クロマ
ドグ)フィーて測定した分子量分布を示す線図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、屈折率がポリ塩化ビニル樹脂の屈折率と実質上一致
    するような比からなるスチレンとブタジエンのランダム
    コポリマーであって、それにスチレン、アクリロニトリ
    ル及びメチルメタクリレートのインターポリマーがグラ
    フトされており、そこにおいて、スチレン、アクリロニ
    トリル及びメチルメタクリレートがグラフトインターポ
    リマーの屈折率がポリ塩化ビニル樹脂の屈折率と実質上
    一致するような比であるものからなるポリ塩化ビニル樹
    脂用衝撃改質剤であって、(a)該グラフト化した衝撃
    改質剤の粒子の大きさが0.1〜0.15マイクロメー
    トルであり、(b)該グラフト化した衝撃改質剤のゴム
    に対するグラフトの比が0.12未満であり;(c)該
    グラフト化した衝撃改質剤のゲル含量が90〜95%で
    あり、且つ(d)該グラフトインターポリマーが、その
    少なくとも75%が分子量単位5,000〜1,000
    ,000の分子量を持ち、その25%未満が分子量単位
    5,000未満の分子量を持つような2頂分子量分布を
    持つことを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂用衝撃改質剤
    。 2、粒子の大きさが0.11〜0.13マイクロメート
    ルである特許請求の範囲第1項に記載の衝撃改質剤。 3、ゴムに対するグラフトの比が0.01〜0.08で
    ある特許請求の範囲第1項に記載の衝撃改質剤。 4、ゴムに対するグラフトの比が0.03〜0.08で
    ある特許請求の範囲第3項に記載の衝撃改質剤。 5、ゲル含量が90〜93%である特許請求の範囲第1
    項に記載の衝撃改質剤。 6、グラフト相の少なくとも90%が分子量単位5,0
    00〜1,000,000の分子量を持ち、10%未満
    が分子量単位5,000未満の分子量を持つ特許請求の
    範囲第1項に記載の衝撃改質剤。 7、グラフトインターポリマーの分子量分布が実質上第
    1図の分布に相当する特許請求の範囲第1項に記載の衝
    撃改質剤。 8、(A)屈折率がポリ塩化ビニル樹脂の屈折率と実質
    上一致するような比からなるスチレンとブタジエンのラ
    ンダムコポリマーであって、それにスチレン、アクリロ
    ニトリル及びメチルメタクリレートのインターポリマー
    がグラフトされており、そこにおいて、スチレン、アク
    リロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトイン
    ターポリマーの屈折率がポリ塩化ビニル樹脂の屈折率と
    実質上一致するような比であるものであって、(a)粒
    子の大きさが0.1〜0.15マイクロメートルであり
    、(b)ゴムに対するグラフトの比が0.12未満であ
    り;(c)ゲル含量が90〜95%であり、且つ(d)
    該グラフトインターポリマーが、その少なくとも75%
    が分子量単位5,000〜1,000,000の分子量
    を持ち、その25%未満が分子量単位5,000未満の
    分子量を持つような2頂分子量分布をもつものをつくり
    、(B)工程(A)の生成物を溶融したポリ塩化ビニル
    と混練して緊密ブレンドをつくり、(C)工程(B)の
    生成物を押出して成形品をつくり、そして(D)成形品
    を冷却し、取得することを特徴とする高い透明性と高い
    耐衝撃性とを有する成形品の製造法。
JP62018768A 1986-01-30 1987-01-30 ポリ塩化ビニル樹脂用衝撃改質剤 Pending JPS62190243A (ja)

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JP (1) JPS62190243A (ja)
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010274577A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル樹脂三層管

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KR900000162B1 (ko) 1990-01-23
EP0232139A3 (en) 1989-04-12
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