JPS62186465A - 有機溶媒電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機溶媒電池に関し、さらに詳しくは、電池貯
蔵中に、正極集電体の溶解あるいは、集電体表面の不導
体層の生成が防止されており、とくに、高温下における
電池の貯蔵特性が良好な有機溶媒電池に関する。

［従来技術］ ｆ〕機溶媒電池は１例えば、リチウム（Ｌｉ）ナトリウ
ム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍ　ｇ　）などアルカリ全
屈、アルカリ土類金属などに代表される軽金属を負極活
物質とし、プロピレンカーボネート、ジメトギシエタン
などの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶解せしめた
もめと　電解液として用いるものであって、高電圧、高
エネルギー密度が達成され、さらに、貯蔵劣化が少なく
、作動温度範囲が広いなど散々の利点を有している。

しかしながら、その反面かがる有機溶媒電池には、以下
に述べるような問題が存在する。すなわち、従来の有機
溶媒電池にあっては、正極ｔ８重体を兼ねる正極容器は
、例えば、アルミニウム（Ａ文）、ニッケル（Ｎｉ）、
鉄（Ｆｅ）、　ステンレス鋼、ｍ（Ｃｕ）などにより構
成されることが一般的であり、そして、この正極容器が
正極合剤、すなわち、電解液を含浸した正極活物質と直
接接触しているため、電池保存中にこの容器の構成材料
が徐々に溶解してしまう。このような容器の溶解が進行
すると、極端な場合には容器に穴があいたり、また、穴
があがないまでも、容器表面に不導体層を生じる場合が
ある。正極容器表面に不導体層が形成されると、該正極
容器と活物質との接触抵抗が増大し、放電時に電圧の落
ち込みが発生するという不都合がある。また、一方で、
正極容器の溶解により生じた金属イオンは電解液中を負
極側へ移動し、負極全屈の溶解を促すとともに自らは負
極金属表面に析出して負極の不動態化を招来して電池の
機能を停止せしめるという不利益がある。

［発明が解決しようとする問題点］ かかる問題を解決するために、種々の検討がなされ１例
えば、特開昭５０−９１７１９号および特開昭５０−１
３８３４１号の各公報には表面をカーボンによって被覆
された正極集電体を備えた有機溶媒電池が提案されてい
る。

すなわち、前者には、トルエンにクロロスルホン化ポリ
エチレンおよびカーボンブラックを混合し、さらに、加
硫剤として三塩基マレイン酸鉛を添加してなる溶液をＴ
ｉよりなるエキスパンデッドメタルに塗布したのち、加
熱して樹脂を加硫硬化させることにより表面にカーボン
ブラックを付著せしめた正極集電体および、コロイド状
カーボンを同様のエキスパンデッドメタル表面にスプレ
ーガンにより吹きつけたのち５０〜６０°Ｃで乾燥させ
ることにより得られた正極集電体などが開示されている
。一方、後者には、正極集電体を、コロイダルカーボン
の２０％水溶液に浸漬したのち８０’Ｏで２時間乾燥す
ることにより得られたカーボン被覆正極集電体が開示さ
れている。

しかしながら、これらの正極集電体のカーボン被覆層に
はピンホールが不可避的に存在するため、貯蔵中に、集
電体を構成する金属は、このピンホールを介して正極合
剤中の電解液と接触して徐々に溶解が進行するという問
題がある。さらに、前者においては、結着剤として有機
物を使用しているため結着剤が有機電解液により膨潤溶
解するので電池に組込んだ際の挙動が不安定であるとい
う不都合も存在する。

本発明は、従来のかかる問題を解消し、正極集電体が電
解液中に溶解することおよび、集電体表面に不導体層が
生成することが確実に防止されており、貯蔵特性が良好
であるとともに、安定で優れた電池特性を有する有機溶
媒電池の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく正極集電体を被覆す
る材料に焦点を絞って鋭意研究を重ねた結果、正極集電
体の少なくとも電解液と接触する領域に形成する被覆層
の材料として、カーボンと二酸化ケイ素との混合物を使
用すると、ピンホールが発生せず、かつ、電池に組込ん
だ際に安定な被覆層が得られることを見出して本発明を
完成するに到った。

すなわち１本発明の有機溶媒電池は、少なくとも正極合
剤と接触する領域に、カーボンと二酸化ケイ素との混合
物よりなる被覆層が形成されてなる正極集電体を具備す
ることを特徴とする。

［具体的説明］ 本発明の有機溶媒電池は、前述したように、特定の混合
物によって被覆された正極集電体を備えたことを特徴と
するものであり、この正極集電体の材料、形状はとくに
制限されるものではなく１例えば、上述したようなＡｆ
Ｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、　　ステンレス鋼などよりなる
ネット、エキスパンデッドメタルであっても、あるいは
これらよりなる正極集電体を兼ねた正極容器であっても
よい。

いずれにしても、かかる正極集電体の、少なくとも電解
液を含浸した正極活物質と接触する領域には、カーボン
と二酸化ケイ素（ＳｉＯ□）との混合物よりなる被覆層
が形成されていることが必要である。この被覆層を構成
する混合物の成分比はとくに限定されるものではないが
、通常、カーボンが全体の４０〜８０重量％で、残部を
二酸化ケイ素とすることが有利である。また、この被覆
層の厚さは、例えば７〜３０μｍ程度とすることが好ま
しい。

かかる被覆層は例えば次のようにして形成することがで
きる。すなわち、まず、後述する加熱乾燥時に熱分解し
てＳ　ｉ　０２を生ずる化合物に溶媒を添加し、これに
さらにカーボンを加えて混合物を調製する。このとき、
熱分解してＳｉＯ□を生ずる化合物としてはテトラエト
キシシラン［Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　ａ　］　、　
エチルトリエトキシシラン［Ｃ２Ｈｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）　ｓ　］　、ジエチルジェトキシシラン［（Ｃ
２Ｈｓ）ｚＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）　２　］などの有機ケケ
イ化合物を使用することができる。また、溶媒としては
、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチル
アルコールなどが好適である。さらに、カーボンとして
は鱗状カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラッ
クなどのいずれのものであってもよい。

なお、上記の各成分の配合量は、後述する加熱乾燥工程
を経て得られた混合物層におけるカーボンと５ｉ０２と
の成分比が上述した値となるように設定されることが好
ましく、具体的には、例えば熱分解して５ｉ０２を生ず
る化合物１００重量部に対して、溶媒５０〜４００重量
部、カーボッ２０〜４００重量部程度に設定する。

つぎに、このようにして得られた混合物を正極集電体の
所定領域に塗布法１例えば、ステンビング塗布法、スプ
レー塗布法などを適用して、上述した厚さの混合物層を
形成する。しかるのち、このものを加熱乾燥処理するこ
とにより目的とする被覆層を得る。このときの加熱温度
は１１０〜２００℃、加熱時間は１５〜３０分間程度に
それぞれ設定することが好ましい。

［実施例］ 第１１２１に示したような有機溶媒電池を製造した。す
なわち、まず、正極集電体を兼ねるステンレス製の正極
容器１の底面にカーボンと二酸化ケイ素との混合物から
なる厚さ２０戸の被〒層２を形成した。具体的には、テ
トラエトキシシラン［Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ％）４１２
０重量部にイソプロピルアルコール８０重量部を加え、
さらに鱗状黒鉛５重量部を加えて混合することにより得
られた溶液を該正極容器１の底面に塗布したのち、約１
２０　’Ｃにおいて約３０分間加熱乾燥して被覆層２を
得た。この被覆層２においてカーボンと５ｉ０２　との
重量比は４６　：　５２であった。

ついで、このような被覆層２を有する正極容器１内に正
極合剤３を収納した。この正極合剤３は焼成二酸化マン
ガン９０重量部、黒鉛粉末１０重量部および結着剤とし
てテフロン３重量％からなる混合物０．４ｇを直径１５
ＩＩＩ＋１、厚さ０．７＋ａ履のペレット状に成形して
得られた正極活物質に、プロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンとの混合溶媒（容積比１：１）に過塩素酸
リチウムを１モル／交濃度となるように溶解せしめて得
た電解液を含浸させたものである。

しかるのち、正極合剤３上に合成繊維の不織布よりなる
セパレータ４を４；！置し、さらに、その上からステン
レス製の負極容器７および該負極７に圧着されたリチウ
ム負極６をポリプロピレン製バッキング５を介して圧入
し、正極容器ｌの開口周縁部を内方へ屈曲せしめること
により全体を密封して本発明の有機溶媒電池を完成した
。

このようにして得られた有機溶媒電池について次のよう
な貯蔵評価試験を行なった。すなわち、まず、製造直後
の電池の放電特性を調べその結果を第２図に実線工で示
した。このときの放電条件は温度２０″Ｃ１１５にΩ定
抵抗とした。ついで、この電池を６０℃において１００
日間貯蔵したのち、上記と同様に放電特性を調べその結
果を第２図に破線Ｉで示した。

なお、比較のために、正極容器の底面に従来の被覆層、
すなわちコロイダルカーボン（日立金属治産■製、ヒタ
ゾールＧＡ−３７０）よりなる被覆層を有することを除
いては上記実施例と全く同様にして得られた有機溶媒電
池についても、上記と同様に貯蔵前後の放電特性を調べ
、貯蔵前の放電特性曲線を実線Ｉ１．貯蔵後の放電特性
曲線を破線ＩＩでそれぞれ示した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の有機溶媒電池
は、正極集電体の少なくとも電解液と接触する部分に、
カーボンと二酸化ケイ素との混合物よりなる被覆層を有
するため、第２図に示したように、その貯蔵後の放電特
性が、従来のもの、すなわち、カーボンのみの被覆層を
有するものに比べて著しく向上することが確認された。

すなわち、本発明の被覆層は、安定な二酸化ケイ素が容
器表面へカーボンを結若せしめる結着剤として機能する
ため、電解液と接触しても、結着剤が電解液に溶解して
被覆層にピンホールが生ずるなどということが全くなく
、その結果、正極集゛准体の電解液への溶解、あるいは
、該集電体表面における不導体層の形成などが全く発生
することがない。したがって、その工業的価値は極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有機溶媒電池の構成の一例を示す縦断
面図、第２図は、本発明および従来の有機溶媒電池の貯
蔵＃後の放電特性を比較して示した図ある。 １・・・・・・・・・正極集電体（正極容器を兼ねる）
。 ２・・・・・・・・・被覆層、　　　３・・・・・・・
・・正極合剤、６・・・・・・・・・負極、　　　　７
・・・・・・・・・負極容器。 第１図 ｍ２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも正極合剤と接触する領域に、カーボンと二酸
   化ケイ素との混合物よりなる被覆層が形成されてなる正
   極集電体を具備することを特徴とする有機溶媒電池。