JPS6217983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリコールアルデヒドの製法に関し、
詳しくは液相で、ルテニウムとロジウムを含む触
媒および塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物
から選ばれる少くとも１種のハロゲン化合物の存
在下に、200℃以下の温度で一酸化炭素および水
素を反応させることを特徴とするグリコールアル
デヒドの製法に関するものである。 グリコールアルデヒドはα−アミノ酸特にセリ
ンの出発原料として有用であり、またその他有機
合成化学の中間体としても重要である。 またグリコールアルデヒドの還元生成物である
エチレングリコールは不凍液あるいはポリエステ
ルの原料として重要である。 従来、グリコールアルデヒドの合成法としては
エチレングリコール、ジオキシマレイン酸あるい
はホルムアルデヒドを原料とする方法が知られて
いるが一酸化炭素と水素を原料として直接グリコ
ールアルデヒドを得る反応は全く知られていな
い。 特開昭57−82328号公報ではルテニウム触媒を
用いて、あるいは、D.R.Fahey著J.Am.Chem.
Soc.、103 136（1981）ではロジウム触媒を用い
て、一酸化炭素と水素を反応させることによつ
て、グリコールアルデヒドとエチレングリコール
のアセタールが少量生成することが報告されてい
るがグリコールアルデヒドそのものは得られてい
ない。 本発明者らは一酸化炭素と水素の反応によつて
直接グリコールアルデヒドを製造する方法につい
て鋭意検討した結果、ルテニウムとロジウムを含
む触媒を使用すればグリコールアルデヒドが効率
良く得られることを見出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は液相で、ルテニウムとロジウ
ムを含む触媒および塩素化合物、臭素化合物、ヨ
ウ素化合物から選ばれる少くとも１種のハロゲン
化合物の存在下に、200℃以下の温度で一酸化炭
素および水素を反応させることを特徴とするグリ
コールアルデヒドの製法を提供するものである。 本発明で使用されるルテニウムとロジウムを含
む触媒としてはルテニウムおよびロジウムが反応
系中において、一酸化炭素と錯形成し得る化合物
であればよく、金属、塩、配位化合物等種々の形
の化合物を含む。 代表的な化合物としては、酸化物、ハロゲン化
物、有機カルボン酸塩、アセチルアセトナート
塩、アルキル錯体、カルボニル錯体等があげられ
る。これらの化合物は酸素、窒素あるいはリン元
素等を含有する種々の配位子を有するものであつ
てもさしつかえない。 ルテニウム化合物の具体例としては二酸化ルテ
ニウム（）、三塩化ルテニウム（）、三臭化ル
テニウム（）、三沃化ルテニウム（）、酢酸ル
テニウム（）、トリスアセチルアセトナートル
テニウム（）、ドデカカルボニルトリルテニウ
ム、トリカルボニルテニウム（）、クロライド
二量体等が挙げられる。 ロジウム化合物の具体例としては、三塩化ロジ
ウム（）、硝酸ロジウム（）、三沃化ロジウム
（）、酢酸ロジウム（）、トリスアセチルアセ
トナートロジウム）、ジクロロテトラカルボニ
ルジロジウム（）、ジカルボニルアセチルアセ
トナートロジウム（）、ドデカカルボニルテト
ラロジウム、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウ
ム等が挙げられる。また、さらにルテニウム・ロ
ジウム以外の周期律表第族金属の化合物を添加
してもさしつかえない。 本発明の方法において、反応系中のルテニウム
触媒の濃度は、通常0.001mol／ないし1mol／
の範囲である。ロジウム触媒の添加量はロジウ
ムのグラム原子数とルテニウムのグラム原子数の
比で表わすと、通常１／50ないし50／１の範囲で
あり、さらに好ましくは１／10ないし10／１であ
る。 また本発明で使用されるハロゲン化合物として
は、有機および無機のハロゲン化物であつてよい
が、好ましくは沃素、臭素あるいは塩素元素を含
有する有機および無機の塩である。好ましい化合
物の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、アルミニウム等の周期律表第
Ａ、第Ａ、第Ａ族金属の塩化物、臭化物およ
びヨウ化物、また、ビス（トリフエニルホスフイ
ン）イミニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニムヨージド等の第四級アンモニウム塩、第
四級イミニウム塩があげられる。 ハロゲン化合物の使用量はハロゲン化合物のモ
ル数とルテニウム化合物のモル数との比で表わす
と１／100ないし10000／１の範囲であり、さらに
好ましくは１／10ないし1000／１である。 本発明の方法において使用する溶媒の種類は特
に制限されないが、好ましい溶媒は、水、ケトン
類、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類、
エステル類、ラクトン類、アミド類、スルホン
類、スルホキシド類、脂肪族または芳香族の炭化
水素類およびこれらの混合物である。 本発明の方法において、反応温度は200℃以下
とすることが必須である。200℃を超える反応温
度では、生成したグリコールアルデヒドの副反応
が優先し、収率を下げるので好ましくない。好ま
しくは100ないし200℃の範囲であり、さらに好ま
しくは120ないし180℃である。 反応圧力は一酸化炭素の分圧と水素の分圧との
合計で表わすと10ないし3000Kg／cm²の範囲であ
り、好ましくは50ないし2000Kg／cm²である。 一酸化炭素と水素のモル比は１／10ないし10／
１の範囲にあるのが適当である。また、窒素、メ
タン、二酸化炭素等の反応に不活性な希釈剤が混
在していてもよい。 本発明の方法による反応は連続式、バツチ式の
いずれの方式によつても実施できる。 本発明の方法に従つて得られるグリコールアル
デヒドは反応液から既知の分離操作（例えば蒸
留、抽出等）により容易に分離することができ
る。分離したグリコールアルデヒドは、パラジウ
ム、ニツケル等の不均一水素化触媒の存在下に水
素添加すれば容易にエチレングリコールへ導くこ
とができる。また生成したグリコールアルデヒド
は反応液から分離しなくとも、反応液もそのまま
あるいは反応液をさらにルテニウム、ロジウム、
白金、パラジウムおよびニツケル等の水素化触媒
を添加し、水素化処理を行うことによつても、容
易にエチレングリコールへ変換されうる。 以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。 実施例１〜７、参考例１〜５ 内容積30c.c.のハステロイＣ製の振盪式オートク
レーブの内部を窒素で置換した後、所定量の触媒
成分、ハロゲン化物および溶媒としてＮ−メチル
ピロリドン7.5mlを移し入れ、内容物をよく混合
し、オートクレーブを閉じた。オートクレーブ内
に一酸化炭素と水素の混合ガスを圧入し、所定温
度にて、３時間反応させた。反応終了後、オート
クレーブを室温まで冷却し、大部分のガスをゆつ
くりと放出し、常圧まで戻した後、反応液を取り
出し、生成物の分析を行なつた。放出ガス中のメ
タン、二酸化炭素等のガス状生成物は検出されな
いかまたは微量にすぎなかつた。結果を第１表に
示す。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応器を用い、Ru₃
（CO）₁₂0.1mg−atom、Rh₄（CO）₁₂0.033mg−
atom・、PPNBr0.6ｍmolおよびＮ−メチルピロ
リドン7.5mlを加え、H₂／COモル比が１のガスを
圧入し、180℃にて３時間反応させた。反応圧力
は320Kg／cm²であつた。 反応液を分析した結果、グリコールアルデヒド
0.702ｍmol、メタノール0.246ｍmolおよびエチレ
ングリコール0.141ｍmolの生成を認めた。 この反応液を再びオートクレーブに移し入れ、
H₂ガスを圧入し140Kg／cm²にて、180℃１時間水
素処理を行なつた所、各々の生成物の量はグリコ
ールアルデヒド0.017ｍmol、メタノール0.237ｍ
mol、エチレングリコール0.545ｍmolとなつた。 この結果はグリコールアルデヒドを含む反応液
を水素処理することによつてエチレングリコール
へ容易に変換できることを示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液相で、ルテニウムとロジウムを含む触媒お
   よび塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物から
   選ばれる少くとも１種のハロゲン化合物の存在下
   に、200℃以下の温度で一酸化炭素および水素を
   反応させることを特徴とするグリコールアルデヒ
   ドの製法。