JPS59172433A - グリコ−ルアルデヒドの製法 - Google Patents
グリコ−ルアルデヒドの製法Info
- Publication number
- JPS59172433A JPS59172433A JP58044430A JP4443083A JPS59172433A JP S59172433 A JPS59172433 A JP S59172433A JP 58044430 A JP58044430 A JP 58044430A JP 4443083 A JP4443083 A JP 4443083A JP S59172433 A JPS59172433 A JP S59172433A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- glycolaldehyde
- halogen compound
- ruthenium
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は液相においてルテニウム触媒の存在下に一酸化
炭素と水素を反応させることによってグリコールアルデ
ヒドを製造する方法に関する。
炭素と水素を反応させることによってグリコールアルデ
ヒドを製造する方法に関する。
従来、グリコールアルデヒドの合成法としてはエチレン
グリコール、ジオキシマレイン酸あるいはホルムアルデ
ヒドを原料とする方法が知られているが一酸化炭素と水
素を原料として直接グリコールアルデヒドを得る反応は
全く知られていない。
グリコール、ジオキシマレイン酸あるいはホルムアルデ
ヒドを原料とする方法が知られているが一酸化炭素と水
素を原料として直接グリコールアルデヒドを得る反応は
全く知られていない。
特開昭５７−８２８２８号公報ではルテニウム触媒を用
いて、あるい−は、Ｄ−Ｒ−Ｆａｈｅｙ著！・、〜ｎ−
Ｃｈｅｍ−８ｏｃ・、 １０８１８６（１９８１）では
ロジウム屓媒を用いて、−酸化炭素と水素を反応させる
ごとによって、グリコールアルデヒドとエチレングリコ
ールのア士タールが少量生成することか報告されている
がグリコールアルデヒドそのも７のは得られていない。
いて、あるい−は、Ｄ−Ｒ−Ｆａｈｅｙ著！・、〜ｎ−
Ｃｈｅｍ−８ｏｃ・、 １０８１８６（１９８１）では
ロジウム屓媒を用いて、−酸化炭素と水素を反応させる
ごとによって、グリコールアルデヒドとエチレングリコ
ールのア士タールが少量生成することか報告されている
がグリコールアルデヒドそのも７のは得られていない。
本発明者−らは−酸化炭素と水素の反応によつて直接グ
リコールアルデヒドを製造する方法について鋭意検討し
た結果本発明に宰っだ。
リコールアルデヒドを製造する方法について鋭意検討し
た結果本発明に宰っだ。
生成物であるグリコールアルデヒドはα−アミノ酸特に
十リンの出発原料として有用であり、またその他有機合
成化学の中間体としても重要である。
十リンの出発原料として有用であり、またその他有機合
成化学の中間体としても重要である。
またグリコールアルデヒドの還元生成物であるエチレン
グリコールは不凍液あるいはポリエステルの原料として
重要である。
グリコールは不凍液あるいはポリエステルの原料として
重要である。
本発明の方法においてはルテニウムを含む触媒が使用さ
れる。使用するルテニウム触媒は反応系中において、−
酸化炭素と錯形成し得る化合物であればよく、金属、塩
、配位化合物等種々の形の化合物を含む、。
れる。使用するルテニウム触媒は反応系中において、−
酸化炭素と錯形成し得る化合物であればよく、金属、塩
、配位化合物等種々の形の化合物を含む、。
代表的な化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、有機
カルボン酸塩、アセチルアセトナ−ルテニウム（財）、
酢酸ルテニウム（財）、トリスアセチルアセトガートル
テニウム（２）、ドデカカルホニルトリルテニウム、ト
リ力ルポニルテニウム（ｎ）クロライドニ量体等が挙げ
られる。
カルボン酸塩、アセチルアセトナ−ルテニウム（財）、
酢酸ルテニウム（財）、トリスアセチルアセトガートル
テニウム（２）、ドデカカルホニルトリルテニウム、ト
リ力ルポニルテニウム（ｎ）クロライドニ量体等が挙げ
られる。
これらのルテニウム触媒は反応系中にて均一に −溶
解していることが好ましい。
解していることが好ましい。
本発明の方法においては、ルテニウム触媒の他に助触媒
として、ロジウム化合物を共存させることによって、グ
リコールアルデヒドの収率が増大する。
として、ロジウム化合物を共存させることによって、グ
リコールアルデヒドの収率が増大する。
このようなロジウム化合物としては、金属、塩、配位化
合物等の種々の形のものが使用できるが、好ましくは、
酸化物、ハロゲン化物、有機カルボン酸塩、アセチルア
セ°トナート塩、カルボ二ノノ錯体があげられる。
合物等の種々の形のものが使用できるが、好ましくは、
酸化物、ハロゲン化物、有機カルボン酸塩、アセチルア
セ°トナート塩、カルボ二ノノ錯体があげられる。
具体例としては、三塩化ロジウム６］Ｉ）、硝酸ロジウ
ム（ホ）、三沢化ロジウム０１１）、酢酸ロジウム（ホ
）、トリスアモチルアセトナートロジウム（２）、ジク
ロロテトラカルボニルジロジウム（Ｉ） 、ジヵルホ苅
ルアセチルアセトナートロジウム（Ｉ）、ドデカい。使
用できるハロゲン化合物としては、有機および無機のハ
ロゲン化物であってよいが、好ましくは沃素、臭素ある
いは塩素元素を含有する有機および無機の塩である。好
ましい化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、アルミニウム等の周期律表第１Ａ・第１
ＩＡ・第１１１ Ａ族金属の塩化物、臭化物およびヨウ
化物、また、ビス（トリフェニルホ六フィン）イミニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーシト等の第
四級アンモニウム塩、第四級イミニウム塩があげられる
。
ム（ホ）、三沢化ロジウム０１１）、酢酸ロジウム（ホ
）、トリスアモチルアセトナートロジウム（２）、ジク
ロロテトラカルボニルジロジウム（Ｉ） 、ジヵルホ苅
ルアセチルアセトナートロジウム（Ｉ）、ドデカい。使
用できるハロゲン化合物としては、有機および無機のハ
ロゲン化物であってよいが、好ましくは沃素、臭素ある
いは塩素元素を含有する有機および無機の塩である。好
ましい化合物の具体例としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、アルミニウム等の周期律表第１Ａ・第１
ＩＡ・第１１１ Ａ族金属の塩化物、臭化物およびヨウ
化物、また、ビス（トリフェニルホ六フィン）イミニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーシト等の第
四級アンモニウム塩、第四級イミニウム塩があげられる
。
本発明の方法において使用する溶媒の種類は特に制限さ
れないが、好ましい溶媒は、水、ケトン類、アルコール
類、エーテル類、カルボンくない。好ましくは１００な
いし２００Ｔｌ：の範囲であり、さらに好ましくは１２
０ないし１８０℃である。
れないが、好ましい溶媒は、水、ケトン類、アルコール
類、エーテル類、カルボンくない。好ましくは１００な
いし２００Ｔｌ：の範囲であり、さらに好ましくは１２
０ないし１８０℃である。
本発明の方法において、反応系中のルテニウム触媒の濃
度は、０．００１ ｍｏｌ／ｌないし１ｍｏｌ／ｌの範
囲である。ロジウム触媒の添加量はロジウムのダラム原
子数とルテニウムのダラム原子数の比で表わすと、】１
５０ないし５ｏ／１の範囲であり、さらに好ましくは１
／１ｏないし入０／１である。
度は、０．００１ ｍｏｌ／ｌないし１ｍｏｌ／ｌの範
囲である。ロジウム触媒の添加量はロジウムのダラム原
子数とルテニウムのダラム原子数の比で表わすと、】１
５０ないし５ｏ／１の範囲であり、さらに好ましくは１
／１ｏないし入０／１である。
ハロゲン化合物の使用量はハロゲン化合物のモル数とル
テニウム化合物のモル数との比で表イ）すと１／１００
ないし１００００／１の範囲であり、さらに好ましく
は１／１０ないし１０００／１である。
テニウム化合物のモル数との比で表イ）すと１／１００
ないし１００００／１の範囲であり、さらに好ましく
は１／１０ないし１０００／１である。
反応圧力は一酸化炭素の分圧と水素の分圧との合計で表
わすと１０ないし８０００ Ｋｇ／ ｃｒｌの１０／ｌ
の範囲内にあるのが適当である。また、本発明の方法に
従って得られるグリコールアルデヒドは反応液から既知
の分離操作（例えば蒸留、抽出等）により容易に分離す
ることができる。分離したグリコールアルデヒドは、パ
ラジウム、ニッケル等の不均一水素化触媒の存在下に水
素添加すれば容易にエチレングリコールへ導くことがで
きる。また生成したグリコールアルデヒドは反応液から
分離しなくとも、反応液をそのままあるいは反応液にさ
らにルテニウム、ロジウト、白金、パラジウムおよびニ
ッケル等の水素化触媒を添加し、°水素化処理を行うこ
とによっても、容易にエチレングリコールへ変換されう
る。
わすと１０ないし８０００ Ｋｇ／ ｃｒｌの１０／ｌ
の範囲内にあるのが適当である。また、本発明の方法に
従って得られるグリコールアルデヒドは反応液から既知
の分離操作（例えば蒸留、抽出等）により容易に分離す
ることができる。分離したグリコールアルデヒドは、パ
ラジウム、ニッケル等の不均一水素化触媒の存在下に水
素添加すれば容易にエチレングリコールへ導くことがで
きる。また生成したグリコールアルデヒドは反応液から
分離しなくとも、反応液をそのままあるいは反応液にさ
らにルテニウム、ロジウト、白金、パラジウムおよびニ
ッケル等の水素化触媒を添加し、°水素化処理を行うこ
とによっても、容易にエチレングリコールへ変換されう
る。
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
実施例１〜９
内容積３０ｃｃ、のハステロイＣ製の振盪式オートクレ
ーブの内部を窒素で置換した後、所定量の触媒成分、ハ
ロゲン化物および溶媒としてＮ−メチルピロリドン７．
５妃を移し入れ、内容物をよく混合し、オートクレーブ
を閉じた、７１−一トクレーブ内に一酸化炭素と水素の
混合ガスを圧入し、所定温度にて、３時間反応させた。
ーブの内部を窒素で置換した後、所定量の触媒成分、ハ
ロゲン化物および溶媒としてＮ−メチルピロリドン７．
５妃を移し入れ、内容物をよく混合し、オートクレーブ
を閉じた、７１−一トクレーブ内に一酸化炭素と水素の
混合ガスを圧入し、所定温度にて、３時間反応させた。
反応終丁後、オート渋レープを室温まで冷却し、大部分
のガスをゆっくりと放出し、常圧まで戻した後、反応液
を取り出し。
のガスをゆっくりと放出し、常圧まで戻した後、反応液
を取り出し。
生成物の分析を行なった。放出ガス中のメタン、二酸化
炭素等のガス状生成物は検出されないかまたは微量にす
ぎなかった。結果を第１表に示す。
炭素等のガス状生成物は検出されないかまたは微量にす
ぎなかった。結果を第１表に示す。
実施例１０
実施例１と同様の反応器を用い、Ｒ−ｕＢ（■）１２０
、 Ｉ Ｑ −ａＬＯｍ、 Ｒｈ４（ＣＯ）１２０．０
’８３ ｍｇ −ａｔａｍ −０ＰＰＮＢｒ Ｑ、 ６
ｍｍｏｌおよびＮ−メチルピロリドン７．５ｎＬ１．を
加え、Ｈ２／Ｃｏモル比が１のガスを圧入し、１８０℃
にて３時間反応させた。反応圧力は３２０にり／ ｃｒ
ｌであった。
、 Ｉ Ｑ −ａＬＯｍ、 Ｒｈ４（ＣＯ）１２０．０
’８３ ｍｇ −ａｔａｍ −０ＰＰＮＢｒ Ｑ、 ６
ｍｍｏｌおよびＮ−メチルピロリドン７．５ｎＬ１．を
加え、Ｈ２／Ｃｏモル比が１のガスを圧入し、１８０℃
にて３時間反応させた。反応圧力は３２０にり／ ｃｒ
ｌであった。
反応液を分析した結果、グリコールアルデヒドＱ、 ７
０２ ｍｔｎｏｌ １／夕／ −ルＱ、 ２４６ ｍｍ
ｏｌおよびエチレングリコール０．１４１ ｍｍｏｌ
の生成を認めた。
０２ ｍｔｎｏｌ １／夕／ −ルＱ、 ２４６ ｍｍ
ｏｌおよびエチレングリコール０．１４１ ｍｍｏｌ
の生成を認めた。
この反応液を再びオートクレーブに移し入れ、Ｈ２ガス
を圧入し１４０縁／−にて、１８０℃１時間水素処理を
行なった所、各々の生成物の量はグリコニルアルデヒド
０．０１７ｍｍｏｌ、） タ／ −７Ｌ７０．２８７ｍ
ｍｏｉ、エチレングリコール（１５４５ｍｍｏｌ と
なった。
を圧入し１４０縁／−にて、１８０℃１時間水素処理を
行なった所、各々の生成物の量はグリコニルアルデヒド
０．０１７ｍｍｏｌ、） タ／ −７Ｌ７０．２８７ｍ
ｍｏｉ、エチレングリコール（１５４５ｍｍｏｌ と
なった。
この結果はグリコールアルデヒドを含む反応液を水素処
理することによって子チレンク゛（）コールへ容易に変
換できることを示す。
理することによって子チレンク゛（）コールへ容易に変
換できることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 液相でルテニウムを含む触媒の存在下に、２
００℃以下の温度で一酸化炭素および水素を反応させる
ことを特徴とするグリコールアルデヒドの製法。 （２）触媒成分としてロジウム化合物を共存させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （＄）触媒成分として、フッ素元素を除くハロゲン化合
′物を共存させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の方法。 （４） ハロゲン化合物が周期律表第１Ａ、第１Ａあ
るいは第１［ＩＡ族の金属塩である特許請求の範囲第３
項に記載の方法。 （５） ハロゲン化合物が第四級アンモニウム塩ある
いは第四級イミニウム塩である特許請求の範囲第８項に
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58044430A JPS59172433A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | グリコ−ルアルデヒドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58044430A JPS59172433A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | グリコ−ルアルデヒドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59172433A true JPS59172433A (ja) | 1984-09-29 |
| JPS6217983B2 JPS6217983B2 (ja) | 1987-04-21 |
Family
ID=12691270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58044430A Granted JPS59172433A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | グリコ−ルアルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59172433A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5782328A (en) * | 1980-09-26 | 1982-05-22 | Union Carbide Corp | Ethylene glycol continuous manufacture |
-
1983
- 1983-03-18 JP JP58044430A patent/JPS59172433A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5782328A (en) * | 1980-09-26 | 1982-05-22 | Union Carbide Corp | Ethylene glycol continuous manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6217983B2 (ja) | 1987-04-21 |
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