JPS5826836A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
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- JPS5826836A JPS5826836A JP57135060A JP13506082A JPS5826836A JP S5826836 A JPS5826836 A JP S5826836A JP 57135060 A JP57135060 A JP 57135060A JP 13506082 A JP13506082 A JP 13506082A JP S5826836 A JPS5826836 A JP S5826836A
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- carbon atoms
- carbon
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- atoms
- bond
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明はアルデヒド、％にアセトアルデヒドを選択的に
製造する方法に関し、反応圏にｉｌｌメタノール、（２
）−酸化炭素、（８）水素、（４）コバルト、（５）ヨ
ウ素および（６）立体的にひずんだ炭素−炭素結合によ
り分けられた周期表の第ＶＢ族原子を含む配位子を導入
し、次いで前記反応圏の内容物を十分な時間高温高圧に
委ね、メタノールをアルデヒド九転化するアルデヒドの
製造方法に関するものである。
製造する方法に関し、反応圏にｉｌｌメタノール、（２
）−酸化炭素、（８）水素、（４）コバルト、（５）ヨ
ウ素および（６）立体的にひずんだ炭素−炭素結合によ
り分けられた周期表の第ＶＢ族原子を含む配位子を導入
し、次いで前記反応圏の内容物を十分な時間高温高圧に
委ね、メタノールをアルデヒド九転化するアルデヒドの
製造方法に関するものである。
従来技術
ビー・アール・ゲーンおよびデー・ジー・スチュワート
により出願され１９８０年４月８０日に刊行された欧州
特杵出如第７９８０２０Ｆ）８８号明細書には、ｌａｌ
コバル） 、 （ｂｌヨウ素または臭素および（σ）供
与体原子がリンのみである多座配位子から成る触媒中で
、メタノールを合成用ガスと反応させる場合、得られた
生成物はかなりの割合でエタノールを含むことが開示さ
れている。使用した多座配位子の供与体原子の少なくと
も一方がリンであり他方がヒ素である場合、生成物はエ
タノールとアセトアルデヒドの混合物を含むことを、ゲ
ーン等は主張している。
により出願され１９８０年４月８０日に刊行された欧州
特杵出如第７９８０２０Ｆ）８８号明細書には、ｌａｌ
コバル） 、 （ｂｌヨウ素または臭素および（σ）供
与体原子がリンのみである多座配位子から成る触媒中で
、メタノールを合成用ガスと反応させる場合、得られた
生成物はかなりの割合でエタノールを含むことが開示さ
れている。使用した多座配位子の供与体原子の少なくと
も一方がリンであり他方がヒ素である場合、生成物はエ
タノールとアセトアルデヒドの混合物を含むことを、ゲ
ーン等は主張している。
本発明の概要
本発明者等は、反応圏に（１）メタノール、（＊）−酸
化炭素、（３）水素、（４）コバルト、（５）ヨウ素お
よび（＠）立体的にひずんだ炭素−炭素結合により分け
られた周期表のｌ＠ＶＢ族原子を含む配位子を導入し、
反応成分の割合と反応のパラメーターを制御する場合、
アルデヒドおよびこれに転化できる化合物、特にアセト
アルデヒドの優勢な反応生成物が得られることを見出し
た。「これに転化できる化合物」にはアセタール、例え
ばジメチルア七タールが含まれる。一般に、反応生成物
は少なくとも約８０重量％、特に約８５〜８５重量％の
アルデヒドおよびこれに転化できる化合物を含む。反応
生成物のアセトアルデヒド含量は少なくとも約２５重量
囁、特に約２７〜約７５重景％である。同時に、反応生
成物およびこれに転化できる化合物のアルコール含量は
極めて小さい。この「これに転化できる化合物」にはア
セテート、例えば酢酸エチルが含まれる。一般に反応生
成物は約２８重量％以下のアルコールおよびこれに転化
できる化合物を含むが、約２〜約ｌＯ重普％のアルコー
ルおよびこれに転化できる化合物を含むことが多い。反
応生成物のエタノール含量に関しては、約１８重量％以
下であるが、約０〜約７重量％であることが多い。アル
デヒドまたはアルコールに転化できる上述の化合物は既
知の適当なプロセス、例えば加水分解により、すなわち
前駆物質と水を、酸（４ｊｌ酸）または塩基（水酸化ナ
トリウム）触媒を存在させてまたは存在させずに接触さ
せて転化するとかできる。
化炭素、（３）水素、（４）コバルト、（５）ヨウ素お
よび（＠）立体的にひずんだ炭素−炭素結合により分け
られた周期表のｌ＠ＶＢ族原子を含む配位子を導入し、
反応成分の割合と反応のパラメーターを制御する場合、
アルデヒドおよびこれに転化できる化合物、特にアセト
アルデヒドの優勢な反応生成物が得られることを見出し
た。「これに転化できる化合物」にはアセタール、例え
ばジメチルア七タールが含まれる。一般に、反応生成物
は少なくとも約８０重量％、特に約８５〜８５重量％の
アルデヒドおよびこれに転化できる化合物を含む。反応
生成物のアセトアルデヒド含量は少なくとも約２５重量
囁、特に約２７〜約７５重景％である。同時に、反応生
成物およびこれに転化できる化合物のアルコール含量は
極めて小さい。この「これに転化できる化合物」にはア
セテート、例えば酢酸エチルが含まれる。一般に反応生
成物は約２８重量％以下のアルコールおよびこれに転化
できる化合物を含むが、約２〜約ｌＯ重普％のアルコー
ルおよびこれに転化できる化合物を含むことが多い。反
応生成物のエタノール含量に関しては、約１８重量％以
下であるが、約０〜約７重量％であることが多い。アル
デヒドまたはアルコールに転化できる上述の化合物は既
知の適当なプロセス、例えば加水分解により、すなわち
前駆物質と水を、酸（４ｊｌ酸）または塩基（水酸化ナ
トリウム）触媒を存在させてまたは存在させずに接触さ
せて転化するとかできる。
上述のように、用いる配位子には周期表第ＶＢ族の原子
が含まれる。「第ＶＢ族原子」は窒素。
が含まれる。「第ＶＢ族原子」は窒素。
リンおよびヒ累を含む。「立体的にひずんだ炭素−炭素
結合」は基の中心が隣接した炭素原子に位置し、これら
隣接した炭素原子の結合軸が不飽和結合によってまたは
脂環式環糸への取り込みによって回転を妨げられる有機
二価基の炭素−炭素結合な含む。不飽和結合にはアルキ
レン結合、例えば Ｒ’ Ｒ“ ｊ −〇＝Ｃ− およびアリレン結合、例えば またはアセチレン結合、例えば−ＣミＣ−を含み、式中
の上記２個のＲｔ僕基は水素原子、下記のようなヒドロ
カルビル基、塩素または臭素のようなハロゲン原子、ス
ルホネート基のような硫黄含有曾換基、ニトロ基または
アミノ基のような窒素含有賛換基、水酸基のような酸素
含有置換基等を示す。「脂環式環糸」Ｋは３〜８員環か
ら成る脂肪族環系、例えば （式中のｎ＝＝１．２．ａ、４．５または６および４個
のＲ基は前記Ｒ′およびＲ“と同じものを示す）で表さ
れる糸が含まれる。
結合」は基の中心が隣接した炭素原子に位置し、これら
隣接した炭素原子の結合軸が不飽和結合によってまたは
脂環式環糸への取り込みによって回転を妨げられる有機
二価基の炭素−炭素結合な含む。不飽和結合にはアルキ
レン結合、例えば Ｒ’ Ｒ“ ｊ −〇＝Ｃ− およびアリレン結合、例えば またはアセチレン結合、例えば−ＣミＣ−を含み、式中
の上記２個のＲｔ僕基は水素原子、下記のようなヒドロ
カルビル基、塩素または臭素のようなハロゲン原子、ス
ルホネート基のような硫黄含有曾換基、ニトロ基または
アミノ基のような窒素含有賛換基、水酸基のような酸素
含有置換基等を示す。「脂環式環糸」Ｋは３〜８員環か
ら成る脂肪族環系、例えば （式中のｎ＝＝１．２．ａ、４．５または６および４個
のＲ基は前記Ｒ′およびＲ“と同じものを示す）で表さ
れる糸が含まれる。
特に好ましい配位子は次式で表され、
式中のＲ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ６は、１個〜２４個の
炭素原子、好ましくは２個〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基、６個〜ｚＯ個の炭素原子、好ましくは６個
〜１０個の炭素原子′Ｉ／有する了り−ル基、２個〜８
０個の炭素原子、好ましくは２個〜ｚＯ個の炭素原子を
有するアルケニル基、８個〜４０個の炭素原子、好まし
くは８１固〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、および６個〜４０個の炭素原子、好ましくは６個〜
８０個の炭素原子を有するアラルキル基およびアルカリ
ル基、好ましくはアリール基またはアルキル基から成る
群から選ばれる同一または異なる基であり。
炭素原子、好ましくは２個〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基、６個〜ｚＯ個の炭素原子、好ましくは６個
〜１０個の炭素原子′Ｉ／有する了り−ル基、２個〜８
０個の炭素原子、好ましくは２個〜ｚＯ個の炭素原子を
有するアルケニル基、８個〜４０個の炭素原子、好まし
くは８１固〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、および６個〜４０個の炭素原子、好ましくは６個〜
８０個の炭素原子を有するアラルキル基およびアルカリ
ル基、好ましくはアリール基またはアルキル基から成る
群から選ばれる同一または異なる基であり。
Ｒｓ ＊ Ｒ６、ＲｑおよびＲ８は、上記のＲ□”ｌ
’ Ｒ８およびＲいおよび水素原子、好ましくは水素原
子またはアルキル基から選ばれる同一または異なる原子
または基であり、Ｅ工およびＥ、は同一または異なる一
リン原子またはヒ素原子であり、好ましくはＥｏがリン
原子およびＥ、がヒ素原子であり、最適にはＥｏとＥ、
がそれぞれリン原子であり、ｍおよびｎはθ〜′２、好
ましくはθ〜１の整数であり、ｍ＋ｎ＝ｏ〜４、好まし
くは０−２であり、Ａは有機二価基であり、基の中心が
隣接した炭素原子に位−し、これら隣接した炭素原子の
結合軸が不砲相結合、例えば芳香族、脂環式、オレフィ
ン、またはアセチレン結合によって、または三員環ない
し六員環から成る脂環式環系への取り込みによって回転
を妨げられている。Ａが脂環基であるかまたはアルキレ
ン結合を含む場合、二座配位子はシス型とトランス型の
立体異性体を含む。本発明では両方の異性体を用いるこ
とができる。ことに＃４いられる配位子を含めて、新規
と思われるものを若干、上記の構造式に関連して第１表
に示す。
’ Ｒ８およびＲいおよび水素原子、好ましくは水素原
子またはアルキル基から選ばれる同一または異なる原子
または基であり、Ｅ工およびＥ、は同一または異なる一
リン原子またはヒ素原子であり、好ましくはＥｏがリン
原子およびＥ、がヒ素原子であり、最適にはＥｏとＥ、
がそれぞれリン原子であり、ｍおよびｎはθ〜′２、好
ましくはθ〜１の整数であり、ｍ＋ｎ＝ｏ〜４、好まし
くは０−２であり、Ａは有機二価基であり、基の中心が
隣接した炭素原子に位−し、これら隣接した炭素原子の
結合軸が不砲相結合、例えば芳香族、脂環式、オレフィ
ン、またはアセチレン結合によって、または三員環ない
し六員環から成る脂環式環系への取り込みによって回転
を妨げられている。Ａが脂環基であるかまたはアルキレ
ン結合を含む場合、二座配位子はシス型とトランス型の
立体異性体を含む。本発明では両方の異性体を用いるこ
とができる。ことに＃４いられる配位子を含めて、新規
と思われるものを若干、上記の構造式に関連して第１表
に示す。
−１〜 〜 −−−〜 −〜
目） 〜 −−−−〜 −〜
ぽＩ 山 山 山山山山く山
剖 山山 山山山山山−
一１１ 電 匡匡国１頴１
＋−ｉ ｍ ａ６ ４ Ａ
ｅｄ ド −ロ ロ ロ
― ロ ロ −ロ
ロ ロ − ロ ロ
―山 Ｏ４山 山 山
山 山ｐ４ 山 山
山 山 山 山１）
国 １ 国 国 丑 Ｉ 田 １） １） １ 閃 １） 工 １ 国 −ｌ＋Ｉ ＰＭ−＋＋ 門本発明では解
離すなわちイオン化して反応媒質中に遊離ヨウ化物イオ
ンを生成することができる任意のヨウ素源を用いる。特
にここで用いるのに適当なヨウ素化合物の例としては、
ヨウ素、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ナ
トリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ
化ビスマス、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル
等およびこれらの混合物がある。
ｅｄ ド −ロ ロ ロ
― ロ ロ −ロ
ロ ロ − ロ ロ
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山 山ｐ４ 山 山
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国 １ 国 国 丑 Ｉ 田 １） １） １ 閃 １） 工 １ 国 −ｌ＋Ｉ ＰＭ−＋＋ 門本発明では解
離すなわちイオン化して反応媒質中に遊離ヨウ化物イオ
ンを生成することができる任意のヨウ素源を用いる。特
にここで用いるのに適当なヨウ素化合物の例としては、
ヨウ素、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ナ
トリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ
化ビスマス、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル
等およびこれらの混合物がある。
ここで用いるのに適当なコバルト物質としては、コバル
トカルボニル、ヒドリドコバルトカルボニルまたは、コ
バルトカルボニルまたはヒドリドコバルトカルボニルに
転化できるコバルト含有物質がアル。「コバルトカルボ
ニル」はコバルトトーａ化炭素のみを含有する化合物、
例えばＣｏ５（Ｃｏ）ｓまたはｃｏ、（ｃｏ）０．を意
味するものとする。「ヒドリドコバルトカルボニル」は
コバルトと一酸化訣素と水素のみを含有する化合物、例
えばＨＣｏ（Ｃｏ）４ヲ意味する本のとする。［コバル
トカルボニルまたはヒドリドコバルトカルボニルに転化
できるコバルト含有物質」は、ヘキサンと混合し、モル
比で１：１の水素と一酸化炭素を含む雰囲気中で１５０
°〜２００℃にて８時間ｗｓｘ４Ｋｇ／ｃａｒ”（４０
００ｌｂ／ｉｎ” 、 Ｂ’１．６ ＭＰａ ）の圧力
をかける場合に、コバルトカルボニル、ヒドリドコバル
トカルボニルまたはこれらの混合物を生成する任意の物
質を意味するものとする。コバルトカルボニルま゛たは
ヒドリドコバルトカルボニルに転化できるコバルト含有
物質の例として、硫酸コバルトｉｎ＋ 。
トカルボニル、ヒドリドコバルトカルボニルまたは、コ
バルトカルボニルまたはヒドリドコバルトカルボニルに
転化できるコバルト含有物質がアル。「コバルトカルボ
ニル」はコバルトトーａ化炭素のみを含有する化合物、
例えばＣｏ５（Ｃｏ）ｓまたはｃｏ、（ｃｏ）０．を意
味するものとする。「ヒドリドコバルトカルボニル」は
コバルトと一酸化訣素と水素のみを含有する化合物、例
えばＨＣｏ（Ｃｏ）４ヲ意味する本のとする。［コバル
トカルボニルまたはヒドリドコバルトカルボニルに転化
できるコバルト含有物質」は、ヘキサンと混合し、モル
比で１：１の水素と一酸化炭素を含む雰囲気中で１５０
°〜２００℃にて８時間ｗｓｘ４Ｋｇ／ｃａｒ”（４０
００ｌｂ／ｉｎ” 、 Ｂ’１．６ ＭＰａ ）の圧力
をかける場合に、コバルトカルボニル、ヒドリドコバル
トカルボニルまたはこれらの混合物を生成する任意の物
質を意味するものとする。コバルトカルボニルま゛たは
ヒドリドコバルトカルボニルに転化できるコバルト含有
物質の例として、硫酸コバルトｉｎ＋ 。
酸化コバルト（ｃｏｇｏ＋）、テトラフルオロホウ酸コ
／＜／Ｉ／ Ｎｉｌ ＋ 酢ａコバルト（Ｉ）、シュウ
酸コバルト（■）。
／＜／Ｉ／ Ｎｉｌ ＋ 酢ａコバルト（Ｉ）、シュウ
酸コバルト（■）。
プロピオン酸コバルトＩＩ）、コバルト（組オクトエー
ト、酪酸コバル）（Ｉ）、安息香酸コバルト（ｌｌ、吉
草酸コバルＨ１１，キ酸コバルトｆｉｌ 、シクロヘキ
サンＭ ｅ コハル）（Ｉ）、コバル）ｆｌｌｇ−エチ
ルへキサオエート、グルコン酸コバルＨＩ１．乳酸コバ
ルト１１１１ 。
ト、酪酸コバル）（Ｉ）、安息香酸コバルト（ｌｌ、吉
草酸コバルＨ１１，キ酸コバルトｆｉｌ 、シクロヘキ
サンＭ ｅ コハル）（Ｉ）、コバル）ｆｌｌｇ−エチ
ルへキサオエート、グルコン酸コバルＨＩ１．乳酸コバ
ルト１１１１ 。
ナフテン酸コバルトＦｉｌ 、オレイン酸コバル）ｉｌ
ｌ。
ｌ。
クエン酸コバルト（１ｉ１．アセチルアセトン酸コバル
ト（１）等が含まれる。
ト（１）等が含まれる。
使用する一酸化炭素と水素の相対量は広範囲にわたって
変えることができる。しかし、一般に、−酸化炭素対水
雰のモル比は約ｚ＝１〜約１＝２好ましくは約１．５
： １〜約１ ： １．５であるが約１・！６ ： ｌ
〜約１ ： １．２５が最適である。上記の反応条件下
で一酸化炭素と水素を生成する化合物または反応混合物
を、本発明の好ましい実施例で用いる一酸化炭素と水素
から成る混合物の代りに用いることができる。
変えることができる。しかし、一般に、−酸化炭素対水
雰のモル比は約ｚ＝１〜約１＝２好ましくは約１．５
： １〜約１ ： １．５であるが約１・！６ ： ｌ
〜約１ ： １．２５が最適である。上記の反応条件下
で一酸化炭素と水素を生成する化合物または反応混合物
を、本発明の好ましい実施例で用いる一酸化炭素と水素
から成る混合物の代りに用いることができる。
アルデヒド、特にアセトアルデヒドが優勢な生成物を得
るために、配位子およびヨウ素に関連して用いられるコ
バルト量は臨界量である。従って、コバルト元零ニ対す
るコバルト対配位子のモル比は約１ ： ！ 〜約７：
１、好ましくは約１：１．６〜約４＝１である。コバル
ト元素に対するコバルト対ヨウ素元素に対するヨウ素の
モル比は、約１ ： １．１５〜ｌ：１５、好ましくは
約１ ： １．２５〜約ｌ：６である。系に導入される
メタノールに対して１合わせたコバルトとヨウ素の重ｔ
％は、元素の形で、約０．Ｏ１〜１〜約１、好ましくは
約０．１〜約ｉ％である。
るために、配位子およびヨウ素に関連して用いられるコ
バルト量は臨界量である。従って、コバルト元零ニ対す
るコバルト対配位子のモル比は約１ ： ！ 〜約７：
１、好ましくは約１：１．６〜約４＝１である。コバル
ト元素に対するコバルト対ヨウ素元素に対するヨウ素の
モル比は、約１ ： １．１５〜ｌ：１５、好ましくは
約１ ： １．２５〜約ｌ：６である。系に導入される
メタノールに対して１合わせたコバルトとヨウ素の重ｔ
％は、元素の形で、約０．Ｏ１〜１〜約１、好ましくは
約０．１〜約ｉ％である。
本発明のプロセスはバッチ操作かまたは反応物を反応圏
に連続的に通過させるかにより実施することができる。
に連続的に通過させるかにより実施することができる。
各場合に反応器にかきまぜ手段を設け、水素と一酸化炭
Ｓまたは所要に応じて、水素と一酸化炭素を生成する化
合物を添加して内部の圧力を保持する。リン含有配位子
とコノ（ルトおよびヨウ素物質の導入を容易にするため
に、および／または反応成分の回収を容易にするために
、これらを不活性溶媒、例えばエチレングリコール。
Ｓまたは所要に応じて、水素と一酸化炭素を生成する化
合物を添加して内部の圧力を保持する。リン含有配位子
とコノ（ルトおよびヨウ素物質の導入を容易にするため
に、および／または反応成分の回収を容易にするために
、これらを不活性溶媒、例えばエチレングリコール。
ジエチレングリコールモノメチル、Ｔ−−チル、アセト
ン、スルホラン、例えばテトラメチレンスルホン、ラク
トン、例えば１−ブチロラクトンおよびＣ−カプロラク
トン等に溶解できる。
ン、スルホラン、例えばテトラメチレンスルホン、ラク
トン、例えば１−ブチロラクトンおよびＣ−カプロラク
トン等に溶解できる。
反応圏において内容物を十分な時間高温高圧に維持して
、メタノールを所望のアルデヒド−転化する。全圧は（
水素、−酸化炭素および任意の生成ガスにつき）、少な
くとも約１５４．７時／ａｌｌ” （約２！ｌ ００
ｌｂ／ｉｎ” 、 １に、Ｏｌ ＭＰａ ）であるが約
７０Ｂ、Ｉ Ｋｐ／ｃｗｔ” （約１００００ ｌｂ／
ｉｎ” 、 ６８．８０ＭＰａ ）を越える必要はない
。４＄に望ましし・圧力は約１７１５，８〜約５２７．
８ ｈ／ｌｘ” （約２５００〜約７５００ ｌｂ／ｉ
ｎ” 、 １７−０７〜５１−１９ ＭＰａ ）である
。
、メタノールを所望のアルデヒド−転化する。全圧は（
水素、−酸化炭素および任意の生成ガスにつき）、少な
くとも約１５４．７時／ａｌｌ” （約２！ｌ ００
ｌｂ／ｉｎ” 、 １に、Ｏｌ ＭＰａ ）であるが約
７０Ｂ、Ｉ Ｋｐ／ｃｗｔ” （約１００００ ｌｂ／
ｉｎ” 、 ６８．８０ＭＰａ ）を越える必要はない
。４＄に望ましし・圧力は約１７１５，８〜約５２７．
８ ｈ／ｌｘ” （約２５００〜約７５００ ｌｂ／ｉ
ｎ” 、 １７−０７〜５１−１９ ＭＰａ ）である
。
使用忙適した温度は、アルデヒドケ選択的に生成するた
め反応物間の反応ケ開始する温７度であり、一般に約１
６０°〜約２５０℃、好ましくは約１７０°〜！ａ２９
℃である。メタノールをアルデヒドに転化するために十
分な時間反応させるが、通常約す分〜約５時間、好まし
くは約１０分〜約ｇ、ｓ時間である。
め反応物間の反応ケ開始する温７度であり、一般に約１
６０°〜約２５０℃、好ましくは約１７０°〜！ａ２９
℃である。メタノールをアルデヒドに転化するために十
分な時間反応させるが、通常約す分〜約５時間、好まし
くは約１０分〜約ｇ、ｓ時間である。
所望のアルデヒド、例えばアセトアルデヒドを反応生成
物から回収するには、任意の簡便な従来法、例えば蒸留
を、常圧で約１８１″Ｃにて行うことができる。成分は
次の系列で留去し所望の回収物、アセトアルデヒド、プ
目ピオンアルデヒド、酢酸メチル、メタノール、ブチル
アルデヒド、酢酸エチル、エタノール等を得る。
物から回収するには、任意の簡便な従来法、例えば蒸留
を、常圧で約１８１″Ｃにて行うことができる。成分は
次の系列で留去し所望の回収物、アセトアルデヒド、プ
目ピオンアルデヒド、酢酸メチル、メタノール、ブチル
アルデヒド、酢酸エチル、エタノール等を得る。
好適例の説明
一連の実譲を次のように行った。実験番号１゜８．４お
よび７についてそれぞれ、かきまぜ機を備工た８ ００
ｃｃのステンレス鋼オートクレーブに１００ｄのメタ
ノール、１０ミリモルのアセチルアセトン酸コバルト、
１０ミリモルのヨウ素（Ｉ、）および不飽和結合によっ
て分けられた周期表第ｖＢ族原子を含む５ミリモルの特
定の配位子を充填した。配位子は、シス−ビス（１，２
−ジフェニルホスフィノ）エチレン（実験番号１）、ビ
ス（１，！−ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（実ｔｉ
１１番号ｇ）、ビスーアルファーアルファ′−ジフェニ
ルホスフィノ）−〇−キシレンｌ！ｌｋ番号＋）および
ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン（実験番号７
）であった。次いで反応器な２回窒素ガスで一掃し、−
酸化炭素と水素を用いて所望の反応圧の約半分の圧力に
加圧した。次いで反応器を２００℃の温度に加熱し、圧
力を反応圧Ｋｇ整し、その間反応圏内の一酸化炭素対水
素のモル比を選択した値に維持し、反応の全期間にわた
って前記圧力に維持した。反応の終期に反応器内容物を
内部冷却コイルにより約−７６°Ｃまで冷却した。反応
器を乾燥ガスメータを介して換気し、ガス試料な質量分
光・分析用に取出し、次いで液体生成物をガスクロマト
グラフィーで分析した。得られたデータを第２表と第８
表に示す。
よび７についてそれぞれ、かきまぜ機を備工た８ ００
ｃｃのステンレス鋼オートクレーブに１００ｄのメタ
ノール、１０ミリモルのアセチルアセトン酸コバルト、
１０ミリモルのヨウ素（Ｉ、）および不飽和結合によっ
て分けられた周期表第ｖＢ族原子を含む５ミリモルの特
定の配位子を充填した。配位子は、シス−ビス（１，２
−ジフェニルホスフィノ）エチレン（実験番号１）、ビ
ス（１，！−ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（実ｔｉ
１１番号ｇ）、ビスーアルファーアルファ′−ジフェニ
ルホスフィノ）−〇−キシレンｌ！ｌｋ番号＋）および
ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン（実験番号７
）であった。次いで反応器な２回窒素ガスで一掃し、−
酸化炭素と水素を用いて所望の反応圧の約半分の圧力に
加圧した。次いで反応器を２００℃の温度に加熱し、圧
力を反応圧Ｋｇ整し、その間反応圏内の一酸化炭素対水
素のモル比を選択した値に維持し、反応の全期間にわた
って前記圧力に維持した。反応の終期に反応器内容物を
内部冷却コイルにより約−７６°Ｃまで冷却した。反応
器を乾燥ガスメータを介して換気し、ガス試料な質量分
光・分析用に取出し、次いで液体生成物をガスクロマト
グラフィーで分析した。得られたデータを第２表と第８
表に示す。
＠Ｓ表
１． ７！、＝ル０ ０ 水素 ＨＨ
２：１−Ｃ：Ｃ− ７、フェニル ００ 水素 −Ｃ９Ｃ−
ｆｆｉ：１ｆｂｌ メタノール ＋ｐ＋ コバルトカルボニル（５，０ミリモル）ヲ用
いた。
２：１−Ｃ：Ｃ− ７、フェニル ００ 水素 −Ｃ９Ｃ−
ｆｆｉ：１ｆｂｌ メタノール ＋ｐ＋ コバルトカルボニル（５，０ミリモル）ヲ用
いた。
＠００ （２７，８）
０．５：ｌ ｌ：Ｌ ｆｉ８１．２
１．０ ９Ｂ、０４０００ （２，７，８） ４０００（２７，１１） ４０００（ｆｉ？、８） ４０００（ｆｉ７．８） ０．８：ｌ ｌ ： Ｉ ！８１．２
１．０ ８６．０４０００ （Ｚ７．８
） ０、Ｆｌ：１ １：１ ！８１．２
１．０ ６１．７４０００（２７，８） 第８表 Ｌ ８．７ ５８．８ ｏ、ａ
５．５ ０ ０．４ １
１．５２、 ４．８ ４１．０
０．２ ０．８ ０．８ ０４
１９．７＆ １．９ ５１１
Ｇ、７ ０．５ ８・４ ０−４
１５．４４ ６・Ｆｌ ｚｓ、ｏ
Ｏ−１１−Ｏｚ、５ Ｚ−８２４，
６５、７−１４８，７０，６１７，０８−１ｏ、６
８．４６、 １０ ４８．７
Ｇ、５ Ｑ、０ １．８ １
．０ １９．８７、 １１−５ ｇ８
．９ ０ ０ １．２
０．６ ｇ７．４＋ｏ＋ アルコール＋加水分
解等によりアルコールに転化できる物質１７．４
８．８ ０ Ｌ２ ？Ｌ
６ ６，６１９．７ ｆｓ、８
３．８ ３．２ ６４．１ ７．９１
？、８ ｆｌ、３ ０ ２．
７ ６９．７ ６・６７、ＯＳ、Ｆｔ
０ ２４．９ ６０．８ ８
．５７．８ ５．９ ２．２ ８
．０ ５６．４ ２２．９１！、７ ８
．２＋ １．０ ０．９ ５８．
２ １７．２５．７ １．７ ２．２
２０．１ ５８．１ ５．８′エタ
ン、ジエチルエーテル、クロトンアルデヒドこれらの表
のデーターは、上記配位子を本発明方法に用いる場合、
所望量のアセトアルデヒドを含めて、所望量のアルデヒ
ドを含誓する生成物が得られることな、はっきりと示し
ている。
１．０ ９Ｂ、０４０００ （２，７，８） ４０００（２７，１１） ４０００（ｆｉ？、８） ４０００（ｆｉ７．８） ０．８：ｌ ｌ ： Ｉ ！８１．２
１．０ ８６．０４０００ （Ｚ７．８
） ０、Ｆｌ：１ １：１ ！８１．２
１．０ ６１．７４０００（２７，８） 第８表 Ｌ ８．７ ５８．８ ｏ、ａ
５．５ ０ ０．４ １
１．５２、 ４．８ ４１．０
０．２ ０．８ ０．８ ０４
１９．７＆ １．９ ５１１
Ｇ、７ ０．５ ８・４ ０−４
１５．４４ ６・Ｆｌ ｚｓ、ｏ
Ｏ−１１−Ｏｚ、５ Ｚ−８２４，
６５、７−１４８，７０，６１７，０８−１ｏ、６
８．４６、 １０ ４８．７
Ｇ、５ Ｑ、０ １．８ １
．０ １９．８７、 １１−５ ｇ８
．９ ０ ０ １．２
０．６ ｇ７．４＋ｏ＋ アルコール＋加水分
解等によりアルコールに転化できる物質１７．４
８．８ ０ Ｌ２ ？Ｌ
６ ６，６１９．７ ｆｓ、８
３．８ ３．２ ６４．１ ７．９１
？、８ ｆｌ、３ ０ ２．
７ ６９．７ ６・６７、ＯＳ、Ｆｔ
０ ２４．９ ６０．８ ８
．５７．８ ５．９ ２．２ ８
．０ ５６．４ ２２．９１！、７ ８
．２＋ １．０ ０．９ ５８．
２ １７．２５．７ １．７ ２．２
２０．１ ５８．１ ５．８′エタ
ン、ジエチルエーテル、クロトンアルデヒドこれらの表
のデーターは、上記配位子を本発明方法に用いる場合、
所望量のアセトアルデヒドを含めて、所望量のアルデヒ
ドを含誓する生成物が得られることな、はっきりと示し
ている。
特許出願人 カルフ・リサーチ・エンド・デベ四ツブ
メント・コンパ二一
メント・コンパ二一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルデヒドを選択的に製造するに当たり、反応圏に
（１）メタノール、（２）−酸化炭素、（８）水素、（
４）コバルト、（５）ヨウ素および（６）立体的にひず
んだ炭素−炭素結合により分けられた周期表ｔＪ、ＶＢ
族原子を金原子位子を導入し、その際に一酸化炭素対水
素のモル比が約ｚ：１〜約１ ： Ｚ、コバルト対前記
配位子のモル比が約１＝２〜約７：１、コバルト対ヨウ
素のモル比が約１ ： １．１５〜ｌ：１５であり、合
わせたコバルトとヨウ素の重量％が、メタノールに対し
て、約０・Ｏ１〜約ｌθ％であり、次いで、前記内容物
を約１５０°〜約３ａ５０°Ｃの高温および少なくとも
約１６４．７ ”７．１１（約Ｂ Ｂ ００ ｉｂ／１
ｎ２） ｆ）高ＩＥＫ約５分〜約５時間反応させ、十分
にメタノールをアルデヒドの優勢な生成物に転化するこ
とを特徴とするアルデヒドの製造方法。 ｉ 各前記原子がリンである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ＆ 各前記原子がヒ素である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 表 前記原子の一方がリンであり他方がヒ章である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 五 前記立体的にひずんだ炭素−炭素結合がアルキレン
結合、アリレン結合またはアセチレン結合である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ＆ 前記立体的にひずんだ炭素−炭素結合がアルキレン
結合である特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｉ 前記立体的にひすんだ炭素−炭素結合がアリレン結
合である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆ 前記立体的にひずんだ炭素−炭素結合がアセチレン
結合である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、 前記立体的にひずんだ炭素−炭素結合な脂環式環
系に取り込む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１１Ｌ −酸化炭素対水素のモル比が約１．５ ：
１〜約１ ： １．５であり、コバルト対前記配位子
のモル比が約ｌ＝１・５〜約４：１であり、コバルト対
ヨウ素のモル比が約１ ： １．２５〜約ｌ：５であり
、合わせたコバルトとヨウ素の重責鴨が、メタノールに
対して、約０・１％約５％であり、前記内容物を約１７
０°〜約２８０℃の高温および約１７５．８〜約５！Ａ
’７．８す７ｃｍ”（約２１ｉ００〜約７ｓｏｏｉｂ／
ｉｎ）の高圧に約ｌＯ分〜約２．５時間反応させ、十分
にメタノールをアルデヒドの優勢な生成物に転化する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ＩＬ −酸化炭素対水素のモル比が約１．１５ ：
１〜約１＝１・Ｒ５である特許請求の範囲１０記載の方
法。 式中のＲ□、 Ｒ，、Ｒ，およびＲ６は、１個〜２４個
の炭素原子を有するアルキル基、６個〜２０個の炭素原
子を有するアリール基、２個〜Ｒθ個の炭素原子を有す
るアルケニル基、８個〜４０個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基、および６個〜４０個の炭素原子を有する
アラルキル基およびアルカリル基から成る群から選ばれ
る同一または異なる基であり；Ｒ５，Ｒ，、Ｒ，および
Ｒ８は水累原子、１個〜２４個の炭素原子を有するアル
キル基、６個〜ｇｏ個の炭素原子を有する了り−ル基、
２個〜８０個の炭素原子を有するアルケニル基、８１ｉ
１〜４０１１ｇの炭素原子を有するシクロアルキル基お
よび６個〜４０個の炭素原子を有するアラルキル基およ
びアルカリル基から成る群から選ばれる同一または異な
る原子または基であり；ＥｏおよびＥ、は周期表第ＶＢ
族凍原子あり；Ａは基の中心が隣接した炭素原子に位置
し、これら隣接した炭素原子の結合軸が不飽和結合によ
って回転を妨げられている。 有機二価基であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎがθ〜４に等し
くなるようなｏ−３の整数である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １＆Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，およびＲ２が２個〜ｌｏ個の炭素
原子を有するアルキル基、６個〜１０個の炭素原子を有
するアリール基、２個〜２０個の炭素原子を有するアル
ケニル基、８個〜８０個の炭素原子を有するシクロアル
キル基および６個〜８０個の炭素原子を有するアラルキ
ル基およびアルカリル基から成る群から選ばれる同一ま
たは！４なる基であり；Ｒ５゜Ｒ６，Ｒ，およびＲ８が
水素原子、２個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
、６個〜ｌＯ個の炭素原子を有するアリール基、２個〜
２０個の炭素原子を有するアルケニル基、８個〜８０個
の炭素原子を有するシクロアルキル基、および６個〜８
０個の炭素原子を有するアラルキル基およびアルカリル
基から成る群から選ばれる同一または異なる原子または
基であり；ＥｌおよびｇＳが窒素原子、リン原子または
ヒ素原子である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ Ｅ□およびＥ、がリン原子である特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １翫 ＥｏおよびＲ８がヒ素原子である特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 ｌａ Ｅ、がリン原子およびＲ２がヒ素原子である特
許請求の範囲第１２項記載の方法。 １′１．前記不飽和結合が２個〜ｌＯ個の炭素原子を有
する特許請求の範囲第１２墳記載の方法。 ｌ＆前記不飽和結合が２個〜６個の炭素原子を有する特
ｌｆＦ請求の範囲ｗ１１２項記載の方法。 １ｆＬ 前記不飽和結合がアルキレン結合である特許
請求の範囲第１２項記載の方法。 Ｓａ 前記不飽和結合がアリレン結合である特許請求
の範囲第１３項記載の方法。 ！Ｌ 前記不飽和結合がアセチレン結合である特許請求
の範囲第１２墳記載の方法。 ２λ 前記不飽和結合を脂環式環系に取り込む特許請求
の範囲第１１項記載の方法。 ！＆Ｒ□、Ｒ，，Ｒ８およびＲ４が了り−ル基またはア
ルキル基である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ！１４Ｒ，，Ｒ，，Ｒ８およびＲ１がアリール基である
特許請求の範囲第１ｚ項記載の方法。 ２Ｌ Ｒ□、 Ｒ，、Ｒ８およびＲ１がアルキル基で
ある特許請求の範囲第１ｚ項記載の方法。 ｓａＲ□、 Ｒ，、Ｒ８およびＲ６がアリール基または
アルキル基である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ｆｉ？、 Ｒ□、 Ｒ，、ＲａおよびＲ４がアリール
基である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ｆｆｉ＆Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ６がアルキル基であ
る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 １１１Ｆｔ、、Ｒ６，Ｒ，およびＲ８が水素原子または
７１７−ル基またはアルキル基である特許請求の範囲第
１８項記載の方法。 ａｏ、Ｒ５、Ｒ６＊ Ｒ７およびＲ８が水素原子である
特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ＳＬ Ｒ５，Ｒ６，Ｒ，およびＲ８がアリール基であ
る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ５１Ｒ５，Ｒ，、Ｒ２およびＲ８がアルキル基である特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ８＆ Ｒ工、 Ｒ，、Ｒ，およびＲ１がフェニル基で
あり、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ８が水素である特許請
求の範囲第１８項記載の方法。 ８４ ｍおよびｎが０に等しく、Ｒ□、 Ｒ２，Ｒ。 およびＲ４がフェニル、Ａがエチレンである特許請求の
範囲第１ｚ項記載の方法。 ８ａ ｍおよびｎが０に等しく、Ｒ□、 Ｒ，、Ｒ。 およびＲ２がフェニル、Ａがエチレンである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ８ａ ｍおよびｎが０に等しく、Ｒ□、 Ｒ，、Ｒ。 おヨヒＲ４カフェニル、Ａがフェニルでアル特許請求の
範囲第ｌｚ項記載の方法。 ８７、ｍおよびｎが０に等しく、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ。 およびＲ２がフェニル、Ａがフェニルである特許請求の
範囲第１８項記載の方法。 ８８、ｍおよびｎが１に等しく、Ｒｉ ’ Ｒａ ＋
ＲａおよびＲ６がフエニ５ル、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，および
Ｒ８が水素およびＡがフェニルである特許請求の範囲第
１２項記載の方法。 ８＆ｎｌおよびｎ−ｂ″−１に等しく、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ
。 およびＲ１がフェニル、Ｒ５，Ｒ，、Ｒ，およびＲ８が
水ＩおよびＡがフェニルである特許請求の範囲第１８項
記載の方法。 ４０、ｍおよびｎが０＆Ｃ等しく、Ｒ□、 Ｒ，、Ｒ８
およびＲ１がフェニル、およびＡがアセチレンである特
許請求の範囲第１ｚ項記載の方法。 ４１ ｍおよびｎがＯＫ等しく、Ｒ□、 Ｒ，、Ｒ８
およびＲ４がフェニルおよびＡがアセチレンである特許
請求の範囲第１３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/289,404 US4361706A (en) | 1981-08-03 | 1981-08-03 | Process for preparing aldehydes |
| US289404 | 1981-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5826836A true JPS5826836A (ja) | 1983-02-17 |
Family
ID=23111390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57135060A Pending JPS5826836A (ja) | 1981-08-03 | 1982-08-02 | アルデヒドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4361706A (ja) |
| JP (1) | JPS5826836A (ja) |
| CA (1) | CA1186335A (ja) |
| DE (1) | DE3228770A1 (ja) |
| FR (1) | FR2510556A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA824630B (ja) |
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| DE102006053177A1 (de) * | 2006-11-09 | 2008-05-21 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Neues Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen, mit diesem Verfahren hergestellte Phosphorverbindungen, deren Metallkomplexe und Verwendung |
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| US4239705A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-16 | Gulf Research & Development Company | Process for producing acetaldehyde |
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- 1981-08-03 US US06/289,404 patent/US4361706A/en not_active Expired - Fee Related
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