JPS62172002A - 光重合により架橋可能な混合物 - Google Patents

光重合により架橋可能な混合物

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JPS62172002A
JPS62172002A JP62010158A JP1015887A JPS62172002A JP S62172002 A JPS62172002 A JP S62172002A JP 62010158 A JP62010158 A JP 62010158A JP 1015887 A JP1015887 A JP 1015887A JP S62172002 A JPS62172002 A JP S62172002A
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sheet
ion
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JP62010158A
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ペーター、リヒター
ゲールハルト、ホフマン
クラウス、ブロンステルト
ヴォルフガング、エフ、ミュラー
カール、ゲルベルディング
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光重合によって架橋可能な混、合物に関する
。
発明の構成 本発明は、結合剤として式Ｉ： 〔式中、 Ｐａｌは共役したジエン及びビニル芳香族化合物の順次
のアニオン性重合により製造され１こブロック共重合体
の基を表し、 Ｒ１は１４位のアルカン−ジイル基を表し、Ｒ２は２〜
２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、 Ｘ■は酸アニオン基を表し、 Ｍは金炙カチオン、金萬カチオン焙体又はアミンのカチ
オンを表し、 ａは１〜１０の整数を表しかつ ｎは１〜１０の整数を表す〕で示されろ重合体夕含有す
る、結合剤、該結合剤と相容性の光重合可能な単量体、
光重合開始剤及び熱的に開始される重合の抑制剤をベー
スとする、光重合によって架橋可能な混合物に関する。
更に、本発明は、印刷版、レリーフ版及び光架橋可能な
フィルム、光硬化性接着剤、シール材料及びラッカー並
びに改良されｆこ適用技術的特性を亙するゴム弾性印刷
版、レリーフ版及び光硬化したフィルムを製造するため
の前記混合物の用途に関￥ろ。
更に、本発明は、本発明による混合物を使用して製造さ
れる、クリープを呈しない印刷版、レリーフ版及び光硬
化性接着剤、シール材料及びラッカー並びにゴム弾性印
刷版、レリーフ版及び光硬化したフィルムに関スル。
単量体、光重合開始剤及び熱的に開始される重合反応の
抑制剤の他に、式■の分子成分’　Ｐｏｌ　’に相当す
るブロック共重合体を含有する、光重合によって架橋可
能な混合物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４５
６４３９号明細書かや公知である。
しかしながら、この種の固体の低粘度の混合物に、未架
橋状態ではクリープ現象を呈し、かつ該混合物をベース
とする印刷版は不十分なゴム弾性？：有する。しかも、
それをベースとすると良好なゴム弾性をπする印刷版を
製造することができる固体の高粘性の混合物は、現像溶
剤中で難溶性でありかつ更に加工困難である。
従って、このような混合物は、印刷版、レリーフ版、シ
ート、接着剤、シール材料又はラッカー分野において使
用するためにはあまり適当でない。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、印刷版、レリーフ版及び光架橋性フィ
ルム並びに光硬化性接着剤、シール材料及びラッカーを
製造するために適当であり、極めて低いクリープ傾向を
呈しかつ容易に加工することができる、光重合によって
架橋可能な新規の混合物を提供することであった。
更に、本発明の課題は、ゴム弾性印刷版、レリーフ版及
び光架橋したシートを製造するために適当である。混合
物を見いだすことであった。
もとより、本発明の課題は、新規のクリープ現象を呈し
ない印刷版、レリーフ版及び光架橋可能なフィルム、光
硬化性接着剤、シール材料及びラッカー並びにゴム弾性
印刷版、レリーフ版及び光架橋したフィルムな見（・だ
すことであった。
問題点を解決するための手段 従って、結合剤として冒頭に記砂した重合体■を含有す
る、結合剤、該結合剤とｔ口答性の光重合性ｔＩｉ量体
、光重合開始剤及び熱的に開始されろ重合の抑制？！Ｆ
ｌｌをベースとする光重合により架橋可能な、クリープ
現象を呈しない混合物が見いだされた０ 更に、このような混合物は、クリープ現象を呈しない印
刷版、レリーフ版及び光架橋可能なフィルム、光硬化性
接着剤、シール材料及びラッカー並びにゴム弾性の印刷
版、レリーフ版、レリーフ版及び光架橋したフィルムを
製造するために極めて適当であることが判明した。
更に、本発明による混、合物を使用して製造される、ク
リープ現象を呈しない印刷版、レリーフ版及び光架橋可
能なフィルム、光硬化性接着剤、シール材料及びラッカ
ー並びにゴム弾性の印刷版、レリーフ版、レリーフ版及
び光架橋したフィルムが見いだされた。
前記式Ｉ中、ρ−カルボキシレー）、Ｍ＝ＬＬ及びｎ＝
１である重合体は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
７２３９０５号明細書から公知である。
該重合体は、ａ）開始剤としてリチウムアルキルを用い
たビニル芳香族化合物及び共役したジエンの順次のアニ
オン性重合反応、ｂ）鎖端の活性カルボアニオンとアル
キレンオキシドとを反応させ、重合体の１ノチウムアル
コラートを形成させる、及びＣ）該リチウムアルコラー
ドを無水ジカルボン酸で部分エステル化することにより
製造される。
ドイツ連邦共和国特許出Ｂ第Ｐ　　　　号明細書には、
式Ｉにおいてρ＝スルホネートである相応する重合体及
びまたＭ＝金属カチオン又は金属カチオン錯体及びｎ＝
２〜１０である重合体重並びにその製造法が開示された
。
’　Ｐｏｌ　”として適当であるのは、式■：■ ＋Ａ−Ｂ＋１ 〔式中、ｍは１〜４の整数を表し、Ａはビニル芳香族化
合物から成る単独重合体ブロック又はビニル芳香族化合
物及び共役し１こジエンから成る共重合体ブロックを表
しかつＢは共役したジエンかも成る単独重合体ブロック
もしくは共重合体ブロック又は共役したジエン及びビニ
ル芳香族化合物から成る共重合体ブロックを表す〕で示
されるブロック共重合体基である。
有利には、ｍ−１及びブロックＢの割合か、Ａ十Ｂに対
して、６０〜９７重量％、好ましく（・エフ０〜９５重
量％、特に７５〜９０重量％であるブロック共重合体基
■である。
有利には、ブロックＡは２０″Ｃ未満のガラス転移温度
を有する。これらのブロックは一般に１５００〜１５０
０００　、好ましくは５０００〜１０００００、特に５
０００〜５０００００分子量〜＋００００れらは僅少量
の共役したジエンを重合して含有することができる。
２０°Ｃ未満、好ましくはＯ″Ｃ０未満に好丁しくに一
１５℃未満のガラス転移温度Ｔｇを亙するブロックＢが
有利である。これらのブロックは、一般Ｆ　１．０００
〜２０００００　、好ましくは１５０００〜＋５０００
０　。
特に２００００〜１００００００分子量を有することが
できる。これらは僅少量のビニル芳香族化合物を重合し
て含有することができ、かつそのオレフィン系二重結合
は一部分又は完全に水素化されていてもよい。
適当な共役したジエンの例は、ブタジェン、イソプレン
、ペンタン−１，３−ジエン、２，３−シメチルブクジ
エン又はヘキサン−２，４−ジエンであり、これらのう
ちでもブタジェン及びイソプレンが有利である。
適当なビニル芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン又は１−ビニルナフタリンであり、これらのうちで
もスチレンが有利である。
好ましい隣位のアルカン−ジイル基Ｒ１の例は、エチレ
ン基、プロパン−１，２−イレン基、フェニレンエチレ
ン基、ブタン−１，２−イレン基、ブタン−２，３−イ
レン基、シクロベンチ−１，２−イレン基、シクロヘキ
シ−１，２−イレン基又は３−ヒドロキン−プロパン−
１，２−イレン基テアリ、これらのうちでも前者の３つ
の基が有利である。これらの基は相応するエポキシ化合
物から誘導される。これらはブロック八又はブロックＢ
１但し好ましくはブロックＢと結合されていてもよい。
更にこの場合には、ａが１〜５、特に１〜３の整数であ
るのが有利である。
２〜２０個の炭素原子を有する適当な２価の炭化水素基
の例は、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルカ
ンジエンジイル基、シクロアルキレン基又はアリーレン
基であり、この場合がエチレン基、トリメチレン基、プ
ロペン−２，３−シニル基、ブタ−１，３−ジエン−２
，３−ジイル基、シクロヘキシ−１，２−イレン基、シ
クロヘキサ−３−エン−１，６−イレン基、シクロペン
ト−１，２−イレン基、ｏ−フェニレン基又はナフチ−
ｉ、ｓ−ジイル基が特に有利である。
適当な基Ｘ０の例は、カルホキシレートリ、ホスホネー
ト基又はスルホネート基であり、これらのうちでもカル
ボキシレート基及びスルホネート基が有利であり、かつ
カルボキシレート基が待て有利である。
適当な金属カチオンＭは、元累周期系の渠Ｉ〜■副；屁
もしくは第ｍ〜Ｖ主属のアルカリ金跡、アルカリ土類金
属、ランクニド系列の金属のカチオンである。符に有利
であるのは、Ｌ１■、Ｚｎ”■及■ びＡ１３　　であり、この際には式Ｉのｎは１．２又は
３である。
適当な金萬カチオン錯体Ｍの例は、Ｔｉｅ２■、Ｖ○・
■又は式■： ［Ｍｅ−〇−（−Ｍｅ（ＯＲ３）２−０−）　−Ｍｅｎ
’■　　　　■〔式中、ＭｅはＡｌ’■又はＯｒ３■で
あり、ｒは０又は１〜２０、好ましくは０又は１〜１０
でありかっＲ３ｖま水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基である〕で示されるカチオン錯体であ
り、この場合Ｍｅ　＝　Ａ１３■、ｒ−２〜５及びＨ３
＝メチルである錯体■が特に有利である。
アミンの適当なカチオンＭの例は、式■又はＶ［ＮＲ柚
５Ｒ６Ｒ？　）■　　　　　　　　■〔Ｎ′Ｒ５Ｒ６Ｒ
？Ｎ■−Ｒ２−Ａ　４　Ｒ６Ｒ６Ｒ７）　　　ｖ〔式中
、Ｒ２は式■で記載したもの２表しかつＲ′、Ｒ’、Ｒ
’及びＲ７は水素原子、枝分れ鎖状及び直Ｅ１４＆アル
キル基、シクロアルキル基、場合によりＭ換されたアリ
ール基又は了り−ルアルキル基を表す〕で示されるもの
、例えばアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイ
オン、トリメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニ
ウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチル
アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン
、メチルエチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルア
ンモニウムイオン、ジメチル−ジ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムイオン、シクロヘキ・ンルアンモニウムイオン、ジ
シクロヘキシルアンモニウムイオン、シクロヘキシルト
リメチルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアン
モニウムイオン、トリメチルウンデシルアンモニウムイ
オン、ｔ−フ。
チルアンモニウムイオン、ネオペンチルアンモニウムイ
オン、フェニルジメチル−ｐ　−ト’）ルージメチルア
ンモニウムイオン、ｐ−メトキシフェニル−ジエチルア
ンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、ジベ
ンジルアンモニウムイオン、２−フェニル−エチルアン
モニウムイオン、ジメチル−ビス−（２−フェニルエチ
ル）アンモニウムイオン、エチレンジアンモニウムイオ
ン、プロピレンジアンモニウムイオン、Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウム
イオン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−〇−フェニレジアンモニ
ウムイオン、Ｎ。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−シクロへキシ−
１゜４−イレンンアンモニウムイオン又はＮ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチル−〔メチレン−ビス（シクロヘキ
シ−１，４−イレン）〕−ジアンモニウムイオンである
。更に、脂肪族復素環式化合物のアンモニウムイオン、
例えばピロリジン、ピペリジン、イミダシリン、ピペラ
ジン、イソインドリン、キヌクリジン又ハモルホリンの
アンモニウムイオンも適当である。それらのうちでもエ
チレンジアミン及びＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミンのアンモニウムイオンが有利であろう 本発明により特に有利に使用される液状の重合体Ｉは、
２０００〜２００００　、将に４０００〜１５００００
分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定）を
Ｍする。
本発明により特に有利に使用される固体の重合体Ｉは、
２００００〜１０００００　、好ましくは４００００〜
９００００、特に５００００〜８５００００分子量を有
する。
有利には、これらは７０〜３００、好ましくは８０〜２
５０、特に１１０〜２００　ｒｎｌ／　ｆの粘度数ｖｚ
を有する。更に、該重合体は２０００〜３００００、好
ましくは２５００〜２５０００　、特に２７００〜１０
０００の変形硬度（Ｄ工Ｎ　５３５１５に基づき測定）
、２５〜６５好ましくは３０〜６０、特に３０〜５７の
変形弾性率（Ｄ工Ｎ５３５１４に基づき測定）並びに１
０〜８０．好ましくは１５〜７０、符に１５〜６５のシ
ョアＡ硬度（Ｄ工Ｎ　５３５０５に基づき測定）を有す
るのが有利である。
本発明により使用される重合体Ｉは、結合剤、単量体、
開始剤及び抑制剤に対して、４０〜９９重量％、好まし
くは６０〜９７重量％、Ｌｒ４に７０〜９６重量％の量
で使用するのがＷ　、＋ｉＪである。
適当な相容性の光重合可能な単量体は、有利には１００
″ＣＪ、り高い沸点を有するべきである。適当な単量体
の例は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、２〜２
０個の炭素原子を有する一価又は多価のアルコールとの
エステル、例えばブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリル（
メタノアクリレート、エチレングリコールージ（メタン
アクリレート、ブタンジオールージ（メタ）アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールージ（メタ）アクリレ・−
ト、３−メチルペンタンジオールージ（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロビルジ（メタ）アクリレート
、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アクリレート
、ｉ、ｉ、ｔ−トリメチロールプロパントリ（メタンア
クリレート、ジー、トリー及びテトラーエチレングリコ
ールージ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールージ（メタ）アクリレート又はペンタエリトリット
−テトラ（メタ）アクリレートである。更に、脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステル例えばビニルオレエート
；アルフールのビニルエステル例えばオクタデシルビニ
ルエーテル及ヒブタンジオール−１，４−ジビニルエー
テル；フマル酸及びマレイン酸のジエステル；又はＯＨ
基を末端基とするオリゴブタジェンとマレイン酸及び／
又は（メタンアクリル酸との反応生成物が該当する。本
発明による混合物では、これらを有利には個々に又は混
合物として、結合剤、単量体、開始剤及び抑制剤から成
る本発明による混合物に対して、１〜４０重量％、好ま
しくは２〜３０重量％、特に３〜２０重量％の量で使用
する。
適当な相容性の光重合開始剤の例（・マ、ベンゾイン又
はベンゾイン誘導体例えばそのメチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル又はイソブチルエ
ーテル；対称的又は非対称的に置換されたベンジルアセ
タール例えばベンジルジメチルアセタール、ベンジル−
１−メチル−１−ニチルーアセタール；アシルジアリー
ルホスフィンオキシト及びアシルアリールホスフィン酸
誘導体例えば２，６−シメトキシベンゾイルージフエニ
ルホスフインオキシド、２，４．６−ドリメチルベンゾ
イル−ジフエニルホスフインオキンド、２，４．６−ト
リメチルベンゾイルーホスフイン酸−ナトリウム塩又は
２，４．６−　）リメチルベンゾイルーフェニルホスフ
ィン酸エチルエステル；又は置換された及び置換されて
いないキノン例えばエチルアントラキノン、ベンズアン
トラキノン、ベンゾフェノン又は４．４′−ビス（ジメ
チルアミノ］ベンゾフェノンである。これらは個々に又
は相互に混合して使用することができる。本発明による
混合物中では、これらは結合剤、単量体、開始剤及び抑
制剤から成る混合物に対して、ｏ、ｏｉ〜１０、好まし
くは０．１〜８、特に０．５〜５重量％の量で使用する
のが有利である。この場合、該量は共用される光重合性
単量体の量に関係して決定される。
熱的に開始される重合反応に対する適当な抑制剤は、一
般に光重合開始剤が吸収する化学線の範囲内では殆ど固
有吸収を呈しない。適当な開始剤の例は、ヒドロキノン
、ｐ−メトキシフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、β−ナフトール、フェノチアジン、ニ
トロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン又はクロルアニル
；チアジン染料例えばチオニンブルーｏ　ｔ　ａ、１．
５２０２５　）、メチレンブルーＢ（Ｃ二、　５２０１
５　）又はトルイレンフ”ルー（Ｃ，工、　５２０４０
　）　：又はＮ−ニトロンアミン例、ｔ　Ｉｔｆ、　Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン、又はｍｐｌえはＮ−ニト
ロンシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム塩、
カルシウム塩、セリウム塩又はアルミニウム塩である。
これらは結合剤、単量体、開始剤及び抑制剤がら成る混
合物に対して、０．００１〜２、好マシくは０．０１〜
１．８特に０．１〜１．５重量％の量で使用するのが有
利である。
更に、本発明による混合？Ｉはなお別の添加ｐ＃Ｊ暑含
有することかできる。
該添加物としては、例えば軟化剤、酸化防止剤、染料、
顔料、ホトクロム添加剤、還元前、レリーフ構造の改良
剤、酸化防止剤、充填剤、補弾充填剤、フラックス、離
型剤、架橋助剤、粘着化樹脂及びゴムか挙げられ、これ
らは個々に又は相互に混合して、本発明による混合物１
００重量％に対して１００重量％以下の量で添加するこ
とができる。
各成分から成る本発明による混合物の製造法は、方法的
に特殊性を有しない；例えば通常の混練、混合及び溶融
技術を使用することかできる。
こうして得られた本発明による混合物は、直接的に光硬
化性液＠剤、ゾール材料及びラッカーとして使用するか
又は光架橋可能なフィルム、印刷版及びレリーフ版に加
工することができる。そのためには、該混合物を常法で
例えば溶液からのキャツＩ−、熱間プレス、カレンダリ
ング又は押出成形により所望の厚さの面状成形体に成形
することができる。この厚さはプレートの場合には第一
に後からの使用目的次第でありかつ一般に０．０１〜７
、時に０．０２５〜６．５門の範囲内で可変である、そ
れというのも例えばそれから製造された上記厚さの印刷
版は多数の印刷技術のために適当であるからである。フ
ィルムの場合には、厚さは任意である。
面状成形体は、そのマ下印刷版、レリーフ版及び光架橋
したシートに加工することができろ。しかし、別の層状
材料と複合して製造しかつその後初めて加工するのが一
般的である。このような複合体は、一般に１多層素子”
と、かつ該素子中に包含された面状成形体は、印刷版及
びレリーフ版の場合にはレリーフ形成層’　Ｒ３“と、
その他の場合には光架橋可能な層’　ＲＦ“と称される
。
一般に、このような多層素子１ＶＲ３“及びＱ　ＰＦ　
Ｗにおいては寸法安定性の支持体“Ｔ”と固着結合され
ている。Ｔ“はまた軟質弾性のアンダ一層が施されてい
てもよい。更に、ＩＴ“とは反対側の、’　ＲＳ”又は
’　ＰＦ“の面にはカバ一層’　ＤＳ“及び／又はカバ
ーフィルム’　ＤＦ　“を施丁コトができる。’　ＤＳ
　“と’　ＤＦ　ＩＴとを一緒に使用する場合には、’
　Ｒ３“と’　ＤＳ”の直接上に存在し、かつ’　ＤＳ
　”と％　ＤＦ　Ｎとの間にはなお接着防止層が存在す
ることもできる。更に、１Ｔ”と’　Ｒ８“又は’　Ｐ
Ｆ　“の聞及び場合により％　Ｒ３Ｉ又は’　ＰＦ“と
ゝゝＤＦ　“との間の固着結合は接着層’　Ｒ３’を用
いて達成することができる。
％　Ｔ　ＩＴとしては、一般に金属例えは鋼、アルミニ
ウム、銅もしくはニッケル又は合成省脂例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもし
くはポリカーボネートがら成るプレート、シート又は円
錐状管（スリーブ〕を使用することができる。その他に
、織物又はフリース、例えばガラス繊維織物又は例えば
ガラス繊維又は樹脂例えばポリブチレンテレフタレート
かう成る複合材料も挙げられる。
′ＶＨ８“としては、一般にポリウレタン、ポリクロロ
プレン又はポリオキシ樹脂／ポリカーボネートをベース
とする通常の反応性接着剤から成る、厚さ約０．５〜４
０μｍの接着ラッカ一層を使用することができる。
＊　ＤＳ　ＩＩとしては、一般に可溶性、非粘着性、透
明かつ耐亀裂性のフィルムを形成する重合体から成る、
厚さ約０．５〜２０μｍの層を使用することができる。
該重合体としては、例えばポリアミド、コポリアミド、
ポリウレタン、ポリビニルアルフール、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレンオキシド又は高い環化度をＭする
シクロゴムが該当する。’　ＤＳ　”は場合により艶消
しされていてもよい。
”ＤＦ″としては、一般に重合体例えばポリアミド又に
ポリブチレンテレフタレートか１ｌ−）戊る厄さ約２０
〜１５０μｍの層を使用することができる。
１ＡＳ”としては、一般に例えはシリコンゴムから成る
厚さ約０．１〜０，５μｍの層を使用することができる
。
１Ｔ“として、強度に反射するプレート又はシートを使
用する場合には、これらは適当なハレーション防止剤、
即ち高い吸光係数を有する物質例えはカーボンブラック
、二酸化マンガン又はオーラミン染料（これらは場合に
よりベンゾフェノン誘導体との混合物として存在する）
を含有することができる。しかしまた、ハレーション防
止剤は別の層として１Ｔ”上に施されているか又は’　
Ｒ３“又は’　Ｒ３“中に含有されていてもよい。
前記のような多層素子の製造法は、方法的特異性を有せ
ずかつ’　Ｒ８“又は’　ＰＦ　“を１Ｔ“上に、例え
ば溶液からキャスト、熱間ブレス、カレンダリング又は
押出成形により施すことができる。次いで、この中間素
子上に別の層を公知方法で施すことができる。しかしま
た、％　Ｒ３ＩＩ又は１１　ＰＦ　“をまずゝＤＳ　“
で波力された、１ＤＦ“の面に施しかつ引き続き“Ｔ“
と固着結合することも可能である。
本発明による混合物から成る面状成形体から、又は本発
明による混合物から成る該面状成形体を含有する多層票
子からは、全面的露光により光架橋したシート並びに画
像に基づく露光により印刷版及びレリーフ版を製造する
ことができる。両者は方法的特異性を提供しない。両者
の場合には、露光は２３０〜４５０、好ましくは３００
〜４５０　ｎｍの波長λを互する化学線で実施すること
ができる。
画像に基づく露光の場合には、その後に露光されなかっ
た、従って架橋していない面状成形体の部分を洗浄（現
像〕し、こうして得られた印刷版又はレリーフ版を乾燥
し、場合により該版を後処理する。
化学線のための適当な光源は、例えば太陽光線又は市販
のＵＶ螢光ランプ、水銀−中圧−、−高圧−１又は−低
圧ランプ、超化学線螢光管、キセノンパルスラング、金
属ヨウ素化物をドープしたランプ又はカーボンアークラ
ンプである。
適当な現像溶剤は、芳香族炭化水素例えはトルエン又は
エチルベンゼン；クロル炭化水素例えば１．１．１−　
）リクロルエタン、１，１，２．２−テトラクロルエタ
ン又はテトラクロルエチレン；ケトン例えばメチルイソ
ブチルケトン；又はこれらの溶剤の相互のもしくは低級
アルコール例えばｎ−ブタノールとの混合物である。
印刷版又はレリーフ版の’　Ｒ３“の厚サバ、その都度
の使用目的に基づきＯ，０１〜７關の間で可変であるが
、但し０．０２５〜６．５羽の厚さが有利である。
こうして得られた、本発明による混合物をベースとする
印刷版は、版胴に取り付け、場合によりコロナ放電によ
って粗面化しかつエンドレス印刷のために使用すること
かできる。
実施例 次に、実施例により本発明の詳細な説明する。
以下の実施例では、ショアＡ硬度はＤＩＮ　５３５０５
に基づき、反発弾性率はＤＩＮ　５３５１２に基づき、
引裂強さは試験片ｓ２でＤＩＮ　５３５０４に基づき、
変形硬度及び変形弾性率はＤＩＮ　５３５１４に基づき
、粘度＠ｖｚはＤＩＮ　５１５６２に基づき重合体Ｉ　
Ｏ，５Ｆ及びトルエン１２０−から成る重合体溶液で測
定した。
分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより確認した。
この場合、基準物質は種々異なった分子量のポリスチレ
ンであった。
実施例のためには、まず重合体■をドイツ連邦共和国特
許出願第Ｐ　　　　号明細書に基づき製造した。第１表
は、その組成の一覧表を示し、第２表は適用技術上の重
要な特性をまとめて示す。
実施例　１ 光重合によって架橋可能な混合物及びそれから成る光架
橋したシートの製造 第１表に記載の重合体Ｉ　−１２４６，８０？、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート１８．７０　？　、
ｌ。
６−ヘキサンジオールジアクリレート５９．２０　？、
ベンジルジメチルアセタール３．３５　ｆ及び２，６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３９２を、トリエ
ン３７０７中に６５℃で溶かした。この溶液の一部を厚
さ２μｍのポリアミドフィルム（分子量５６５を’［す
るアルカンジカルボン酸及びヘキサメチレンジアミンか
ら成るコポリアミド）で被覆された厚さ１２５μｍのポ
リエステルシートに塗布した、この場合キャスト厚さは
ドクタキャスタを用いて、トリエンを８０″Ｃで蒸発さ
せた後に厚さ約Ｑ、７ｍｍの光架橋可能なフィルムが残
るように調整した。このフィルムを透明な厚す２５μｍ
のポリエチレンシートでカバーしかつ４０ワツトのＵＶ
ランプを備えた平板露光機で表面及び裏面から１５分間
全面的に露光した。支持シート及びカバーシートを除去
した後に、引裂強さ１１．１　Ｎ　／　ｍｍ”及び引裂
伸び率２６４％を有する自己支持性の光架橋したシート
が得られた；この場合１００％の伸び率のためには４．
６　Ｎ　／　ｍｍ２が必要であった。重量増加率はエタ
ノール中２５”Ｃで２４時間後に０．９％、水中テ０．
１％及びエタノール／酢酸エチル（重量比７：３）中で
１３％であった。復元特性は極めて良好であった。直径
４．６闘の円筒状ステンシルの荷重１０００りでの印刻
は、２分間の負荷後に更に２分間で１．４％に復元した
。
切期の光架橋可能なフィルムは負荷した際に極めて僅か
なりリープ挙動を示したに過ぎない。
別のキャスト溶液の一部を、トルエンの蒸発後に、２５
°Ｃで７日間の乾燥、８０゛Ｃで３時間の乾燥及び５０
″Ｃで２４時間の乾燥後に厚さ６Ｂの光架橋したフィル
ムが生じるようにキャストした。これらのフィルムの両
面を透明なフィルムでカバーしかつ両側から１５分間全
面的に露光した。得られた光架橋したフィルムは、ショ
アＡ硬度５５及び反発弾性率６７％を有していた。
実施例　２〜６ 光重合によって架橋可能な混合物及び該混合物から成る
光架橋したシートの製造 実施例２〜６では、実施例１に記載の組成を使用したが
、但し第１表に記載の重合体１−１の代わりに別の重合
体■を使用した。混合物、フィルム及びシートの製造並
びに検査の実施条件は実施例１と同様に行った。第３表
は実験結果の一覧表を示す。簡明化のために、実施例１
の結果も記載する。
実施例　７ 光重合により架橋可能な混合物及び該混合物から成る光
架橋したシートの製造 第１表に記載の重合体Ｉ　−３１５６，６０ｆ、１．６
−ヘキサンシオールジアクリレー）　１３．４０　？　
、ｌ。
６−ヘキサンシオールジメタクリレー）　６．６０　ｆ
、ベンジルジメチルアセクール２．４０　ｆ、　２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．００　Ｓ’、ス
ダンファストブラック１２η（ａ、工、　２６１５０　
）　、パラフィン油１０．００７（医療用ホワイトオイ
ル、芳香族化合物不含、粘度（２５°Ｃ）　−１４０ｍ
Ｐａ５　、’ｒ’ｌｌ固点＝−９”Ｃ，密度（１５”Ｃ
）　＝　０．８６５　ｆ　／　ｃａ　）、ｐ−メチルス
チレン−α−メチルスチレン−共重合体１０．００　ｆ
　（軟化点ＩＩＣｐ　＝　９５〜１１０”ｃ、屈折率（
２５”Ｃ）　−１，５８、溶巖粘度（１３０−Ｃ）　＝
　Ｉ　Ｐａｓ　）及びトルエン２００２かもキャスト溶
液を製造しかつ該溶゛液から実施例１に基づき厚さ５．
７聴の光架橋したシートを製造した。このシートはショ
アＡ硬度５５及び反発弾性率６２％を有していた。更に
、実施例１の記載に基づき該混、合物かも厚さ０．７朋
のシートを製造しかつその残留歪を実施例１と同様に測
定した。これは１．４％であった。
実施例　８ 光重合により架橋可能な混合物及び該混合物から成る光
架橋したシートの製造 ２軸スクリュウ−押出機で第１表に記載の造粒した重合
体Ｉ　−４２５，００ｋｇ　、実施例７のパラフィン油
１．５ｆ）ｋｇ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート１．０１に９．１，６−ヘキサンシオールジメタク
リレー）　０．４９　ｋｇ、実施例７のｐ−メチルスチ
レン−α−メチルスチレン−共”Ｍ合体１．５０　ｋｇ
、ベンジルジメチルアセクール０．３６１’？、２’、
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールｏ、１ｓ）ｃ９及
びスダンファストブラック１．８ｋｇ（０，工、　２６
１５０　）から押出しにより混合物ケ製造した。このた
めには液状成分（パラフィン油及び単債体）を染料、安
定剤及び光重合開始剤と混合し、混合押出機中に噴射し
、１３６”Ｃで熱可塑性成分と混合しかつ得られた混合
物を１５０°Ｃでフラットスロットダイを介して押出し
た。押出された混合物を一方側にカレンジーを用いて厚
さ５μｍのフェノキシ宿脂／ポリカーボネート接着ラッ
カ一層で被覆した、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレ
フタレートシート上に積層しかつ他方に実施例１に記載
の、ポリアミドＭｌしたポリエチレンテレフタレートシ
ートで被覆しかつ該多層素子を３．０１ｔｎｍの全厚さ
に調整した０ 押出された混合物の一部分はカレンダ処理せずに押出し
かつ実施例１による厚さ０．７關及び５．７關のシート
を製造するために使用した。厚い方のシートは７ヨアＡ
硬度５５及び反発弾性率６２％を有しており、薄いシー
トは実施例１に記載のステンシル印刻試験によれば残留
歪１．４％を有していた。
実施例　９ 光重合により架橋可能な混合物及び該混合物から成る光
架橋可能なシートの製造 実施例８に記載と同様に操作したが、但し重合体１−４
の代わりに重合体Ｉ−７’ａ？使用した。この光架橋可
能なフィルムは著しく低いクリープ性を有していた。
実施例１に基づき上記混合物から製造し１こ、厚さ５．
７ｍｍの光架橋したシートはショアＡ硬度５９及び反発
弾性率６１％を有していた。
実施例　１０ 光重合により架橋可能な混合物及び該混合物から成る光
架橋したシートの製造 実施例８に記載の、但し重合体Ｉ−４の代わりに重合体
１−８を使用した実施例８に相応する混合物から、実施
例１に基づきトルエン中のキャスト溶液を製造しかつ相
応する形式で厚さ５闘の光架橋したシートに加工した。
この厚さ５間のシートのショアＡ硬度は７４、反発弾性
率は５９％であった。実施例１に基づくステンシル印刻
試験によれば、残留歪は０．５％であった。
実施例　１１ 光重合により架橋可能な液状混合物の製造及びそのラッ
カ一層としての用途 第１表に記載の重合体Ｉ　−６１５６，００ｆ、１，６
−ヘキサンシオールジメタクリレート３０．００　ｆ、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．０Ｏｆ及
びベンジルジメチルアセタール２．４Ｏｆを６０°Ｃで
相互に均質に混合した。試料を取り出しかつガラス、金
属及びプラスチック板上にキャストした０得られたラッ
カーフィルムをポリエチレンシートでカバーしかつ該カ
バーシートを透過して３０分間全面的に露光した。カバ
ーシートを剥離した後に、透明なラッカ一層はショアＡ
硬度２５を有していた。
実施例　１２ 光重合によって架橋可能な混合物の製造及びその光硬化
可能な接着剤としての用途 第１表に記載の重合体ｔ−４１００ｆ、ピペリレン−２
−メチルブテン−２−共重合体８０　ｆ　（Ｆａ。
。。。ｄｙｅ　ａｒの７□ｎｇｔａｃｋ　９５■９．１
，１．１−１−　ＩＪ　、ｆｆｌ　＋ロールプロパント
リメタフ＋）　ジー　ト２０Ｆ、２＋６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール１．５Ｆ及びベンジルジメチルアセ
クール３７をシクロヘキサン１６０グ中に６０°Ｃで溶
かした。この溶液の試料ｔポリエチレンテレフタレート
シート上に塗布しかつ溶剤を５０°Ｃで蒸発させた。得
られた乾燥した）光硬化性の接着剤層に、別のポリエチ
レンテレフタレートシートを積層しかつ全面的に２分間
露光した。両者のシートに対する光硬化した接着剤の付
着力は優れていた。これらは、もはや結合部全体に損傷
を与えることなく相互に分離することはできなかった。
実施例１３及び１４ 光重合により架橋可能な混合物の製造及び該混合物から
製造された光硬化したシートのオゾン安定性 実施例８に記載と同様に厚さ２．８４Ｌｆｉの多層素子
のウェブを押出しかつカレンダリング処理した、但しこ
の場合には接着ラッカー被覆したポリエチレンテレフタ
レート支持体シートの代わりに実施例１に記載のポリア
ミド被覆したシートラ使用し、かつ実施例１４では第１
表の重合体Ｉ−４の代わりに重合体１−１０を使用した
。
フィルムウェブかも試料を切り取り、該試料を１５分間
両面から全面的に露光した。カバー及び支特休シートを
剥離した後に機械的特性値を測定した。この測定結果は
第４表にまとめて示す。
第４表　二元架橋したシートの機械的特性値ショアＡ硬
度　　　　５５４４ 反発弾性率（％）　　　　６２　　　　６１残留歪（％
）　　　　　　　１．４　　　８オゾンに対する安定性
の試験は以下のようにして実施した。
ウェブから切り取った幅２ｃｍの試料ストリップ暑それ
ぞれ１０分間片面から露光し、テトラクロルエチレン及
びｎ−ブタ／−ルから成る混合物（容量比＝４：１）で
６分間処理し、８０°Ｃで１時間乾燥し、室温で１５時
間保存し、０．４％の臭素水溶液で５分間後処理しかつ
１０分間後露光した。こうして製造したシート片を、そ
の後フレキソ印刷版のモデルと仮想することができる。
上記シート片をオゾン室内で２４゛Ｃでオゾン５０ｐｐ
ｍを含有する空気にさらした。実施例１３のシート片で
は、最初のオゾン亀裂を１５０分後に呈し、実施例１４
のものは３０分後に呈した。それによれば、実施例１３
０シ一ト片だけが、オゾン亀裂防止剤を添加せずとも、
十分なオゾン安定性を有する。
実施例　１５ 光重合により架橋可能な混合物及び該混合物から成る印
刷版の製造 実施例１に記載の、但し付加的になおスダン７アストブ
ラツク２．４■（ｃ、工、　２６１５０　）を含有する
混合物から、実施例１に記載と同様にして、ポリアミド
被覆したポリエチレンテレフタレートシート上の厚ｇ９
．７ｍｓのレリーフ形成層’　Ｒ３”を製造した。この
多層素子を積層ロールを用いて１Ｒ３“の露出面でフェ
ノキシ樹脂／ポリカーボネート接着ラッカーを被覆した
、厚さ１２５μｍのポリエステルシートに積層した。こ
の接着ラッカーはハレーション防止剤として重量比４：
１及び波長λ＝３６０　ｎｍで吸光度０．４０を有する
、黄色のオーラミン染料（Ａｕｒａｍｉｎ　ＦＡ　Ｎベ
ーシック・エロー２、Ｃ０工、　４１０００　）と４，
４′−ビス−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アミノ）−ベンゾフェノンから成る混合物を含有してい
た。積層後に、最初の支持体シートを剥離した、この際
’Ｒ３”上にはポリアミド層が残った。’　Ｒ３“のポ
リアミド層で被覆した面に、写真テストネガを載せかつ
％Ｒ８Ｉを平板露光機を用いて１０分間画像に基づき露
光した。引き続き、露光した多層素子をブラッシング洗
浄機でテトラクロルエチレン３容量部及びｎ−ブタノー
ル１容量部から成る混合物で現像し、０．４％の臭素溶
液で３分間後処理し、乾燥しかつ１０分間全面的に後露
光し１こ。鮮鋭なエツジ及び網点化したハーフトーン面
内に良好な中間濃度を呈する鮮明に結像されたレリーフ
を有するフレキソ印刷版カ得られた。エタノールインキ
で１枚のフレキソ印刷版で印刷した際に、優れた印刷結
果が得られた；該印刷版は自体で数時間後もいかなる摩
耗、亀裂又は変形も呈しなかった。
実施例　１６ 光重合により架橋可能な混合物及び該混合物から成る印
刷版の製造 実施例７に記載のキャスト溶液を用いて、実施例１に基
づき、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートシ
ート、厚さ２μｍのポリアミド中間層及び厚さ０．７ｔ
ｍｘのレリーフ形成層’　Ｒ３“から成る多層素子を製
造しかつ後で使用するために保管した。
厚さ７５μｍのポリエチレンテレ７タレートンートの両
面にフェノキシ樹脂／ポリカーボネート接着ラッカーを
厚さ５μｍで被覆しかつ後で使用するために保管した。
後で’　ＲＳ　“に面した接着ラッカ一層は、実施例１
５に記載のハレーション防止剤夕含有していた。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４４１１８号明細
書に記載の支持体層′ｆｚｒ：製造するために、第１表
に記載の重合体Ｉ　−９１９６，００７、液状のポリブ
タジェン７５．００　？　（分子量＝　１３００　、粘
度（２５”Ｃ）−７Ｐａｓ　ＸＩ　＋　２−構造単位の
含量−約４０重量％、密度＝　０．８３　ｔ　／　ｃｒ
！　）　、ベンジルジメチルアセタール３．６０　？　
、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート２４．０
０　ｆ及び２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１
．５０９をトルエン２５０ｙ中に溶かしかつ実施例１に
基づきポリアミド被器したポリエチレンテレフタレート
シートに、乾燥後に厚さ１．００＋ｉｍの光架橋可能な
フィルムが残るように、キャストした。この多層素子の
試料を全面的に露光した。光架橋したシートはショアＡ
硬度３９及び反発弾性率６０％を有していた。このフィ
ルムの露出面に、カレンダリング装置を用いて接着ラッ
カー波器したポリエチレンテレフタレートシートを張り
付けた、この際ハレーション防止剤を含有しない接着ラ
ッカ一層をフィルムと接合した。得られた多層素子を両
面から全面的に４０ワツトのＵＶ管で１５分間露光し、
引き続き露光した多層素子の露出した接着ラッカ一層を
初期に製造した多層素子のＲ８“の露出面と積層により
接合した。
この多層素子を支持体側から全面的に１２分間前露光し
た。次いで、実施例１５に基づき上方のポリエチレンテ
レフタレートシートを’　Ｒ３“かり剥離し、’　Ｒ８
“をその上に載せたテストネガオリジナルを透過して画
像に基づき露光しかつ現像した。この印刷版を用いたフ
レキソ印刷機で印刷実験により、極めて良好な画像再生
を有するｔｏｏｏｏ。
枚以上の印刷強度が判明した。
実施例　１７ 光重合により架橋可能な混合物及び該混合物から成る印
刷版の製造 実施例８の記載に基づき製造した、厚さ３．０１間の多
層素子を市販の犬ぎさく　０．６　Ｘ　Ｏ，３２ｍ　）
のフレキソ印刷版に切断した。この印刷版の１つを支持
体側から全面的に１分間前露光した。引き続き、カバー
シートを剥離した、その際にＲＳ　’上にボアミド層が
残った、次いで’　Ｒ３”をポアミド層の上に載せたテ
ストネガオリジナルを透過して１４分間露光し、実施例
１５に基づきブラッシング洗浄機で現像し、得られたフ
レキソ印刷版を８０°Ｃで１時間乾燥しかつ室温で１５
時間保存した。次いで、該印刷版を常法で３分間臭素化
し、新たに乾燥しかつ１０分間全面的に後露光した。
こうして製造されたフレキソ印刷版もしくはそのレリー
フ層は、極めて良好な側面構造及び鮮鋭な縁部な有する
表面粗さ８００μｍを有していた。
この印刷版を用いたフレキソ印刷機での印刷実験で、極
めて正確な画像再生を伴う印刷結果をもたらした。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）結合剤として式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、 Ｐｏｌは共役したジエン及びビニル芳香族化合物の順次
    のアニオン性重合により製造されたブロック共重合体の
    基を表し、 Ｒ＾１は隣位のアルカン−ジイル基を表し、Ｒ＾２は２
    〜２０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、 Ｘ＾■は酸アニオン基を表し、 Ｍは金属カチオン、金属カチオン錯体又はアミンのカチ
    オンを表し、 ａは１〜１０の整数を表しかつ ｎは１〜１０の整数を表す〕で示される重合体を含有す
    る、結合剤、該結合剤と相容性の光重合可能な単量体、
    光重合開始剤及び熱的に開始される重合の抑制剤をベー
    スとする、光重合によつて架橋可能な混合物。
  2. （２）Ｒ＾２がエチレン基、トリメチレン基、プロペン
    −２，３−ジイル基、ブタ−１，３−ジエン−２，３−
    ジイル基、シクロヘキシ−１，２−イレン基、シクロヘ
    キサ−３−エン−１，６−イレン基、シクロペント−１
    ，２−イレン基、ｏ−フェニレン基又はナフチ−１，８
    −ジイル基を表す、特許請求の範囲第１項記載の混合物
    。
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US4921775A (en) 1990-05-01

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