JPS62167751A - フツ素含有芳香族ジニトリル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線交叉結合可能な下記の一般式を有する新
規化合物に関する。

（式中、Ｒは水素またはメチル基、人は基、ｎはＯまた
は１〜４の整数を表わす。）〔従来の技術〕 光重合反応等放射線重合反応を利用して、木材、紙、プ
ラスチック、金属等各種の材料の表面にポリマー薄膜を
形成して被覆剤、塗料、接着剤等とすることは公知でｓ
ｂ、従来は薄膜形成材料として放射線重合可能な物質ま
たは組成物を適当な揮発性溶剤に溶解して対象物に塗布
または噴霧等していた。しかし、近年大気中への溶剤放
出による環境汚染を回避する為揮発性成分を含まないも
のが望まれかかる目的に用いる無溶剤タイプの放射線重
合材料の例として、例えば、被膜形成用の活性二重結合
を有するオリゴマーまたはポリマーと単官能性及び多官
能性アクリル酸エステル、例えばエチレングリコールシ
アクリレート、トリエチレングリコールノアクリレート
やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの多価アルコールのポリアクリレートなど
とを組合せて塗布可能なように低粘度液体化したものが
試みられている。無溶剤タイプの放射線重合用材料にお
けるこれらアクリル基の含有割合は、当然反応性、粘度
及びかたさ、接着性、硬化したフィルムの弾力性、人体
に対する有害性などの諸物性に影響を及ぼすが、従来提
案されているアクリレート類は性能上必ずしも充分なも
のとは言い難く、更に優れた物性を有する放射線重合用
材料が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは無溶剤タイプの放射線重合用材料として優
れた物性を有する化合物を開発すべく種植検討した結果
、前記一般式で示される化合物が所期の目的に適うもの
であることを見出した。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は式、 （式中、Ｒは水素またはメチル基、ＡはＢは酸素または
硫黄、Ｘはフッ素またはＣＨ２＝す。）にて表わされる
フッ素含有芳香族ジニトリル化合物を提供せんとするも
のである。

以下、本発明の化合物について更に詳細に説明する。

本発明の化合物は文献等に未記載の新規化合物であるが
、その製造法としては有機化合物の合成法として種々の
方法を応用することができる。代表的な方法としては、
例えば、 にて表わされる化合物とテトラフルオロイソフタロニト
リル（以後、ＴＦＩＰＮと略す。）とを反応さまたは硫
黄原子を、Ｒ′は水素またはメチル基を、ｎは１，２．
３及び４を表わす。）で表わされる化合物（１）とＴＦ
ＩＰＮとを反応させた後、アクリル酸まだはメタアクリ
ル酸（以後、両者を合わせて（メタ）アクリル酸と称す
。）またはメタアクリル酸ハライドによりエステル化す
る方法。

ｃ）　　ＴＦＩＰＮを加水分解して得られる２、５−ジ
フルオロ−４，６−シヒドロキシイソフタロニトリヒド
１ ル、もしくは５−フルオロ−２，４，６−）り太カはプ
ロピレンオキシドを付加した後、方法ｂ）におけるエス
テル化法を用いる方法。

ｄ）２．５−ジフルオロ−４，６−シヒドロキシインフ
タロニトリルまたは５−フルオロ−２゜４．６−トリＵ
インフタロニトリルとグリシジル（メタ）アクリレート
または（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハ
ライドとを反応させる方法。

などが挙げられる。

と 方法ａ）および方法ｂ）におけるＴＦＩＰＮ４一式（１
）または式（ＩＩ）の化合物との反応は無溶媒または溶
媒の存ｉ在下に混合することにより行うことができる。

溶媒としては非グロント性の溶媒が使用出来、たとエバ
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水
素類、クロロホルム、四塩化炭素、エチレノックロライ
ド等の塩素系溶媒、エチルニーチル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル
、ゾロビオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
ジメチルホルムアミド、ツメチルスルホキシドなどが挙
げられる。

これらのうち特に好ましい溶媒はアセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ノオキサン等のエーテル類である。

反応温度は通常０から５０℃であり、好ましくは１０〜
３０℃である。

さらに上記反応は塩基または塩の存在下に行い反応を促
進することができる。塩基または塩としては苛性ソーダ
、苛性カリのような苛性アルカリ類、炭酸カリ、炭酸ソ
ーダのような炭酸塩類、トリメチルアミン、ピリジン、
１，８−シアデービシクロ（５，４，０°）ウンデセン
−７（以後ＤＢＵと称す）のような３級アミン類、フッ
化カリウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは３級アミンおよびフッ
化物である。これらの塩基または塩の使用量は通常ＴＦ
ＩＰＮ　１モルに対して、０．００５モル〜１０．０モ
ル、好ましくは０．０１モル〜５．０モルさらに好まし
くは０．１モル〜２．０モルである。０．００５モルよ
り少い場合には触媒効果が少くまた１０．０モルより多
い場合には副反応により収率が低下するので好ましくな
い。

方法ａ）および方法ｂ）においてＴＦ　Ｉ　ＰＮに対す
る一般式＋１）または一般式（ＩＩ）の化合物の反応モ
ル比はＴＦＩＰＮに対し、通常０．７〜５．０、好まし
くは１．５〜３．５である。０．７より少い場合および
５．０より多い場合、未反応原料が残るかあるいは副生
物が生じ精製工程が必要となり好ましくない。

方法ｂ）および方法Ｃ）においてＴＦＩＰＮと一般式（
ＩＩ）の化合物、エチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドとの反応生成物を（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸ハライドによりエステル化する方法は通
常の方法を用いることができる。

すなわち（メタ）アクリル酸を使用する場合にハ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ７ラン、エチ
レンジクロライド等の溶媒の存在下または非存在下に、
硫酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸型イオン交
換樹脂等の触媒の存在下、通常７０℃〜１５０℃、好ま
しくは８０℃〜１３０℃にてエステル化を行う。（メタ
）アクリル酸ハライドを使用する場合には、上記の溶媒
の存在下または非存在下に通常−１０℃〜８０℃、好ま
しくは一５℃〜６０℃にて反応を行う。この際苛性カリ
、苛性ソーダのようなアルカリ、ピリジン、トリエチル
アミン、ＤＢＵ等の３級アミン類の存在下に反応を行う
ことができる。これらアルカリ、３級アミン類の使用量
は（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対し通常０．５
〜５．０モル、好ましくは１．５〜３．５モル使用され
る。

ＴＦＩＰＮ　−般式（ＩＩ）の化合物、エチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物に対する（
メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸・・２イド
の使用量はＴＦＩＰＮ　１モルに対し、通常０．８〜５
．０モル、好ましくは１．５〜３，５モルである。

方法Ｃ）においてＴＦＩＰＮを加水分解する方法として
は、苛性アルカリの存在下または非存在下にＴＦ　Ｉ　
ＰＮと水とを、通常θ℃〜１００℃、好ましくは５℃〜
６０℃で反応させることにより容易に２゜５−ジフルオ
ロ−４，６−シヒドロキシインフタロニトリルまたは５
−フルオロ−２，４、６−ドリヒドロキシイソフタロニ
トリルを得ることができる。

得られたヒドロキシニトリル類にアルキレンオキシドを
付加する方法としては、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリ
ウムメチラート等のアルカリ触媒、トリエチルアミン、
ＤＢＵ、）リエチレンジアミンなどのアミン触媒、テト
ラメチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモ
ニウム塩触媒等の存在下、通常５０℃〜１７０℃の温度
で常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に行う方法を用いる
ことができる。

この反応ニおいてベンゼン、トルエン、エチレンジクロ
ライド、アセトニトリル、ジグライム、その他の溶媒を
使用することができる。

方法ｄ）において２，５−ジフルオロ−４，６−シヒド
ロキシインフタロニトリルまたは５−フルオロ−２，４
，６−トリヒドロキシイソフタロニトリルとグリシジル
（メタ）アクリレートとを反応させ名刀法としては、方
法ａ）において使用できる溶媒の存在下又は非存在下、
方法Ｃ）において記載したアルカリ触媒、アミン触媒、
第４級アンモニウム塩触媒の存在下に通常５０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１３０℃にて反応させる方法が挙
げられる。

方法ｄ）において２，５−ジフルオロ−４，６−ノヒド
ロキシイソフタロニトリルまたは５−フルオロ−２，４
，６−１−リヒドロキシイソフタロニトリルと（メタ）
アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハライドとを反応
させる方法としては、方法ｂ）におけるエステル化法が
採用できる。

本発明の化合物を製造する際、（メタ）アクリル酸およ
びその誘導体が使用される工程においては通常重合禁止
剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としてはハイ
ドロキノン、メチルノ・イドロキノン、ベンゾキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノール、フェ
ノチアジン、ニトロベンゼン、イオウ、各種の銅塩及び
アミン類など通常の使用されるものを用いることができ
る。

表−１に本発明化合物の代表的な例を示す。以後、表中
の化合物番号を用いて説明する。

以下に本発明化合物の製造法として代表的な例を示し、
更に具体的に説明するがこれらは単なる合成例１ ２，５−　　ジフルオロ−４，６−ビス（アクリロイル
オキシ）インフタロニトリル （化合物ＡＩ） テトラフルオロイソフタロニトリル４．０！！（２０ｍ
ｍｏＬ　）、アクリル酸７．２．！？（１００ｍｍｏｔ
）、７ツ化カリウム５．８９　（１００ｍｍｏｔ）およ
び重合禁止剤としてメテルノ・イドロキノン約８■をア
セトニトリル４０Ｍ中で室温下１２時間反応させた。

アセトニトリルを留去し、水１００７ｄを加え攪拌後、
油層と水層に分離した。水層をクロロホルムで抽出し、
油層に加え、その混合液を水で３回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去し、シリカ
ダルカラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝　３／１　）で精製した。さらに減圧下で
溶剤を留去して化合物＆１を４．１４ｐ純度９７％得た
。収率６６チ１９Ｆｎｍｒ（ＣＤＣ４，）　：δ２５．
１　（ｄ　、　Ｊ、、＝１１．７　）ｔｚ　）５７．８
　（ｄ　、　Ｊ、、＝１１．７　Ｈｚ　）ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）　　　　：　２２４０（昨Ｎ）、１７３０（Ｃ＝Ｃ
）。

１６４０　（Ｃ＝Ｃ） 合成例２２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（アクリロ
イルオキシエトキシ）イソフタロ ニトリル （化合物扁２） テトラフルオロインフタロニトリル２００ｇ（１ｍｏｔ
）、ヒドロキシエチルアクリレート３５０、ｊｉ＋　（
３ｍｏｔ）、フッ化カリウム１７４　、ｊｉ’　（３ｍ
ａｔ　）および重合禁止剤としてメチルハイドロキン０
．４Ｉをアセトニトリル２１中で室温下１２時間反応さ
せた。アセトニトリルを留去し、水３　ｍｌを加え攪拌
後、油層と水層に分離した。水層をクロロホルムで抽出
し、油層に加え、その混合液を水で３回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去し、シ
リカダルカラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝３７１）で精製した。さらに減圧下で
、溶剤を留去して化合物＆２を２５２ｇ純度９８チを得
た。収率６３％ ”　Ｆｎｍｒ（ＣＤＣ４３）　：δ　２４．０　（ｄ、
Ｊ、、＝９．５９　Ｈｚ　）６９．５　（ｄ、ＪＦ、＝
９．５９　Ｈｚ　）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　　　：　　
２２４０　（ＣミＮ）、１７３０　（Ｃ＝０）。

：　　１６４０　（Ｃ＝Ｃ） 合成例３２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（アクリロ
イルオキシエトキシ）インフタロ ニトリル （化合物煮３） 合成例−２に於いて、ヒドロキシエチルアクリレート３
５０．９の代りにヒドロキシエトキシエチルアクリレー
ト４８０９　（３ｍｏｔ）を用い、合成例２と同様にし
て化合物＆３を３１３ｇ純度９５チを得た。収率６２％ ”　Ｆｎｍｒ（ＣＤＣ４，）　：δ　２５−２　（ｄ　
、ＪＦＦ　＝９−７１　Ｈｚ）６９．０　（ｄ、Ｊ、、
＝９，７１　Ｉ（ｚ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　　　：　
　２２４０　（（、＝Ｎ）、１７２０　（Ｃ＝０）。

１６４０　（Ｃ＝Ｃ） 合成例４２．５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタアク
リロイルオキシ）イソフタロニト リル　　　　　　　（化合物Ａ１１） 合成例１に於いて、アクリル酸７，２ｇの代りにメタク
リル酸８．６ｇを用い、合成例１と同様にして化合物＆
１１が、４．３６．＠純度９６％が得られた。収率６３
％ ”Ｆｎｍｒ（ＣＣ２４）　：δ　２４．３　（ｄ、Ｊ、
Ｆ＝１２．２Ｈｚ）５７、０　（ｄ　＝　Ｊｒ　ｒ　＝
１２−２　Ｈｚ　）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　：　２２５
０　（Ｃ＝Ｎ）、１７００　（Ｃ＝Ｃ）。

１６４０　（Ｃ＝Ｃ） 合成例５２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタアク
リロイルオキシエトキシ）インフ タロニトリル （化合物墓１２） ・テトラフルオロイソフタロニトリル１００ｇ（０，５
ｍｏｌ　）　、ヒドロキシエチルメタクリレート１９５
　ｉ　（１，５ｍｏｔ）、フッ化カリウム８７．９およ
び重合禁止剤としてメチルハイドロキノンｏ、２５ｇを
アセトニトリル１０１００Ｏ中で室温下１２時間反応さ
せた。アセトニトリルを留去し、水２０００ｍ１を加え
攪拌し、以下合成例２と同様にして化合物＆１２を１４
０ｇ純度９７チ得た。収率６５チ”　Ｆｎｍｒ（ＣＤＣ
６３）　：δ　２４．７　（ｄ、ＪＦＦ＝９．６３　Ｈ
ｚ）７０．１　（ｄ、Ｊ、Ｆ＝９．６３　Ｈｚ）ＩＲ（
ｎｅａｔ）　　　　：　２２４０　（Ｃ：Ｎ）、１７３
０　（Ｃ＝Ｃ）。

１６４０　（Ｃ＝Ｃ） 合成例６２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタアク
リロイルオキシインゾロピルオキ シ）インフタロニトリル （化合物屋１６） テトラフルオロイソフタロニトリル１．４０９（０，７
ｍｏｔ）　、ヒドロキシイソゾロビルメタクリレー）１
１１．９（０，７７ｍｏｔ）、７．化カリウム５８　ｇ
　（１，０ｍｏｔ）及び重合禁止剤としてメチルハイド
ロキノン０．４ｇをアセトニトリル３００ゴ中で室温で
１５時間反応させた。アセトニ）　ＩＪルを留去し、水
５００Ｌｌを加え、良く攪拌した後、油層（上層）と水
層（下層）に分離した。水層をクロロホルムにより抽出
し、油層に加え、その混合液を水で３回洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、２，４−
ジシアノ−３，５，６−）リフルオロフェノキシイソゾ
ロピルメタアクリレートを２２０９得た。収率９２チ２
．４−ジシアノ−３，５，６−）リフルオロフェノキシ
イソゾロピルメタクリレート６．５ｇ（２０ｍｍｏｔ）
、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート１４．４．９
　（１００ｍｍｏｔ）、フッ化カリウＡ　５．８　ｆｉ
（１００ｍｍｏｔ）および重合禁止剤としてメチルハイ
ドロキノンを１５■をアセトニトリル４０ｒＩＬｌ中で
室温下１５時間攪拌した。以下合成例２と同様にして化
合物扁１６が５．７７ｆｉ純度９７％得られた。収率６
２．５チ ”Ｆｎｍｒ（ＣＣ４４）：δ　２４．８　（ｄ、Ｊ、、
　＝　１１．３　Ｈｚ　）６８．３　（ｄ、Ｊ、、＝１
１．３　Ｈｚ　）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　　：　　２２
４０　（ＣミＮ）、１７２０　（Ｃ＝０）。

１６４０　（Ｃ−Ｃ） 合成例７２，５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシゾ ロピルオキシ）イソフタロニトリル （化合物煮２０） テトラフルオロイソフタロニトリル１４Ｉ！（０，０７
ｍｏｔ）、水酸化カリウム８ｇ（０，１４ｍｏｂ　）を
水２００７ｄに入れ、１．５時間加熱還流した。冷却後
、濃塩酸で中和してエーテルで抽出した。抽出液を水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、得られ
た結晶をクロロオルから再結晶して、２，５−ジフルオ
ロ−４，６−シーヒトロキシイソフタロニトリルを９．
５１！（収率６９％）得た。２，５−ジフルオロ−４，
６−シーヒトロキシイソフタロニトリル７、８９　（０
，０４ｍｏｔ）をアセトニトリ、ル：ｊｏＷｔｌに溶解
し、グリシジルメタクリレート１１．４　、ｊ９　（０
，０８ｍｏＬ　）、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド０．０４９及び重合防止剤としてメチルハイドロキノ
ン０．０６　ｇｔ加、ｔ６０℃で８時間加熱後、水にあ
け、塩化メチレンにより２回抽出し、水洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、シ
リカダルカラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。さらに真空ポン
プでポンプアップして残ったグリシジルメタクリレート
を除去して、化合物Ａ　２０を１２．６１１純度９６チ
得た。収率６３チ ”Ｆｎｍｒ　（ＣＤＣ２，）　：δ　２５．２　（ｄ、
Ｊ、、＝９．８５Ｈｚ　）６９．１　（ｄ、　Ｊ、、　
＝　９．８５　Ｈｚ　）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　　：　
２２４０　（Ｃ”−Ｎ）、１７３０　（Ｃ＝Ｏ）。

１６４０　（Ｃ＝Ｃ）、３４５０　（０−Ｈ）合成例８
５−フルオロ−２，４，６−）リス（アクリロイルオキ
シエトキシ）イソフタロ ニトリル （化合物ｌ６２２） 化合物４２　６８，１ｉｔ（０，１７ｍｏｔ）をアセト
ニトリル２００＋１１７に溶かし、ヒドロキシエチルア
クリレ−）　２３　ｆｉ　（０，２０ｍｏｔ）　、水酸
化カリウム１２、３９　（０，１９ｍｏ４　）　、重合
禁止剤メチｌＬｐ　ハイドロキノン１４０ダを加えた後
°、室温で３時間攪拌させた。水を加えて酢酸エチルに
より抽出し、３回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去し、さらに真空デンゾによりＩン
プア、プして化合物ｌ６２２を６３．９純度９６チ得た
・収率７１チ ”　Ｆｎｍｒ（ＣＭ、ＣＮ）　：δ　（ｆｒｏｍ　ＴＦ
Ａ）　７．０８　（Ｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　　　：
　　２２４０　（ＣミＮ）、１７２０　（Ｃ＝Ｃ）１６
４０　（Ｃ＝Ｃ） 合成例９５−フルオロ−２，４，６−）リス（メタクリ
ロイルオキシエトキシ）イソフタ ロニトリル （化合物＆３２） 合成例８に於いて化合物４２６８ｇ及びヒドロキシエチ
ルアクリレ−）２３．Ｆの代シに、化合物Ａ１２７１．
４９及びヒドロキシエチルメタクリレート２４．７ｇを
用い合成例７と同様にして化合物Ｊ１６３２を６７．１
９純度９４チ得た。収率７０チ”　Ｆｎｍｒ（ＣＨ３Ｃ
Ｎ）　：δ　　７．１３（Ｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　
　　：　　２２４０　（ＣミＮ）、１７１０　（Ｃ＝Ｃ
）１６４０　（Ｃ＝Ｃ） 合成例１０．２．５−ジフルオロ−４，６−ビス（メタ
クリロイルオキシエトキシチオ）イソ フタロニトリル　（化合物ｊ１６４９）テトラフルオロ
イソフタロニトリル１０．０９（５０ｍｍｏｌ）をアセ
トニトリル５ｏ―に溶解し、フッ化カリウム８．７　、
ｌｉ’　（１５０ｍｍｏｌ）を加える。

水冷下で２−メルカグトエタノール１０．６４ｍ／（１
５０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後室温で８時間攪拌した
。反応後アセトニトリルを留去し、水を加えて攪拌した
後酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、酢酸エチルで再結し、２．５−ジフルオロ−４，６
−ビス（ハイドロオキシエチルチオ）インフタロニトリ
ルを１３．７Ｊ（収率８７％）を得た。

窒素気流下で、上記化合物３．１６９　（１０ｍｍｏｌ
）を無水塩化メチレン２０ｍ／に溶解し、メタクリル酸
クロライド２．１３ｍ／（２２ｍｏｌ　）および重合禁
止剤としてメチルハイドロキノノ約４１ｎ９ヲ加え、氷
冷後ピリジン１．７７ｍ１Ｃ２２ｍｏｌ　）を滴下し、
滴下後室温で２時間攪拌した。反応後ＩＮ・塩酸を加え
、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾・燥
した。

溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製しく展開液ｎ−へキサン／酢酸エチル＝１／１）
化合物４４９を３．３９．９純度９５％を得た。収率７
１．３％。

”　Ｆｎｍｒ（ＣＤＣｚ、）　：δ　２０．７　（ｄ、
Ｊｒｒ＝１３．５５　Ｈｚ　）２２．６　（ｄ、Ｊｒｒ
＝１３．５５　Ｈｚ　）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　　　：
　　　２２４０（ＣミＮ）、１７２０（Ｃ＝Ｃ）。

１６４０　（Ｃ＝Ｃ） なお、合成例の中で　Ｆｎｍｒ　　は溶媒として重クロ
ロホルム、四塩化炭素又はアセトニトリルを用いた　Ｆ
の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法による分析を示し、δは
外部標準としてトリフルオロ酢酸を使用して測定した化
合物分子内の　Ｆの化学シフト値（ｐｐｍ）、ｄは該化
学シフト値における吸収ピークが二重線であることを、
Ｓは一重線であることを夫々示す。

ＪＦＦは分子内のＦ原子同士のスピン結合にもとづくカ
ップリング定数を示し、Ｈｚは周波数ヘルツを示す。

ＩＲはＫＢｒ錠剤法による赤外分光分析の結果のうち主
要吸収帯の波数（ｚ−’　）を示す。

本発明化合物は単独で硬化被覆剤とすることもできるが
、通常は被膜形成樹脂である接合剤と併用し、該樹脂の
粘度を低下させて用いる。

本発明で用いる接合剤としては、分子中に（メタ）アク
リロイル基など、重合性反応基を少なくとも１つを含む
高分子量の化合物であり工Ｉキシ系、エステル系、ウレ
タン系、エーテル系の（メタ）アクリレート、およびこ
れらの油脂変性物、ポリブタジンの（メタ）アクリレー
ト変性物などが挙げられる。例えばエステル系（メタ）
アクリレートとしては、多塩基価と多価アルコールとか
う得うれるポリエステルの（メタ）アクリレートがあり
、代表的なものとして下記のものが挙げられる。

ミノ　　　　　　　　　　　　　　−ノ本発明の化合物
は１〜１００重量％、好ましくは５〜°７０重量％の割
合で放射線硬化可能な組成物中に存在することができる
。

本発明の化合物は粘稠な放射線硬化可能樹脂の粘度を効
果的に減少させる。また本発明化合物は化し揮発性成分
を放出しない・ 紫外線を用いて重合を行なう場合には通常光重合開始剤
を使用するが、この目的に普通に用いられる任意の化合
物でよい。例えばアセトフェノン類（アセトフェノン、
Ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジ
ェトキシアセトフェノン。

トリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセト°フェノンなど）、チオキサント７類（
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−エチ
ルチオキサントン、２−イソブチルチオキサントンなど
）、ミヒラーケトン類（４，４’−ビスジメチルアミノ
ベンゾフエノンナ、！−）　、ベンツインｘ−ｆル類（
ベンゾインメチルエーテル。

ベンゾインブチルエーテルナト）、ペンデルジメチルケ
タールなどが使用可能である。

上述の光重合開始剤は、本発明の化合物の使用目的によ
り該化合物に対して０．２〜２０好ましくは１〜８重量
％で用いることができ、これは単独でも成るいは相別効
果のために互いに組み合わせて使用することができる。

重合反応性をさらに増加させる有効な添加剤は三級アミ
ン（例えばトリエチルアミンなどである）、フォスフイ
ン又はチオエーテルなどがある。これらの物質は本発明
の組成物に対し、０〜５重量％の量で用いることが好ま
しい。

本発明の化合物は他のビニル重合を行いうる任意の系と
同様に高度の貯蔵安定性を得るため重合禁止剤を添加す
る方が好ましい。ここで用いられる重合禁止剤としては
、例えばｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチル
エーテルなどのフェノール化合物またフェノチアジンな
どがあげられる。添加量は、必要な安定度及び安定剤の
添加によって生じる反応性の損失の許容度によって決定
される。安定剤の種類及び最適量は、安定剤の濃度を変
えて時に応じて行なわれる濃度試験によって決定すれば
よい。一般に安定剤は放射線硬化可能組成物に対し０．
００１〜１，０重量％の量で加えられる。

本発明の化合物を用いてつくられる放射線硬化可能組成
物は木材２紙、カードデート、７°ラスチックス、レザ
ー、金属、織物、セラミックス電子部品、プリント基板
などに対する被覆剤、含浸剤。

オフセットインキ、グラビアインキなどのインキ及び接
着剤、フォトレジストなどのエレクトロニクス素材とし
て用いるのに適している。又これらの用途において必要
によりスリップ剤、つや消し剤、消泡剤、レベリング剤
なども併用することができる。

二９発明の効果 以下本発明化合物の効果を具体的に説明するため代表的
な試験例を示す。但しこれらは単なる例示であり本発明
の適用例はこれらのみに限られないことは言うまでもな
い。

試験例−１ 各モノマーに光重合開始剤としてダロキュア−１１７３
（メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン）４．８重量％およびベンゾフ
ェノン１．２重量％を加え均一に溶解させたのち、その
溶液を３ミルのアプリケーターでガラス板上に塗布し、
紫外線照射を行いタック（指触乾燥）がなくなるまでの
照射回数を測定し、その硬化性を試験した。その結果を
下表に示す。

照射条件：ラング出力　　：　　８０Ｗ／ｃ１ｎ（オゾ
ン有ランプ） ラング高さ　　：１２５ｍ コンベアスピード　：　　　１５ｍ／ｍ１ｎ（使用装置
：ユニキュアーシステム ＵＶＣ−１３３［ウシオ電機社製〕） 試験例−２ 試験例−１と同様な配合、処理を行い同様な試験を行っ
た。但し、試験例−１の照射条件のうち、ランプ出カニ
　１６０　Ｗ／ｃｍ　（オゾン有ランプ）とした。

試験例−３ ウレタン系オリゴマーのフォトマー６００８（ダイヤモ
ンドジャムロックケミカルス社製品）４０部に本発明化
合物６０部または比較化合物（トリエチレングリコール
ジアクリレート６０部またはトリメチロールプロパント
リアクリレート６０部）およびベンゾフェノン３部およ
びゾロキュアー１１７３を均一配合した。各々の混合物
の粘度はＢ型粘度計により２０℃で測定した。反応性は
脱脂処理したブリキ板上に３ミルアプリケーターで混合
物を塗布しその直後１６０　Ｗ／ｃｍの強度を有する高
圧水銀灯の下１２．５ａ＋＋のところで１０　ｒｒＶ′
ｓｅｃで通過させた後、その塗面をメチルエチルケトン
を浸した脱脂綿でとすシ表面に変化が生じるまでの、こ
す９回数でもって示した。耐水性は、得られた塗膜につ
いて沸とう水中に１０時間浸漬後の表面状態の変化の有
無で示した。その結果を下表に示す。

試験例−４ 試験例−３と同様な配合を行い同様な試験を行った。但
し、試験例−３の照射条件のうち、照射回数を４回とし
た。結果を下表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは −ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基または▲数式、化学式、表等があります▼基
   、Ｂは酸素または硫黄、Ｘはフッ素または▲数式、化学
   式、表等があります▼基、ｎは０または１〜４の整数を
   表わ す。）にて表わされるフッ素含有芳香族ジニトリル化合
   物。