JPS62160456A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは耐湿性、防汚
染性に優れた耐久性を有する電子写真感光体に関する。

「従来の技術」 電子写真感光体は、当然のことであるが、適用される電
子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性、更には
光学特性を備えていることが要求される。特に繰返し使
用可能な感光体にあってはその感光体の表面層には、コ
ロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理
などの電気的機械的外力が直接に加えられるためにそれ
らに対する耐久性が要求される。具体的には、コロナ帯
電時に発生するオゾンによる劣化のために感度低下や電
位低下、残留電位増加、および摺擦による表面の摩耗や
傷の発生などに対する耐久性が要求されている。−万感
光体の耐湿性も重要な性質である。低湿において優れた
電子写真特性を備えていても、高湿下で感光体表面電位
が著しく低下する感光体においては、安定した鮮明な画
像を得ることが困難である。また、転写を行う電子写真
プロセスでは、通常感光体は繰り返し使用されるため感
光体の帯電劣化により、さらに耐湿性が低下することが
多い。このような耐湿性の低下に対しては感光体をヒー
ターで加温し、除湿を行うことによっである程度改善さ
れるが、常にヒーターを作動させなければならないため
、コストアンプの要因となるものである。

更に紙との接触による紙粉の付着は高湿下での画像流れ
の原因の一つとなる。又、トナーのフィルミングやクリ
ーニング不良による残留トナーは、得られる画像を著し
く損ねるものであり、従って、これらに汚染されにくく
かつ容易に除去されやすい感光体表面を形成させること
が要求されている。

従来より、前記欠点を解決すべく種々の方法が提案され
ている。その一つとして、テフロンやポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系ポリマーの微粉末を感光体表面層中に
分散添加したりあるいは、これら微粉末を分散させた樹
脂層で感光層を覆う等の方法が知られているが、防汚染
性、耐湿性等にはかなりの改善・効果が見られるものの
感光体を繰り返し使用するに従い残留電位が高くなり画
像にカブリが発生するという現象が見られ、実用的でな
い。

又、感光体表面層中にフッ素系あるいはシリコーン系界
面活性剤やオリゴマーを添加し感光体表面の摩擦係数を
下げたり、感光体表面に耐湿性を附与することが試みら
れている。その効果は初期においては十分に認められる
ものの感光体を繰り返し使用するに従いクリーニング等
により機械的に表面層が削り取られるに伴なってその効
果は激減する。又、これら添加剤は表面移行性が強いた
め経時につれ感光体表面に浮き出す現象がみられ、画像
汚染の原因となる。

更に上記の様な効果を持続させるべくフッ素原子を側鎖
に有するビニル化合物の重合体を光導電体の結着剤とし
て用いる例も知られている（特開昭５２−３７０４６号
）が、一般的にはその側鎖がフッ素置換長鎖アルキル基
であるため機械的強度が不十分であり、耐久性に優れた
感光体を製造するのが難しい。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的はクリーニング性に優れた感光体を提供す
ることにある。また本発明の他の目的は、画像流れを生
じない感光体を提供することにある。

また本発明のさらに他の目的は機械的強度に優れた感光
体を提供することにある。また本発明のさらに他の目的
は、耐久特性が優れた感光体を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は単層の感光体中又は、電荷発生層と
電荷輸送層の積層感光体の電荷発生層中にフッ素原子置
換芳香族環を側鎖に有する重合体を含有することを特徴
とする電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるフッ素原子置換芳香族環を側鎖に有
する重合体は電子写真感光体の感光層に含有されること
によって感光層の表面油滑性を顕著に向上させて、その
結果、クリーニング性を改善できるものである。またク
リーニング性の改善によって感光層表面への紙粉の付着
も防止でき、画像流れを防止することもできる。

特に光導電物質が微粒子分散された層を表面層に有する
電子写真感光体においてはその効果は顕著である。一般
に光導電物質が微粒子分散された層を表面層に有する電
子写真感光体は機械的強度が乏しいため繰り返し使用に
おいて感光体表面層の削れが発生し、その結果感光体の
感度変化が大きく極端な場合には感度を示さなくなるこ
ともある。この様な感光体の表面層に前記フッ素原子置
換芳香族環を側鎖に有する重合体を含有せしめることに
より、本発明の目的の感光体を容易に得ることが可能と
なる。

本発明に用いられるフッ素原子置換芳香族環を有する重
合体は、フッ素原子置換芳香族環を有する重合性単量体
の単独重合あるいは２種以上の共重合、更にはフッ素原
子置″換芳香族環を有する重合性単量体、１種あるいは
２種以上とそれ以外のビニル化合物との共重合により得
ることができる。

また、官能基を有する重合体にフッ素原子置換芳香族環
を存する化合物を反応結合させてもよい。

本発明で用いられるフッ素原子置換芳香族環を側鎖に存
する重合体は側鎖にフッ素原子置換芳香族環を有するも
のであれば、どのようなものでも良いが、特に次の一般
式（１）、（ｎ）で示されるフッ素原子置換芳香族環を
有する化合物の単量体を重合して得たものが好ましい。

Ｒ３ １Ｆ （Ｒｚ）ｎ Ｒ３ Ｆ 〔式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わす。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。

アルコキシ基、ニトリル基を表わし、その数種類の組み
合せでも良い。ｎは１〜４の整数を表わす。〕 一般式（１）、　（ｎ）で示される化合物の具体例を以
下に示す。

重合方法としては溶液重合法、懸濁重合法、バク重合法
等のラジカル重合やイオン重合が適用きるが、溶液重合
法によるラジカル重合が簡便あり好ましい。

共重合させる他のビニル化合物はフン累加装置芳香族環
を有する重合性単量体と共重合性を持ものであれば良い
が特にメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル類、
スチレン化合物等がましい。

この共重合体においてフッ素原子置換芳香族環有する重
合性単量体に基づく繰り返し単位部分含有量は５重量％
以上、特にｌＯ重量％〜５０量％が好ましい。５重量％
未満では本発明の効が発現されない。

得られた重合体の分子量は重量平均分子１Ｍｗ１０．０
００〜１，０００，０００特に１００．０００〜６００
　、０００がましい。１０，０００未満では機械的強度
が低下し、方１，０００，０００を越すと生産時塗工液
の粘度が極に高くなり、所望の膜厚を得ることが難しい
。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としでは
、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチ
ックなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いられ
る。これらの基体の上には、必要に応じてバリアー機能
と下引機能をもつ下引層（接着層）を設けることができ
る。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保護
、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良、感
光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される
。下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エ
チルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリ
ル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロ
ン、ニカワ、ゼラチン、等が知られている。これらはそ
れぞれに適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。

その膜厚は０．２〜２μ程度である。

本発明で用いられる光導電物質としては、Ｚｎ。

Ｈｇ、ＡＩ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏｄ、Ｍｏなどの金属の酸化
物、硫化物、ヨウ化物、セレン化物など、例えば酸化亜
鉛、セレン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化カド
ミウム、酸化鉛、硫化ヒ素、酸化チタン、亜鉛チタン酸
化物、亜鉛ケイ素酸化物、亜鉛マグネシウム酸化物、ヨ
ウ化水根、酸化水銀、硫化水銀、硫化インジウム、カル
シウムストロンチウム硫化物などの無機系光導電物質や
ビニルカルバゾール、アントラセン、フタロシアニン、
トリニトロフルオレノン、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光
導電物質があり、必要に応じて、増感色素やルイス酸を
添加することも可能である。

更に感光層の形成には必要に応じて結着剤が用いられる
。結着剤としては通常の各種の絶縁性樹脂が適宜用いら
れるものである。例えばポリエチレン、ポリエステル、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ポ
リ酢酸ビニール、アクリル樹脂、ポリカーボネート等で
ある。

機能分離型感光体においては、 電荷輸送物質として、ピレン、Ｎ−エチルカルバソール
、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−１Ｏ−エチルフェノチアジン
、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１
０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−
フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３．３−　）ジ
メチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラ
ゾン類、２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
　−１，３，４−オキサジアゾール、■−フェニルー３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、Ｌ−（キノリル（２）
〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル
（２））　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−〔
６−メドキシービリジル（２１）−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、ｉ−〔ピリジル（３））　−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−〔レビジル（２））　−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２
１）−３−（Ｐ〜ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ビラプリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３〜（α−
ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロビラゾリ
ンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−６−ジニチルアミノベンズオキサソール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル”）　−５−（２−クロロフェニル）オ
キサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンゾチア
ゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリ
アリールメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、　Ｎ
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１
．１．２．２−テトラキス−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールア
ルカン類などを用いることができる。

また、電荷発生物質としてセレン−テルル、ピリリウム
、チオピリリウム系染料、フロシアニン系顔料アントア
ントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ビラントロ
ン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、イ
ンジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン
、キノシアニンなどを用いることができる。

電荷発生層、電荷輸送層の結着剤としては本発明の重合
体の他、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルブチラール、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリ
アミド、アクリル樹脂、アクリルニトリル樹脂、メタク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、
ポリカーボネート、ポリウレタン、あるいはこれらの樹
脂の繰返し単位のうち２以上を含む共重合体樹脂、例エ
バスチレンーブタジェンコポリマー、スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマ
ーなどを挙げることができる。

電荷輸送層は前記の電荷輸送物質と結着剤を溶剤に溶解
し、導電性基体上に塗布される。電荷輸送物質と結着剤
樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤と
してはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが
用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コ
ーチインク法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーテ
ィング法、カーテンコーティング法などのコーティング
法を用いることができ、乾燥は１０〜２００℃、好まし
くは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥
下で行なうことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は
５〜２０μが適当である。

電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍の本
発明のフッ素原子置換芳香族環を側・鎖に有する重合体
あるいは共重合体並びに必要に応じて他の結着剤樹脂と
溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振
動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル
などの方法でよく分散し、塗布−乾燥されて形成される
。その膜厚は０．１〜１０μ、特に１〜８μが好ましい
。

感光層、電荷発生層には本発明のフ・７素原子置換芳香
族環を側鎖に有する重合体あるいは共重合体の他に、他
の樹脂を含有させることも可能であるが、その際全樹脂
中に占めるフッ素原子置換芳香族環を有する重合性単量
体の構成成分の割合は５重量％以上が好適である。

なお、導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層され
る機能分離型感光体では、電荷輸送物質の大部分が正孔
輸送性であるため、電荷発生層表面を正に帯電する必要
があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入される。一方、露光
により生成した電子が表面に達して正電荷を中和し、表
面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラスト
が生じる。この様にしてできた静電潜像を負荷電性のト
ナーで現像すれば可視像が得られる。これを直接定着す
るか、あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルム等
に転写後、現像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
視像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザプリンターやＣＲＴプリンター等の電
子写真応用分野にも広く用いることができる。

「実施例」 以下本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ ラフチックカゼインを１０部（重量部、以下同様）計り
とり、水９０部に分散させた後、アンモニア水１部を加
えて溶解させた。一方、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース樹脂（商品名；メトローズ６０ＳＨ５０、信越化
学製）３部を水２０部に溶解させ、次いで両者を混合し
て下引き層の塗布液を作った。次に光導電体としてε−
銅フタロシアニンｒｎ料０．５部、結着剤樹脂としてメ
チルメタクリレート／２，３，５．６−テトラフロロフ
エニルメタクリレート共重合体（共重合体比メチルメタ
クリレート／２，３，５．６−テトラフロロフェニルメ
タクリレート−７０／３０重遣比、分子ｆｉＭｗ＝２５
万）９．５部、およびモノクロルベンゼン４５部のボー
ルミル分散液を上記下引き府上に浸漬法で塗布し、１０
０℃１時間乾燥して１５μの光導電層を形成した。

このようにして作成した感光体ドラムを−５，６ｋＶの
コロナ帯電器、露光ｍ　１５１　ｕｘ−ｓｅｃを有する
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真１２写機を用いて温度２
３℃、湿度６０％並びに温度３３°Ｃ１湿度９０％の環
境条件のもとて連続耐久試験を行ない暗部電位（Ｖ、）
と明部電位（Ｖ、）の経時変化を測定した。また温度３
３°Ｃ湿度９０％の環境下で３０００枚の連続画出し耐
久試験を行ない「画像流れ」が生ずるまでの耐久枚数を
測定した。

結果を表に示す。

比較例１ 実施例１のメチルメタクリレート／２．３．５．６−テ
トラフロロフヱニルメタクリレート共重合体のかわりに
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名ＶＭＣＨｕｃ
ｃ製）要用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作
成し、実施例１と同様の方法にて耐久試験を行なった。

結果を表に示す。

実施例２ 下記構造式のヒドラゾン化合物７部と メチルメタクリレート（商品名ダイヤナールＩＩＲ−８
５：三菱レーヨン９菊製）１０部をモノクロルベンゼン
６０部に溶解し、この溶液を浸漬法によって実施例１と
同様にして作成した下引き層を形成させたＡ２シリンダ
ー上に塗布し、１００℃２０分乾燥して１５μの電荷輸
送層を形成した。

次に次式のビスアゾ顔料５部、 メチルメタクリレート／２．３，５．６−テトラフロロ
フェニルメタクリレート共重合体（共重合体比メチルメ
タクリレート／２．３，５．６−テトラフロロフエニル
メタクリレート＝７０／３０重量比、分子ｉＭｗ＝２５
万）１５部及びモノクロルベンゼン１００部を１璽鳳φ
ガラスピーズをサンドミル装置で２０時間分散した。こ
の分散液を前記電荷輸送層の上にスプレー塗布し、１０
０℃３０分間乾燥して５μの電荷発生層を形成した。

このようにして作成した感光体ドラムを＋５．６ｋＶの
コロナ帯電器、露光量１５１ｕｘ−ｓｅｃを有する露光
光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびク
リーナーを備えた電子写真複写機を用いて実施例１と同
様の環境条件で電子写真特性及び画像評価を行なった。

比較例２ 実施例２のメチルメタクリレート／２．３，５．６−テ
トラフロロフェニルメタクリレート共重合体のかわりに
、メチルメタクリレート／ヘプタデカフロロノニルメタ
クリレート共重合体（共重合体比メチルメタクリレート
／ヘプタデカフロロノニルメタクリレート＝　７０／３
０重量比、分子ｉ１　Ｍ　Ｗ＝２０万）を用い実施例５
と同様にして感光体を作製した。このようにして作成し
た感光体ドラムを実施例５と同様の条件で電子写真特性
及び画像評価を行なった。結果を表に示す。特に画像耐
久では画像流れとは別に数百枚程度からドラム面上にキ
ズが発生しはじめ１０００枚程度から画像上にもキズに
トナーが融着した結果体ずる黒ポチが多数認められた。

「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明によれば電子写真感光体
の感光層に特定の重合体を含有せしめることによりクリ
ーニング性、機械的強度に優れ、繰り返し使用にも画像
流れを生じず、感度低下、残留電位増加を生じない耐久
性に優れた電子写真感光体を提供することが可能となっ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単層の感光体中又は、電荷発生層と電荷輸送層の
   積層感光体の電荷発生層中にフッ素原子置換芳香族環を
   側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする電子写
   真感光体。
2. （２）フッ素原子置換芳香環を側鎖に有する重合体が、
   フッ素原子置換芳香環を有する重合性単量体を重合成分
   として有する重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真感光体。