JPS62158597A - 多成分系の一致溶融性ろう材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ろう材料の第１成分からなる成形部品を一種
又は数種の他の成分で被覆し、ろう材料がろう付け過程
で特に脆性の金属間相成分と共に共融組成の均一相に移
行するようにすることによって、多成分系の一致溶融性
ろう材料を製造する方法に関する。成形部品はろうシー
ト又はろうワイヤであるか、又はろう付けすべき両部品
の一方であってよい。

〔従来の技術〕

多くの科学技術分野において複合加工材はその重要性を
次第に増して来ている。ろう付け工業はその一つの重要
な地位を占めている。特に一致溶融性合金、特に共融合
金の多数のものがろう材料として使用されている。例え
ば錫をベースとする軟ろう又は銀をベースとする硬ろう
は溶融冶金的に製造できまた成形により所望の形状にす
ることができるが、この処置は脆性の金属間相な含む共
融組成の他のろう材料の場合には一般（＝不可能である
。この種のろう材料の例はチタン、ジルコニウム、モリ
ブデン及びタングステンのような高融点の遷移金属をベ
ースとしたものである。従って現今の技術水準によれば
高温ろう付けの分野においては、はとんどの場合単一成
分よりなるろう（チタン、ジルコニウム、白金及びロジ
ウムのような貴金属）を用いてろう付けされる。

通常の割合で製造された脆性の共融ろう材料を成形可能
のワイヤ及びシートとして製造する試みはなされている
。例えばその製造に際して、ろう材料が共融組成の状態
で存在するこの踵の融液を急速に冷却することにより金
属ガラスの状態にし、この状態で成形加工する。しかし
この方法は価格が高くつく上に、現在ではほんの数ｃｍ
の幅の寸法のろうシートが得られるにすぎない。例えば
この種のろうシートは西ドイツ国特許第２７５５４３５
号明細書及び米国特許第３８５６５１３号明細書に記載
されている。

ろう付け表面に多成分系のろう材料を施す公知の方法は
、各成分が空間的に並列して存在する形でろう材料をろ
う付け丁べき表面に施すことよりなる。例えば西ドイツ
国特許出願公開夷３３２１４３８号公報には不均一相、
丁なわち種々の互いに重りあって被１された粉末の型で
ろう付け丁べき表面に施されるろうが記載されている。

これによれば多成分系のろう材料は、それぞれ−成分か
らなる積層薄板の型でろう付け丁べき表面に施丁ことも
できる。この様に数種の、場所的に分離されている成分
からなるろう材料が全体的には共融組成を有する場合に
も、ろうを顯解させるためには、まず温度を少くとも融
点の最も低い成分の融解温度近く（：する必要があり、
この温度は定義：：よれば共融温度の上方、多くの場合
にはそれをはるかに上廻り、すなわち共融混合物の凝固
温度の上方Ｃ：ある。更に融解は実際にはろう表面の種
々の場所で、種々の時点で生ずる。しかし部品をろう付
けするには、ろう寸は温度をできるだけ低く保ちまたろ
う付け時間をできるだけ知かく保つことによって、部品
の材料及び寸法が変化する欠点を避けるか又は許容限度
内に維持すること、並び（：ろう付け表面の全域で同時
的に融解することを確保することが一般に重要である。

融解を起こすために共融温度をはるかに越えた温度が必
要な場合には、？＠却に際してろう材料中に一次混晶が
顕著に生じ、従って脆化Ｃ：よりその機械的特性は著し
く劣化すること（二なる。この理由から実際においては
、全体的に共融組成を有する重なり合って被覆されたろ
う材料を２種の成形部品の結合に使用することはしばし
ば断念されている。

西ドイツ国特許出願公開第２５４０７５５号公報には、
ジルコニウム合金からなる二つの部品の一方に金属製型
を施すことによって両部品をろう付けする方法が記載さ
れている。この場合被膜はジルコニウム合金と共に、適
当に加熱されることにより共融組成の融液を生じる。最
後に種々の処理工程によって双方の結合すべきジルコニ
ウム部品間にろう結合を生ぜしめる。この方法の課題は
、双方の結合すべき部品の一方のジルコニウム合金がα
相から許容し得ないβ相に移行するのを阻止することで
ある。更に上記の公報にはろうの製造に関する記載は全
く含まれていない。従って上記の方法に関する明細潜か
らは、そこで特許請求されている各部品を結合するため
の処理工程によって実際のろう付け温度から出発して伺
らかの利益が得られる可能性又は実際に得られることは
子側することができない（β相の発生を回避すること以
外）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、共融組成の相応する均一なろう材料が
脆い金属間相成分のためろうにとって通常の寸法には加
工できないにもかかわらず、共融温度で一致溶融性の二
成分又は多成分からなるろうを市販の形状及び寸法で製
造することにある。

この方法は溶融冶金法における上記の制限を有していて
はならない。更にこの方法は、ろう成分が互いに不安定
に接合されている場合に生ずる上記の欠点を有している
べきではない。更にこの目的は個々の使用分野において
、複雑な形状のろう付け表面を有する部品な共融ろう材
料でろう付けすることを可能にすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的は本発明（＝よれば、成形部品な波型装置に装
入し、’ｉｌ処理工程でその都度の被覆処理に特有の公
知の手段により５表面：：付着している可能性のある酸
化膜及び／又は汚れを除去し、第２処理工程で成形部品
を一種又は数種の池の成分で被覆し、最後の処理工程で
被覆された成形部品の境界域で全成分に共融温度より低
い温度で機械的に及び／又は拡散により混合して、境界
域内の混合物を共融組成又はほぼ共融組成に維持し、こ
れによりろう材料な共融温度のすぐＬ方の温度で遅れる
ことなく融解させることによって達成される。

〔作用効果〕

本発明方法によって驚くべきことには、ろう成分を層状
に施した場合にも実際のろう付け工程に入る前にすで（
二相状態をろう内に得ることができ、この状態は共融温
度でろうの融解を可能にし、これまで一般的であったよ
うにろう材料の最低融点成分の融解温度で又はその近く
の温度ではじめて融解するのではない。この融解温度は
一般に共融温度をはるかに上廻る。

この場合共融組成の境界層を得るには、２種の分離して
存在する成分ＡとＢとの間に存在する基本的には任意の
狭い領域で充分であり、この領域内で元素Ａの原子の連
続濃度勾配はＯから１００チである（これは元素Ｂの原
子についてもいえる）。共＠温度に達した際に境界内で
生じる融液は、そこに与えられた原子の交換性が高いこ
とにより溶融領域を急速に拡大し、従って総合的に共融
組成を与えられたろう材料は、共融温度を僅かに上鍔る
温度で実際のろう付け条件下に一致融解する。

従って本発明の実際上の実施は、適当な処理過程で付加
的に被覆するために成分Ａ及びＢを上記の漸変遷移で緊
密に結合することのできる被覆及び結合技術のすべての
公知方法及び装置によって行われる。同時にこの方法に
よって、表面の汚れや酸化膜及び腐食生成物を、被覆す
べき成分の表面から除去するか、又は表面へのこれらの
層状堆積物を成分Ａ及びＢの完全な混合が少なくとも各
成分間の境界面の主要部分で起り得る程度に排除する必
要がある。

このように構成されたろう材料でろう付けを行った場合
、最小の一次混晶形成下に、従って良好な硬度特性を有
する極めて微細な粒状の共融組織を得ることができる。

この組織の形成にとって決定的なことはろうの過加熱を
避けること、従って共―温度が十分な速度で伝達される
ことを保証することである。熱源を遮断した後温度はほ
ぼ指数的に降下する。冷却工程な共融温度の上方近くで
行うほど、はぼ同じ処理条件下に臨界温度範囲はより急
速に共融温度に移行しまた微細な粒状混晶を生じる融液
の過冷却効果は顕著に現われる。

この条件を特に高度に満たす方法としてはプラズマ気水
分離法ＣＰＶＤ法）が挙げられる。このグループに属す
るイオンブレーアイフグ法及び基板バイアスでの高性能
スパッタリング法は、任意の層材料からなる層の本発明
による被覆を、比較的低い温度（数１００℃まで）で可
能とする。

被覆開始時にイオン衝撃によって表面から付着不純物を
除去しく払い落し）、支持材料と層材料との間の境界範
囲に共融ろう材料の成分Ａ及びＢの混合域を形成する。

次いでろう付け過程で加熱中に共融温度に達すると、実
際に遅延することなく、共融組成を有する遷移域の同じ
範囲が融解する。固／液双方の相境界で、実地において
は約１０℃から共融温度を上鍔る温度で選択することの
できる一定のろう付け温度で、固体材料成分の他の部分
が融解する。その際融液内での高い材料交換により共融
組成が得られる。融解工程は、融液中の０度平衡が状態
ダイアダラムに応じて生じた際に終了する。共―組成に
相当する厚さで存在するろうシートは完全に融解する。

上記のＰＶＤ法は例えば真空蒸着又は電気メッキ彼環の
ような他の被覆法に比べて優れた利点をばする。すなわ
ち被覆開始直前に被覆装置内で固形状態で存在する成分
の表面からイオンを作用させることにより汚れを除去す
ることができ、その結果汚れ及び酸化物を有さない表面
が生じ、次の工程で境界域において各成分を完全に混合
することができる。

ＣＶＤ法を使用する場合、固体成分Ａと被覆材料Ｂとの
間の境界域の形成はその高い処理温度により・ｂつばら
熱拡散によって行う。この場合表面の不純物及び酸化物
はこれが特定の材料からなる場合（：は予めＨ１流中で
灼熱することにより除去することができる。代表的な処
理温度は公知の技術水準によれば６００℃−１１００℃
であるが、これはあらゆる場合に共融温度に達しないよ
うに選択する必要がある。

ローラープレー１インクによっても本発明は実施するこ
とができる。もちろんこの場合にはろう成分の機械的特
性を互いに同調させる必要があることから付加的な周辺
条件が生じる。ローラーブレーティング（二よって結合
すべき表面はブレー戸イングのできるだけ直前に、適当
な機械的及び化学的前処理により堆積物、酸化膜及び同
様のものを除去する必要がある。空気中で処理する場合
一般（：急速に再生する薄い酸化膜は、金属の加圧又は
摩擦溶接で公知の重要な条件下にａ−ラーブレーテイン
グに際して材料を成形することによって除去され、材料
Ａ及びＢの冷間溶接により再び顕微鏡尺度で混合された
遷移域を形成することができる。

ローラ掛けは使用した材料に応じて室温でもまた高めた
温度でも行うことができる。冷間圧延可能の薄板の場合
共融温度ＴＥより低い温度（例えば０５〜０．７Ｔ、）
での次の灼熱処理により熱拡散することによって、必要
な濃度勾配を全境界面にわたって得ることができ、これ
により融液状態は鍛適となる。

境界層でろう成分全混合させない被覆法も１本発明での
共融性ろうの製造に使用することができるが、これは被
覆後に行う熱処理によって各成分が熱的に拡散を活性化
されることを前提とする。

これは例えば真空蒸着及び電気メツキ被覆の場合原理的
には可能であるが、はとんど実現不能である。

本発明方法は、はんだ材料の第１成分が薄い板であり、
その上に金属成分の一種又は数種の混合物が不発明方法
に相応して施されている共融性ろう材料全製造するのに
特に適している。薄板の厚さ及び施された層を同調させ
ることによって、ろう材料が総体的に、相応する共融混
合物中の個々の金属成分の割合に相当する材料組成？維
持することが達成される。この種のろうシートでろう付
けする場合、共融温度を越えた際に最短時間で共融組成
を有する全ろう材料が融解し、次の冷却に際して共融組
織で結晶する。

厚さＱ、　］　ｗまでの市販のろうシートの場合施すべ
き層の厚さは共融混合物の組成に応じて多くの場合１０
０μ亀以下である。成分Ａ及びＢの厚さが著しく異なる
場合には一般に薄い方の層を被膜として、支持薄板とし
て利用する厚い方の成分上に施す。数１００μ島までの
層厚は公知の技術水準に属するＰＶＤ法及びＣＶＤ法に
よりまたローラープレーディング法により経済旧に施す
ことができる。

本発明によるろう材料を用いて製造したろう結合の品質
は、すでにこれまでに製造された共融組成及び共融組織
のろうを用いて得られる品質と差違がない。

被覆技術の水準に基づいて、被覆材料Ｂを支持材料Ａの
片面、又は両面に施すことが可能である。これにより加
熱時における複合体の形状安定性が高められる。両面被
覆は特にローラーブレーティングで処理技術に応じて簡
単に施すことができる。三成分共融混合物（又は四成分
系等）を製造するため一種以上の層材料で被覆すること
も技術的に可能である。

帯状体又はワイヤを連続的に被覆する公知の技術水準に
応じて多くの被覆法を適用することができる。例えば幅
１〜２ｍまでの帯状体は巻戻し法で被覆することができ
る。特定のタイプの被覆装置によって著しく制約される
場合には、一定の限度で本発明によるろう材料を事後的
にろうシートに所窒の厚さに圧延することもできる（は
じめは小さな表面であるが、厚さは次第に大きくなる）
。

本方法は複雑な形状のろう付け表面を有する２つの成形
部品を結合する場合に極めて良好に選択される。ろう付
け表面が完全に平面でない場合。

ろうシートをろう付けすべき加工品の一方に均一に施し
、ろう処理を均一な厚さで全ろう付け表面に作ることが
極めて困難なことは周知である。これとは巽なりろう材
料の第１成分からなる成形部品に種々の被覆技術で一種
以上の他の成分？、十分に均一ではあるがすべての場合
にその都度の被覆法に応じて予め規定することのできる
層厚で施し、第１部品を第２成形部品とろう付けシート
にあげられている欠点を回避しながらろう付けすること
ができる。ろう付け過程で１、成形部品と施されたろう
成分との境界１ｖ内に共融融解が生じる。

その後実際に遅延を生じることなく全ろう付け表面（＝
わたって、施されたろう成分の融解が成形部品の材料全
同時に溶解しながら進行する。融液の共融組成は常に維
持される。これにより成形部品の予め算出できる均一な
識少（多くは０１顛より小さい範囲）、十分に均一なろ
う厚さの配分及び総括的に成形部品複合体の僅かな許容
誤差が達成される。

最初に記載したように、高融点の加工材、特に遷移金属
からなる成形部品をろう付けにより結合する場合に、特
に高温ろうは近年次第にその重要性全増して来ている。

この場合本発明による共融ろう材料の利点は、特に今日
まで使用されて来た単−成分系のろうに比べてその適用
に関して極めて傑出している。本発明方法は特に遷移金
属Ｔ１゜Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及び
Ｗを相互に組合せてなるか又は貴金属Ａｇｅ　Ａｕ、　
Ｒｕ。

Ｒｈ、　Ｐｄ、Ｏｓ、　Ｉｒ、　Ｐｔ又は鉄族金属Ｆｅ
、Ｎｉ及びＣｏの一種以上と組合せてなる一致溶融性の
２層ろうを製造するのに適している。

最後に記載する第１表にはそれぞれの共融組成及び共融
温度を有するこの種のいくつかのろう材料が例示されて
いる。比較のためろうのそれぞれの主成分の融点全も〃
す記する。記載した例では３５０℃までであるそれぞれ
の温度差からだけでも共融性ろうの処理技術上の利点は
明らか（二読み取ることができる。ろう材料と全く合金
化しないか又は極く僅かに合金化する他の加工材をろう
付けする場合、これらのろうはろう材料並びにろう付け
温度に関して現在入手可能のろう材料よりも著しく拡大
される。

高融点の遷移金属からなる共融ろうのうち１組成がＺｒ
　０．７　＋、　Ｍｏ　Ｏ，２９の薄板状ろう材料はモ
リブデン又はモリブデン合金相互からなるか又はグラフ
ァイトとからなる成形部品を結合するのに特に有意義で
ある。

〔実施例〕

次に本発明方法の実際の実施態様を例に基づき詳述する
。

例１ 厚さＱ、　］　ｗ、大きさ５００Ｘ２００−　のジルコ
ニクム薄板’４ＰＶＤイオンブレーティング装置内に、
該薄板が平坦に張られかつ真空室の壁に対して陰極的に
接続されるように取り付ける。真空室内？まず高真空（
ｐは１０　　　Ｐａより小さい）にし９次にＩＰａのア
ルゴン圧でジルコニウム薄板に数ｋＶの高電圧を施すこ
とによりグロー放電する。グロー放電中にジルコニウム
薄板からイオン衝撃（汚染除去）により表面の汚れ及び
常に生じ得る酸化物層を除去する。次にグロー放電を継
続しながら冷水式ｓＭ４からモリブデンの電子ビーム蒸
着によりジルコニウム薄板上にモリブデン全イオンプレ
ーディングする。モリブデン＊ｍは層ｌ５２７μ愚にな
る迄行い、これによりジルコニウム／モリブデン復合体
は共融組成の状態に十分接近する。

こうして装造したシートは被覆径破断することなく、半
径１■で１８０°曲げることができる。層の付着性は優
れており、曲げに際して亀裂が生じることはない。披榎
の組織は無気孔で微細な竿状である。基材と被覆との間
の遷移域における幅約５０ｎｍの合金化遷移はオージェ
電子頴微鏡により確認することができた。

モリブデンからなる成形部品をグラファイトからなる成
形部品と、またグラファイト？グラファイトとろう付け
するためにこのろうシートを使用した。モリブデン／ジ
ルコニウム合金の共融温度は文献によれば１５１０°〜
１５２０℃である。　このろう付け実験ではろう材料は
高い加熱速度（１分間につき約５０℃）で１５３０℃の
温度になった。

ろう付け温度に達した際加熱を停止し、急速に冷却させ
るために真空室全ヘリウムで満たした。共融温度を上鍔
る温度でのこのろう材料の総滞留時間はこの処置により
１分以内であった。

ろう付けした後層を冶金学的に検査した際、このシート
は完全に融解し、ろうは微結晶状の共融組織で凝固して
いることが確認された。ろう付けずべき部品の表面の湿
気並びに張り応力、せん断応力及び曲げ応力（−関する
ろう結合の達せられた機械的安定性も、純粋な金属ろう
を使用した場合に得られた値を越えていた。

例　　２ 薄壁のモリブデン管をロジウム（層厚２５μｍ）でイオ
ンプレーｒ−（ンダにより予定のろう付け領域の範囲で
被覆した。管を穿孔内にろう付けする際、ろうは遅延す
ることな（１９４０℃で融解し。

その際共融融液を調整するため管壁は一様にかつ十分に
合金化する。同じロジウム線での通常のろう付け処理の
場合に生じるようなモリブデン管の壁面における局部的
に強い攻撃作用は完全に回避することができた。

例　　３ 共融性のモリブデン／ニッケルろうを、全体的に化学量
論的割合にッケル１５μ島、モリブデン１００μ鶏、ニ
ッケル１５μａ）Ｄニッケル／モリブデン／ニッケルの
対称的薄板パックなローラーブレーティング処理するこ
とにより製造した。この薄板パックを（密閉した状態で
約１０００℃の温度で加熱圧延した。その際加圧拡散に
よりニッケル薄板とモリブデンとの間に優れた結合が得
られまた同時に共融融解に必要な濃度勾配が構成された
。こうして得られた層厚的０．１鰭のろう付けシー１．
モリブデンからなる成形部品］３５０℃のろう付け温度
でろう付けるのに使用した。この場合にも融解過程は実
際に遅延せずまたすべての個所で同時に約１３２０℃で
生じた。

以下軍日 で゛・　１　　。

第１表 脆い金属間相な有する共融性 高温ろう 成分　　　　　共融温度（’Ｃ）　　主成分の融解温度
（−Ｃ，）Ｚｒ−Ｍｏ”　　　　　　］５２０　　　　
　　　１８５０血−Ｍｏ　　　　　　　１３２０　　　
　　　　１４５０斂−Ｔｔ　　　　　　　＋４０８　　
　　　　　　］］８７５Ｚｒ−Ｒｅ　　　　　　１５９
３　　　　　　　１８５０ニーＲｕ　　　　　　　１６
　］　０　　　　　　　　＋　８７５Ｚｒ−Ｗ　　　　
　　　　　　＋７９５　　　　　　　　　　１８５０且
九−Ｍｏ　　　　　　　１９４ｏ　　　　　　　　＋９
６６Ｒｕ−Ｍｏ　　　　　　　１９４５　　　　　　　
２５００Ｚｒ−（Ｗ／Ｍｏ１　　１５２０〜＋７９５　
　　１８５０≠　ろうの主成分に下線を引いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ろう材料の第１成分からなる成形部品を一種又は数
   種の他の成分で、ろう材料がろう付け過程で特に脆性の
   金属間相成分と共融組成の均一相に移行するように被覆
   することにより、多成分系の一致溶融性ろう材料を製造
   する方法において、成形部品を被覆装置に装入し、第１
   処理工程でその都度の被覆処理に特有の公知の手段によ
   り、表面に付着している可能性のある酸化膜及び／又は
   汚れを除去し、第２処理工程で成形部品を一種又は数種
   の他の成分で被覆し、最後の処理工程で被覆された成形
   部品の境界域で全成分を共融温度より低い温度で機械的
   に及び／又は拡散により混合して、境界域内の混合物を
   共融組成又はほぼ共融組成に維持し、これにより全ろう
   材料を共融温度のすぐ上方の温度で遅れることなく融解
   させることを特徴とする多成分系の一致溶融性ろう材料
   の製造方法。 ２）被覆をイオンプレーティング法により行い、また各
   成分をイオン衝撃によつて境界域内で混合することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のろう材料の製造方
   法。 ３）被覆を高性能スパッタ装置により供給源と被覆すべ
   き本体との間で異なる電位において行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のろう材料の製造方法。 ４）被覆を化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により、表面範囲
   内に相互拡散領域を形成しながら行うことを特徴とする
   特許請求の範囲１項記 載のろう材料の製造方法。 ５）２個の相互に結合さるべき成形部品、特に複雑な形
   状のろう付け表面を有する成形部品の一方が、ろう材料
   の第１成分に相当する材料からなり、この第１成分を一
   種又は数種の他の成分で被覆することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の
   ろう材料の製造方法。 ６）ろう材料の成分として遷移金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
   Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを相互に使用するか
   又はこれら金属の一種又は数種を、貴金属Ａｇ、Ａｕ、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及び／又はｐｔ及び／又
   は鉄族金属Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの一種又は数種と一緒に
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれか１項に記載のろう材料の製造方法。 ７）ろう材料の第１成分がジルコニウムからなり、第２
   成分がモリブデンからなり、双方の成分が重量比におい
   て７１／２９であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれか１項に記載のろう材料の製
   造方法。 ８）ろう材料の第１成分が薄い自立性及び延伸性のシー
   トであり、またろう材料内のすべての成分の量が共融組
   成の総量に相当することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第４項又は第６項、第７項のいずれか１項に
   記載のろう材料の製造方法。