JPS62158110A - 珪素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱源としてプラズマを用いた珪素の製練方法に
関し、特に冶金用に適した純度で太陽電池に用いられる
珪素を製造することに関する。

現在、珪素は、沈めた（ｓｕｂｗｅｒビｃｄ）電気アー
ク炉で固体炭素質還元剤による二酸化珪素（ＳｉＯｉ）
の炭素熱還元で製造されているのが典型的である。

二酸化珪素は石英、溶融シリカ又はフユームドシリカ等
の形をしている。炭素質材料は、コークス、石炭、木片
及び池の炭素含有材料の形をしていてもよい。全還元反
応は Ｓ　ｉ　Ｏ２＋　２　Ｃ＝　Ｓ　ｉ　＋　２　ＣＯであ
る。上記反応は、実際には多段階の反応分含むことが一
般に認められており　、１６重要ならのは大体次のよう
なものである。

５ｉＯｚ＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯ（１）ＳｉＯｚ＋Ｃ＝
ＳｉＯ＋ＣＯ（２） ｓｉｏ−＋−２ｃ＝ｓｉｃ＋ｃｏ　　　　　（３）２Ｓ
ｉＯ，ｌ−３ｉＣ＝３ＳｉＯ）Ｃｏ　　（４）ＳｉＯ＋
５ｉＣ＝２Ｓｉ＋ＣＯ（５） −酸化珪素（Ｓｉｎ）は反応温度で気（イ＜状の物質で
あり、完全に反応しないと蒸気として失われることがあ
る。ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）その池による５ｃａｎｄ
、　　Ｊ、　ＭｅＬａｌｌ、、　　Ｈ１９７２）、ｐｐ
、　１４５−１５５には二酸化珪素を炭素熱還元して珪
素を形成させるＳｉ−〇−Ｃ化学系のための理論的平衡
条件が記載され、又定義されている。ミュラーその他に
よる限定条件についての教示は平衡状態では一酸化珪素
の分圧は上記反応（５）が起きて珪素を形成するために
は１８１９℃句温度で０．６７気圧に等しいが又はそれ
より大きな圧力でなければならないという限定である。

ジョハンソン（Ｊ　ｏ　ｂ　ａ　ｎ　ｎ　ｓ　ｏ　ｎ　
）及びエリクソン（Ｅ　ｒｉｋｓｓｏｎ）によるＪ　、
Ｅ　１ｅｃＬｒｏｃｌ＋ｅ＋ａ、ｓ　ｏｃ、　：５ＯＬ
ＩＤ　　５ＴＡＴＥ　　５ＣＩＥＮＣＥＡＮＤ　　ＴＥ
ＣｌｌＮＯＬＯＧＹ、１：１１：２（１９８４）、ｐｐ
。

３６５−３７０にはＳｉ−〇−Ｃ系の定義と記述につい
て更に詳しく述べられている。ジョハンソンとエリクソ
ンの教示によれば、反応による圧力の影響が定義されて
いる。ｌ’ｌ論的には本質的に１００％の珪素収率を与
えるのに原料効率を最大にするためには５気圧が最適圧
力であると示されている。

珪素を製造するために沈めた電気アーク炉を使用するこ
とは何年も前から商業的な規模で行なわれてきている。

一般にそのような装置を使用した場合、幾つかの固有の
欠点があることが認識されている。現在沈めた電気アー
ク炉を使用する場合、二酸化珪素と炭素質反応固体は炉
の頂部から導入されている１反応が進むにつれて、炉の
底の沈めた電極の下端のところでは空腔が形成される。

溶融した珪素はその空腔の底に集まる。空腔の頂部には
反応物、中間生成物及び生成珪素からなる殻が形成され
る。この殻の上には固体反応物と中間生成物からなる種
々の形成物が存在する。

沈めた電気アーク炉では熱移動及び物資移動が悪いため
適用した電気エネルギーの利用度が悪く、原料の利用度
を低くするように見える。現在の商業的な装置では、こ
れら上記反応に必要な埋：〜的エネルギー量の約３倍を
消費する。この大きなエネルギー消費足は副生成物の排
出ガス中に失われる一酸化炭素として炭素質還元剤と共
に導入されるエネルギーの損失に反映している。悲及び
物質移動の悪さに対しては、幾つかの因子が関係してい
る。炉中の反応物と中間生成物との間の固体−画体及び
固体−気体物質移動の相互作用は、ｂ′Ｃ来の電気アー
ク炉中の効果的な熱及び物質移動を制限している。更に
別の欠点は反応のガス状副生成物と共に揮発性ＳｉＯの
形で材料が失われることである。現在の沈めた電気アー
ク炉では、最終的珪素収率の１０〜２０重旦％程重量く
のものがＳｉＯとして失なわれる。−酸化珪素は再び酸
化されて５ｉ０２を形成する。結局、ＳｉＯは材料損失
の問題のみならず工程全体にわたる開窓の問題も与える
。更に装置から逃げるＳｉＯ２は、集めて捨てなければ
ならない空気で運ばれる粒子としてがなり円錐な環境問
題を与えている。

現在の沈めた電気アーク炉によるＴ１素への経路は機械
的問題によっても妨げられている。上方へ動くガスの流
れに対し、反対方向に下方に動く固体の流れは反応空腔
へそれら固体が流れるのを妨げる。更に固体は反応空腔
上の殻の形成及び垂直電（支）への固体の接近によって
引き起こされるブリッジによって保持される。ブリッジ
は炉の比較的冷たい上方部分中に粘稠な中間生成物が形
成されることによっても引き起こされる。この固体保持
のため、炉の開口を設けたり、反応器を屡々あけたり、
固体を、その下方への動きを促進するため、棒でついた
り成はかき込んだりする必要がある。

アーク炉の炭素電極は消費され最終生成物の珪素中の不
純物及び最終的製造コス１〜の両方に関係してくる。炭
素電極は、従来のアーク炉による珪士の製造で、主な不
ｆＪＩｉ物源になっている。更に珪素製造コストの１０
％の多くのものは電極の取り替え及び電極にｒＰわれる
問題に起因する乙のと推定される。

電気アーク炉の代わりにプラズマを用いることは幾つか
の利点を有する。上記反応体系によれば、反応（１） ＳｉＯｚ＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯ は急熱反応で、全還元反応のためのエネルギーの５０％
程多くのエネルギーを消費する。５ｉＯｚと炭素含有材
料を直接高エネルギープラズマ中へ供給すると、熱及び
物質移動を最大にし、このＳｉＣ形成反応を促進する。

更にＳｉＣの効率的な形成は次のＩ１素を形成する連続
反応を促進し、その反応は上記反応（４）及び（５）に
よって表わされる。

２ＳｉＯｚ＋５ｉＣ＝３ＳｉＯ＋ＣＯ及びＳｉＣ＋５ｉ
Ｏ＝２Ｓｉ＋ＣＯ。

５ｉＯｚの溶融とＳｉＣの形成が同時に行なわれること
は物質移動を改善する。　反応器の形が変わっているこ
とも、固体のブリッジをなくし、かき込むため炉を周期
的に開ける必要もなくしている。結局、炉は閏じておく
ことができ、加圧下で操作することができる。炉を閉じ
ておくことは上で述べたような現在失われている副生成
物ガスのエネルギー含有旦の回収と再利用を促進するで
あろう、アーク炉で用いられる炭素電極を省略すること
は、最終珪素生成物の純度をそれに応じて増大する結果
になるであろう。

１０００年６月２１日公告された米国待；Ｔ第３．２５
７，１９６号にはフエックス（Ｆ　ｏｅｘ）によって金
属酸化物を処理するのにプラズマを使用することが教示
されている。フエックスによって教示されている方法は
、中心軸の回りに回転することができる容器中で処理さ
れる材料を圧搾することである。

軸方向の空腔が設けられ、その中にプラズマが入ること
ができる。プラズマは固体反応物の領域へ反応物を運ぶ
ための搬送体として用いられている。

フエックスの教示は、本発明の連続的体系に比較して明
らかに複雑なバッチ形状になっている回転反応器を必要
とすることを基にしてＦｉｌみ立てられている。更にフ
エックスの教示は粉末全屈酸化物ＩＪ（給物をプラズマ
ジェット中に維持する必要性を、それら粉末を前記回転
反応器へ圧搾し、粉末を反応器中にｉｌｃ持するため遠
心力を用いることによって除くことに向けられている。

フエックスの、教示による反応域は本発明に記載された
多孔賞の固体ｐ；を通るのではなく、緻密に：ＸｉＪっ
た固体の表面のところにある０本発明は粉末反応物をプ
ラズマ液へ連続的に供給することを教示している。これ
らの［１異は本発明による熱及び物質移動の改良された
効率に対し、重要な要因になっている。

コールドウェル（Ｃｏｌｄｗｃｌ　ｌ）及びローブ（Ｒ
ｏｇｕｃＳ）はＪ　、　Ｅ　１ｅｃＬｒｏｃｌ＋ｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｓ　ｏｃ、　、１２４（１１）（１９７７）
、ｐｐ、　１６８６−１６８９に、プレスした二酸化Ｉ
ｊＥ　Ｔ。

の棒と炭素粉末とのプラズマ中での反応について記述し
ている。コールドウェル及びローブはラジオ周波誘導プ
ラズマを用いることも記述している。

下で：ａするように、誘導プラズマに伴われる大きなガ
スの流れは珪素を形成する還元反応に対し、広しい制約
を与える。更にコールドウェル及びローブは誘導プラズ
マに必要な大きなガスの流れによって起こされる困デ［
な点を記述している。生成物の珪素は蒸気であり、芯冷
によって回収されるａ　”ＪＬ索は２冷生成物の３３％
より多くなることはない、与えられた条件でプラズマ中
に形成される物質の高い反応性のため、この低い１１素
回収は最もよい収率であることがコールドウェル及びロ
ーブによって教示されている。コールドウェル及びロー
ブの方法は、本発明の連続的方法に比較してバッチ法で
ある。更にコールドウェル及びローブは、珪素が蒸気と
して反応域を出ていく事実から分かるように、本発明よ
りもはるかに高い温度範囲で操作していることは明らか
である。この高い温度範囲は系の化学的熱的平衡を完全
に変え、本発明との比較を無意味なものにしている。

ドイツ公開特許第２，９２４，５８４号（１９８１年１
月１５０公開）で、ストラムヶ（Ｓ　ｔｒａ＋ｎｋｅ）
その池は還元雰囲気中でプラズマ炎中にシリカ又は珪素
を通すことと記述している。スｌ〜ラムゲその他の教示
は、本発明のように、二酸化ｒ１素の炭素熱還元に関す
るのではなく、むしろシリカ又はＩｉｌ中の不純物の減
少に関し、これら減少した不純物を気（ヒして珪素材料
から除去できるようにすることに関している　Ｊｉ′、
げられている還元性ガスは水累（Ｈ２）、メタン、エタ
ン、エチレン及び他の飽和及び不飽和低級炭化水素であ
る。

１９８３年３月２２０広告の米国特許第４，３７７．５
１３４号で、ダールベルグ（Ｄ、ａｌ＋Ｉｂｅｒｇ）そ
の他は二酸化珪素及び還元剤を用いてプラズマ中で■１
索をＨＪ　ｎｚすることを記述している。珪素は蒸気と
してプラズマ中に導入され、基材上への付着或は凝縮に
よって蒸気反応混合物から回収されている。収率につい
ては何も言及されていない、しかしこの教示は上記コー
ルドウェル及びローブの方法と同じ欠点をもつものと思
われる。荀５げられている還元剤は炭素、水累、炭化水
素、窒素、−酸化炭素＜ＣＯ＞、ハロゲン及び水蒸気で
ある。

１９８４年３月２７０公告米［１１特許第４，４３９，
４１０月で、サンテン（ＳａｎＬｅｎ）及びニドストロ
ーム（ＥｄｓＬｒｏ＋ｎ）はシリカと任意の還元剤とを
ガスプラズマ中へ注入する珪素製造方法を記述している
。加熱された供給物及びエネルギーに富むプラズマガス
を、固体還元剤が詰められた反応室へ導入する。シリカ
は溶融され、１１素に；”；２元される０反応ガスは１
１　。

及びＣＯの混合物からなり、再循環され、プラズマのた
めのキャリヤーガスとして用いられている。

サンテン及びニドストロームはプラズマが電気アーク又
は誘導手段によって発生ずることを記述している。挙げ
られている炭化水素（天然ガス）、石炭粉、木炭わ）、
カーボンブラック、石油コークス及びその池である。

サンテン及びニドストロームの特許を研究すると、幾つ
かの矛盾が＝２ぬられる。第一に発明の記述で用いられ
るプラズマバーナーは誘導プラズマバーナーであると記
載されている。第二に発明の記述で、電気アーク手段に
よってプラズマを発生することについて何も述べていな
いのに、それを’Ｍ　３’ｆｆ　３’ｌ’ｉ　求してい
る。サンテン及びニドストロームはプラズマが、プラズ
マガスを電気アークに通すことによって発生されること
も特許３１’７求している。

サンテン及びニドストロームはプラズマが移動アーク（
Ｌｒａｏ＊ｆｃｒｒｃｄ　　ａｒｃ）又は非移動アーク
方式でプラズマが発生されるか否かについては何も述べ
ておらず、そのことは彼等が本発明で得られる利点へ導
くような重要な相異点を認識していなかったことを示し
ている。この相異は非常に重要である。移動アーク方式
は最少ヱのガスを用いるのに対し、非移動アーク方式は
、同じ量のエネルギーを移動させるのに約５〜１０　（
、ｆｆｉ大きい（ｋｍのガスを用いる。必要なガス体積
の差の例として、１０００キロワツ１〜（Ｋ　Ｗ　）の
エネルギーで発生されるプラズマについて、移動アーク
配置では、１０〜２５標準立法フイ一ト／分（ｓｅｒｖ
ｎ＞のガスを必要とするのに対して、非移動アーク配置
では１００〜１５０ｓｃｆ…或はそれ以上のガスを必要
とする。０動ア一ク方式では、二つの電極は、反応器の
頂部と底の如きある距敲へだてて配置されている。プラ
ズマガスは陰極から陽極へ成はその逆にどちらへでも流
れることができる。移動アーク方式で用いられるガスの
体積はプラズマ自身を形成するのに必要な体積である。

非移動アーク方式では、二つのＴ、極は発生機自身中に
存在する。アークは発生機中でとび、プラズマが形成さ
れ、そのプラズマは実際に多量の体債のガスによって反
応域中へ吹さ込上れる。非移動アーク配置では、供給ガ
スの１０％がプラズマへ変換されるのに対し、供給ガス
の９０％が反応域へプラズマを移動させるのに用いてい
ると推定されている。ラジオ周波誘導プラズマは同じ導
入エネルギー量について、非移動アークプラズマの場合
と同じ相対的本積のガスを用いられる。誘導プラズマバ
ーナーを用いることに関し、当分野の他の文献（ＰＡえ
ばＮａＬｉｏｎｎｌ　　ｌ１１ｓＬｉＬｕＬｅ　　ｆｏ
ｒ　　ＭｅＬａｌｌｕｒｇｙ　　ＲｅｐｏｒＬ　　Ｎｏ
、　１８９５．”Ａ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　ｏｆＰｌａｓ
ｍａ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　ｗｉＬＩ＋　　Ｐａ
ｒｔｉｃｕｌａｒ　　ｎｃｆｅｒｅｎｃｅ　　　Ｌｏ　
　　Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌａｙ　　　ＰｒｏｄｕｃＬｉｏ
ｎ、”Ａ　ｐｒｉｌ　　１４，１９７７、νと９３）に
はラジオ周波誘導プラズマの大Ｔ！１（ヒは困難で高価
であり本質的に実験室的道具に止どまっていることが認
められている。

無関係なガスによる一ｆｆｉ訳は一酸化珪毒中間生成物
の分圧をひどく減少させ、上記ミュラーその他の文献に
記載されているように珪素の形成を阻害する。この減少
は下で論じ又実施例で示すことにする。

更に矛盾する点として、→）″ンデン及びニドストロー
ムはプラズマガスとして再結晶■Ｉ２及びＣＱを用いる
ことを教示している０本発明が（１：られる際に反応域
へＣＱを添加すると珪素の形成をひどく阻害することが
判明している。この発見の重要性は下の実施例で論じら
れるであろう。

幾つかの重要な事柄が本発明をつくる過程で発見された
。二ｆｉ！２ｔヒ珪素と固木炭素買材利との連続的供給
物及びプラズマガスが固体反応床を通過させられる非移
動アーク配置でプラズマを用いると珪素の形成が起きな
いことが見出だされた。プラズマガスの大きな流れが反
応ガスの＋？ｉｉ釈に重要な影瞥を与えているのであろ
う、この発見は、−酸化珪素の臨界的分圧を越えるまで
珪素が形成されないことを示す上記教示に一致している
。この現象を更に例示するために、プラズマガスが反応
床を通過ぜず実質的に反応ガスを５品釈しないようにプ
ラズマ−反応：：の配置をＤ＞正すると珪素の形成が行
なわれる結果が得られた。この１１叱正は、下の実施例
でニーするように、移動アークプラズマ配置のための反
応域中のガスの流れに近似している。

更に別の発見は珪素を生成していた反応２コの反応域へ
一酸化炭素を添加すると珪素の形成がとまることが示さ
れたことである。この発見は下の実施例で例示する。

本発明は図面を考慮することにより当業名には一層よ＜
ｒｉ解されるであろう、第１図及び第２図は一部を断面
にした本発明の二つの好ましい具体例を例示するための
（既略的図面である。

反応器本体（１）から始めて、反応器本体は耐火物で裏
打ちしたタンク型容器などで、当分野で知られた製練装
置の設計のもので良い、０泗ア一クプラズマ発生拡（２
）は、第一電極（３）が反応器本体（１）の頂部に位π
し、第二電極（４）が反応冊本ｆ４（（１）中（３）か
ら術れた距雛の所にあるように配置されており、示され
た電極の正確な位置及び極性は例示するためのものであ
って、限定するものではないことは分かるであろう、移
動アークプラズマ発生代は当分野で知られたものと同様
な設計のものでよい、プラズマ発生機は還元ガス又は不
活性ガス又はそれらの混合物をプラズマ発生機へ与える
手段（５）へ結合さ、れている、プラズマガスを与える
ためのその手段は、商業的加圧ガスパイプライン或はト
レーラ−及び適当な結き部の如きＵＣ来のどんな手段で
もよい、この特別な形の移動アークプラズマ発生機では
プラズマガスの流れは反応器の頂部から下方へり動する
。固ｆ４ζ反応物の流れを反応器本体（１）及びプラズ
マ中へ向けるため、二煎１ヒ珪素と固体還元剤との混３
物を供給する手段（６）が反応器本体（１）の頂部に取
り付けられている。又反応冊本（＋：　（１）の頂部に
は二酸化珪素をプラズマ中へ供給する手段（７）も取り
付けられている０手段（６）によって供給される二酸化
珪素と固体還元剤との混合物と、手段（７）によって供
給される二煎ｆヒ珪素とは、反応器本体（１）及びプラ
ズマ中へ交互に送られる。二酸化ｒ１累と固体還元剤と
の混合物又は二煎化珪素単独を供給するための手段（６
）及び手段（７）はガス停止バルブ、スクリュー（Ｊ（
給代、空圧搬送磯等と一緒になった自然落下供給機又は
ガス加圧機の如きどんな従来からの手段でらよい、（６
）及び（７）からの交互の供給を調節するために、二煎
ｆヒ珪素と固体還元剤との混合物及び二酸化珪素供給物
の交互の供給を調節するための手段（８）が設けられて
いる。交互の併給を調節する手段は手動制御、自動供給
制御の如きどんなもＣ来からの手段でもよい、第１図の
配置では、反応器本体（１）にはＳ！造工程が始まる前
に固体反応物床が部分的に満たされており、その反応物
床は（９）どして示されている。固体反応物床は二酸化
珪素と固＃−還元剤との混合物又は固体還元剤単独のも
のでよい、溶融珪素生成物は反応器本体（１）の底に集
められ、溶融珪素を回収する千ｒｕ（１０）によって回
収される。溶融珪素を回収するこの手段（１０）はバッ
チ又は連続的流出部材の如き既知の手段のどのような乙
のでもよい、副生成物ガスは底の部分から反応器本体（
１）をでる。

反応３コから副生成７勿ガスを回収する手段（１１）が
設（１られている。副生成物ガスを回収するこの手段（
１１）はＪＪＩス或はエネルギー回収のための燃焼機の
如きとんな１；Ｃ来の手段でもよい、第２図は第１図に
示した反応器系の変更したものである０反応器系の部材
の参ｖＡ番号は第１図と第２図の両方で同じである。第
二の基本的な差は、プラズマガスの流れと固体反応物供
給物が反応器本体の底半分に導入されることである。示
されたようなＴ；、Ｆｆｌ（３）及び（４）をらつプラ
ズマ発生に（２）の正確な位置は例示のためであって、
限定するものでないことは理解さｌ′Ｌるであろう、第
２図で反応器及びプラズマへ供給される固体反応物は二
酸化珪素と固体還元剤との混合物である。固体反応物は
固体供給手段（６）によって反応器本体（１）の下半分
へ導入される。示されているような二酸化Ｔ’ｉ　Ｚと
固体還元剤との混合物を供給する手段（６）の正確な位
置は例示するためであって限定するものではないことを
］１！解すべきである。第２図では反応器本体（１）は
製造工程が始まる前に固Ｃ４（反応物でｉｌ’ｌｓたさ
れてはいない。

本発明に従い、ここに記述するような条件でエネルギー
源としてガスプラズマを用いた珪素製造方法が与えられ
る。従って記述されていることは、エネルギー源として
ガスプラズマを用いたＩＩ　素袈遣方法において、 ｉ）最少量のガスを用いてプラズマを形成する移動アー
ク配置を用いた反応器でガスプラズマを発生させ、 ｉｉ）二煎化工１石と固体還元剤を反応器及びプラズマ
へ直接供給し、 ；；ｉ）プラズマガス、二酸化珪素及び固体還元剤を反
応器の反応域へ送り、 ｉＶ）反応域がら溶融珪素とガス状副生成物を回収する
、 ことからなる珪素製造方法である。

ガスプラズマのための「移動アーク配置」とはプラズマ
発生機の二つの電極が互いにＥ！、離を隔てて配置され
ていることを意味する。ガスの流れは陰極から陽極ｌ＼
或はその逆に進行する。第１図及び第２図はＵ動アーク
プラズマ発生侭装置の二つの代表的な乙のを含んでいる
。この移動アークプラズマ配置の性質のために、プラズ
マを形成するのに必要なガスの体積は、「非移動アーク
配置」に比較して著しく少ない（１／１０泣）、ｌｕ昔
では二つの７Ｃ（支）がプラズマ発生機中に含まれてお
り、ガスの流れだりがプラズマを反応域へ移動さ１°る
。これらの差は上で詳細に論じられている。「最少量の
ガス」とはプラズマを効果的に形成するのに必要なガス
の、系中に供給ずべき量３息味する。ガスの導入を最少
にｊｉ　Ｃｉすることは上で論じたように、反応媒体の
ｎ、釈により生ずる問題点を少なくする。

ロ動アークプラズマ発生（工及びプラズマガスを与える
ための手段は、そのような手段の：２：１の技術分野で
知られており、図面についての記述で示されている。

本発明で用いられる「固体反応物」とは多くの種類及び
形態での二ＩＩＬ！２（ヒＴｎ　Ｓ及び固体還元剤を意
味する。二酸化珪素と固体還元剤のプラズマへの供給は
、ガス停止バルブ、スクリュー供３０代、空圧１２２送
殿等と一緒になった自然７下供給機或はガス加圧も１の
如き＆（来の手段によって行なうことができる。二煎１
ヒ珪素と固体還元剤は交互に、Ｊ買初は二酸化珪素と固
体還元剤の混合物として、次に二酸化珪素単独として、
供給してもよい、それら供給は交互にくりかえしてもよ
く、交互の（ｊ（給は手動切り替え、０動制御等の如き
既知の手段によって行なわれる。二煎１ヒ珪累と固ｆ４
ζ還元剤は一緒にした；昆３鞠として供給してもよい。

二煎１ヒ珪素と炭素との高エネルギープラズマ中での直
接の反応は全反応 ５ｉＯｚ−ト　２Ｃ＝Ｓｉ　　１−２ＣＯを促進する。

この全反応は下に概略を示す連続的な反応体系によって
表すことができ、個々の反応は前に示されている。

５ｉＯｚｌ−３０＝ＳｉＣ−１−２ＣＯ（１’）２Ｓｉ
Ｏ：１ｓｉｃ＝３３ｉｏ（−Ｃｏ　　　（４）Ｓ　ｉ　
Ｃ＋　Ｓ　ｉ　Ｏ＝　２　Ｓ　ｉ　十ＣＯ（５）この連
続反応は反応（１）によるＳｉＣの形成を押し進めるこ
とにより、促進される。ＳｉＣの存在は、反応（・１）
により、５ｉｎ２が効果的に消費されてＳｉＣを形成す
るのを確実にし、そのＳｉＣは次にＳｉＣと反応して珪
素を形成し、副生成物ガスへ失なわれることはない０反
応（１）にＵ〔い、ＳｉＣの形成を押し進めるためのが
ぎは二煎１ヒ珪素に対する炭素の化学量論的量をモルで
炭素が過剰になるように、即ち二酸化珪素１モル通り灰
石３モルを越えるように維持することである。−万全供
給１勿は辷酸ｒヒ珪素と炭素が本質的に全反応の化学量
論的量に維持されるように調節すべきである。

その化学量論的量は二ｆｉ！２１ヒ珪素１モルツリ炭素
２モルである。「木質的に全反応の１ヒ学呈ニ一的足」
とは炭素の二面（ヒ珪素に対する；’ｐＪ合が（ヒ学呈
論的’ｎＬか又はそれより１〜２　％　′、Ｊ、で多い
ことを意味する。

全反応及び反応（１）の両方で、二面［ヒ珪素に対し、
１ヒ学ＭＥ　：１４的旦より少ない量の炭素を用いると
、二面（ヒ珪素原Ｆｌについての効率が、消費されない
ＳｉＯとして失われる分だけ減少する欠点を生ずること
はわかるであろう、従って最初に二煎１ヒ珪；）１と固
体還元剤との混合物をＵ（給し、次に二面ｆヒ珪素を供
給する交互の供給では、二面（ヒ珪素と固体還元剤との
混合物中の二酸化珪素と固体還元剤との割３は炭素が二
面（ヒｒ工素に対しくヒ学呈論的量より２０２５まで多
くなるような過剰のモル数になるように調節される。化
学量論的量は二酸化珪素１モル当たり炭素３モルである
。二面］ヒ珪素の供給は炭素と二酸化珪素の一緒にした
割合が木質的に全反応の化学量；−的量になるように調
節される。その〔ヒで；ぞ量論酌量は二面「ヒ珪累１モ
ルゴリ炭県２モルである。この考えは二酸化珪素と固体
還元剤との混合物が反応器及びプラズマへの供給物であ
る場合にも適用される。

反応器は固体反応物、固体還元剤単独、又は二酸化珪素
と固体３＝元剤との混合物によって部分的に満たされて
もよい０反応２二の部分的充填は、プラズマへ直接供給
された二酸化珪素と固体還元剤との反応から固体の形成
に適用される逍切な空間を与えるものと考えられる。単
独または二煎化工１累との混３物として反応器を部分的
に充填するのに用いられる固体還元剤は、反応２；中及
びプラズマへ送られるｌ１２ｉＩ本３コ元剤と同じでも
或は異なっていてもよい。開環に反応器を部分的に充填
するのに用いられる二酸化珪素は反応器及びプラズマへ
直接０（むされる二面ｒヒ珪崇ど同じでち或は異なって
いてもよい。

プラズマを用いると従来の電気アーク炉で用いらｔして
いた炭素電極を除＜２−５果になる。炭素電（至）は製
練工程で主な不純物源になっている。　ｔ；Ｃって炭諾
電極を除くことは最終珪素物τ丁が少なくとも９８重量
？、テ、でされば９９重ＪＭ、　％或はそれ以上の純度
を６つようになる結果を与えるであろう。

反応装置はプラズマの流れ、二酸化珪素及び固体還元剤
が下に同じ方向に流れ、溶は珪素とガス状副生成物が反
応器の下半分から排出されるように配置することができ
る。この配置の一例は第１図に示されている０反応装置
は別法としてプラズマの流れ、二面Ｃヒ珪累及び固体還
元剤が反応２ゴの下半分に導入され、溶融珪素が反応２
：の底から排出されるように配置することができる。第
２図はこの配置の一例である。

反応装置は、大気圧から６気圧までの範囲の圧力がｔ、
１［持できるように設計されている。高い圧力を用いて
エネルギー利用度及び原利効串を最大にすることができ
る。大気圧以上の圧力で閉じた反応装置を操作すると副
生成物ガスの回収と、再利用を一層良く促進することが
できる。

プラズマガスは水素、飽和炭ｆヒ水素不飽和炭（ヒ水素
からなる群から選択された還元性ガスでよい。

又プラズマガスはアルゴン及びＨ，１からなるＷ「がら
選択された不活（１ガスでもよい、プラズマを形成する
のに用いられるガスは還元性ガスと不活性ガスのン昆合
１勿でもよい。

プラズマへ併給され、或は固体還元剤との混合物として
反応器を部分的に充填するのに用いられていでもよい二
煎（ヒエ１ズ；は、多くの天然酸の形の石英及び多くの
形態の溶融シリカ及びフユームドシリカからなる群から
選択される。二煎１ヒ珪索の形は粉末、粒子、塊、小石
状のもの、ペレット及び固形物からなる群から選択され
る。

プラズマへ供給さ）する３７１元剤及び反応器を充填す
るのに用いられる固体還元剤はカーボンブラック、木炭
、コークス、石炭、木片からなる群から選択される。固
体３＝元剤の形は粉末、粒子、小片、塊、ベレッ１〜及
び固形物からなる群から選択される。

プラズマへ供給され、或は反応２利を部分的に充填する
のに用いてもよい二酸化珪素と固体ｊ＝還元剤の混合物
は、１５）末、粒子、塊、ペレット及び固形物からなる
群から選択される形のものであってよい。

「溶融Ｔ１素の回収」とはバッチ又は連続的流出の如き
既知の方法により反応域から溶融珪素生成物を取り出す
どんなり′Ｃ来の手段をらＨ’Ｊ４、Ｖる。珪素を形成
するための「副生成物ガス」は主に副生成物の一酸化炭
素からなる。このガス流中には、プラズマガス及び一層
少ない量の水蒸気、二面ｆヒ炭素等の如きガスも含まれ
る。「副生成物の回収」とはエネルギーの処分又は回収
の既知の手段によってガスを収り扱うことを息昧する。

エネルギーの回収の例は熱ガスを用いてプラズマガス或
は反応１−Ｊを余シ！１すること、燃焼性ガスを燃焼さ
せて水蒸気のための熱を発生させること、発電（戊に結
３さｈたガスタービンでの燃焼等である。

本発明を実施するのに好ましい態様は、移動アークブン
ズマ光生殿のＴＬｊｇｉの一つ、プラズマガス源、二酸
化エ１累と固体還元剤の供給物が、二面化珪Ｚ；と固体
還元剤との温き物で満たされた反応２′：Ｉの頂部の所
にあるように装置をｔ１′、％成することである。この
配置はプラズマガスの流れ、反応物、」Ｕ終溶融珪素及
びガス状副生成物が同じ方向に流れる結果を与える。

二酸化珪素と固体還元剤とを反応器中及びプラズマへ供
給する好ましい方法は、交互の供給として、最初に二酸
化珪素と固体還元剤との混合１勿を供給し、次に二煎化
珪素を供給し、それら供給を繰り返すことである。二酸
化珪素と固体還元剤との混合物のために、二酸化珪素と
固体還元剤との割合は、その炭素が二酸化珪素に対し、
化学量論酌量よりも１〜１０％多くなるような範囲の過
剰のモル数になるように調節される。別法として二煎１
ヒｒｎ　Ｈ：の供給は、二酸化珪素に対する炭素のモル
割αが本質的に全反応のｆヒ学量論酌量になるようにＪ
、１節される。

好ましいプラズマガスはメタン又はアルゴンと水石の混
り物である。

用いられる原［１の２４度は生成物珪素が少なくとも９
９２６の純度をもつような２Ｊ（１度である。二酸化エ
１素洪給物は１Ｉ５）末又は粒子の形の石英又はシリカ
である。二面ｆヒ珪素供給物ど共に供給される〕還元剤
は粉末又は粒子の形のカーボンブラック、石炭、木炭又
はコークスである。反応器が充填される固体反応物は石
英又はシリカと木炭、石炭、コークス又は木の混合物で
ある。ｌ７ｔＩ木反応物の混合物は塊、小片或は固り物
の形になっている。

反応器中の圧力はエネルギー或は原Ｌ１の利用度を最大
にするため５〜６気圧の範囲に維持すべきである。

珪素を製造するための反応器装置は第１図によって表わ
されている装置である。

次の実施例は本発明を例示するために与えられているの
であって本発明を限定するものと考えてはならない。

例１（本発明の１・ｉ囲に入らない） パイ四ツｌ−型の沈めたアーク炉を１１３正して、二煎
１ヒ珪紫の炭素熱還元に度せたプラズマ配置でガス添加
の影響を研究した。−酸１ヒ炭素が評価されたガスであ
る。

珪素製錬実験を２００ｋＶ　Ａアーク反応器で完了した
。電極は中空でプラズマに度ぜてガスが通れるようにな
っていた。ＳｉＯ２と炭素質還元剤との炭素熱反応をは
じめた。基本線の条件に達した段、問題のガスを中空？
ｌｉに通して流した。

Ｓ　ｉ　０２１モルと炭素２モルとのバッチ投入物（投
入物の基準としてＳｉＯｚ６ｋｇ）を反応２′：Ｉへ送
った。

この基本線の混合物は石英としての５ｉＯｚとしての塊
状石炭、石油コークス及び木片からなる炭素質混合物か
らなっていた。

アーク反応器を２４時間操作することによって安定１ヒ
させた。安定した状ｙこと、珪素の発生が認められた。

ＣＯを５ＳＣｒＩｆｌの速度で中空’ｔｉを通して注入
した。ガス注入は過剰の発煙（過剰のＳｉＯであるとｔ
Ｗにさｈた）及び珪素生成の完全な停止を起こす炉の異
常な作動金もたらした。

これらの結果は、珪素の形成に対する非反応物或は希釈
ガスの有害な効果、及びＳｉＯ中間生成物の分圧が１ｉ
素の形成にとって最少でなければならないという理論を
示しているように見える。

例２（本発明の範囲に入らない） エネルギー源としてプラズマを用いた有効な製練反応２
′：Ｉをｆｆｌみ立て評価した。その２１価した配置で
は、プラズマ源は反応２″：Ｉの頂部に収り「・１けた
。

プラズマト−チは定格電力最大１．Ｓメガワットのウェ
ス−Ｊ−ングハウス　マーク　ＩＩＤＩ−−チであった
。工程ガスの加熱はＩ・−チ（非移動ガスアークプラズ
マ）中で完全に行なわれた。材Ｊ″１を連続的に供給す
るため反応器の上に供給ポツパーが取り付けられた。

操作中連続的追い出し用ガスとして、実験を始める前に
装置から酸素及び池のガスを追い出すためにアルゴンと
用いた。トーチの操（１：に用いたガスは水素対アルゴ
ンの８／１混合物（体積Ｊ！準」であった０反応器はそ
の底の部分に穴をもっていた。

その穴は圧力制御侭を通して、水によるガス洗浄器へ通
じていた。

二面ｆヒ１１素材料と固体産前質材「］との混合物の固
形物及び塊状石炭の形の固１４りを実験が始まる前に反
応器へ投入した。炭禦貰材せとｍ砕石英との小さな固形
物を実験中プラズマへＵ（給した。実験が終わった時、
固体の全ｆｆｌ量及び０（給した固体を決定した。この
固体について調べた結果はｈ計して固体の約３４重量％
が反応中に失われたことを示していた。

プラズマを反応器投入物の頂部へ向け、ガスを床を通し
て流し、そして反応器の底から排気した。

炭素質材ｉ１と石英との供給物をプラズマの尾の所へ送
った。珪素は床に見出だされなかった。床の頂部は多孔
質ＳｉＣであるように見えた。大きな材ｆ：ｌの減少は
化学反応が起きたことを示していた。

ＳｉＣが現れたことと固【・Ｉ＜の上記ｆｆｉ量減少は
反応５ｉＯｚ−ｌ−Ｃ＝ＳｉＯ＋ＣＯ及び Ｓ　ｉ　Ｏ１−２Ｃ￥ＳｉＣ＋ＣＯ が起きたことを示している。珪素が存在しないことは反
応： ５ｉＯ１−ＳｉＣ＝２Ｓｉ＋ＣＯ が起きなかったことを示している。

上記実験の結果は珪素が反応３″：Ｉ中で形成されなか
ったことを示しており、このＪＸ＋１合プラズマ発生機
は非移動アーク配置で、多量の木精の不粘性ガス或は非
反応性ガスが供給されていた。。

例３ ρ１２のプラズマ／反応３：系を１１３正して反応域中
の希釈ガスの（イ（債を最少にし、移動アークプラズマ
のガス流に似せるように試みた。

黒鉛管からなる多岐官を反応皿中反応’３’ｉ周囲の所
に配置した。この配置で、プラズマガスは反応器投入物
の上部を通るが、床中のガス流抵抗により反応器の頂部
の方向に押し返され、そして次に黒鉛管を通って下へ行
った。ガスはその熱か量をその投入物の頂部へ、直接接
触により伝達し、次に伝導及び対流により、管壁を通し
て１云達した。

このやり方で、プラズマガスは反応域内め反応ガスをｎ
１釈することはなかった。プラズマガスと反応ガスは反
応器の底で、後で一緒にされ、排気された。

例２の場合のように、反応器はｒＳｔＷに固（４（反応
物が投入された。この場合ら固体は、後で実験中プラズ
マ中へ送られた。失駿前に反応＝コバ＼段入された固体
は塊状石炭、扮砕石英及び木炭であった。

実験中プラズマへ供給された固ｒ４（は小石状５ｉＯｚ
及び炭素であった。実＠後反応器の内容物及び固体供給
物を調べた。この調べた結果は、固体の真のｆｆｌ量損
大損失３２％であったことを示していた。

容２：の圧力を２気圧より高く止弁させた。プラズマガ
ス及び反応ガスを反応器の底で一緒にし、洗浄器へ排気
した。黒鉛管及び排出管は炭素及び木炭の塵でふさがっ
た。黒鉛管の近く或はそれにＩＡ接して１１；ｆ：の付
着が見られた。イ・１着した珪素の：ｒ（：　ｆ’ｌは
Ｃヒ学分析し、９９．ｒ３重ユリＳより大きい珪素であ
ることが判明した。

そのｒ′、素の（・１着物は、珪素が上昇させた温度で
３反応域中に形成されたことを示している。この結果は
Ｓｉ○の分圧を珪素形成が行なわれるための最小の水ｉ
（りになるようにすることにより、余、？１なガス３存
在させないことが珪素の形成を起こすと：うことの裏ｆ
１りを与えている。更に反応中の圧力は珪素の形成を助
Ｇツな０反応域中の６１釈ガスの存在を配置の変更によ
り最少にし、移動アークプラズマ発生機のガスの流れに
近似させた。

上の実験の結果は反応器 ５ｉＯ１−３ｉＣ＝２Ｓｉ十ＣＯ が行なわれ、移動アーク配置に似たガス流及び反応中圧
力を用いることにより促進されたことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラズマガスの流れと固体反応物が反応器の頂
部から導入される珪素炉配置の概略的図面である。 第２図は第１１２の配置を変えたもので、プラズマガス
の流れと固体反応物とが反応器の下半分に導入される配
置の概略的すめんである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉ）プラズマを形成するために、最少のガスを用
   い、移動アーク配置を用いた反 応器でガスプラズマを発生させ、 ｉｉ）二酸化珪素と固体還元剤とを直接反応器中プラズ
   マへ供給し、 ｉｉｉ）プラズマガス、二酸化珪素及び固体還元剤を反
   応器の反応域へ送り、 ｉｖ）溶融した珪素及びガス状副生成物を反応器から回
   収する ことからなるエネルギー源としてガスプラズマを用いた
   珪素の製造方法。
2. （２）二酸化珪素と固体還元剤とが、交互に最初は二酸
   化珪素と固体還元剤との混合物として、次に二酸化珪素
   を供給し、その供給を交互に繰り返すことによつて供給
   される前記第１項に記載の方法。
3. （３）二酸化珪素と固体還元剤との混合物中、二酸化珪
   素と固体還元剤との割合が、炭素が二酸化珪素に対し、
   化学量論的量より２０％まで多くなる過剰のモル量にな
   るように調節されている前記第２項に記載の方法。
4. （４）二酸化珪素と固体還元剤との混合物中、二酸化珪
   素と固体還元剤との割合が、炭素が二酸化珪素に対し、
   化学量論的量より１〜１０％の範囲まで多くなる過剰の
   モル量になるように調節されている前記第２項に記載の
   方法。
5. （５）二酸化珪素の供給が、炭素と二酸化珪素を一緒に
   した割合が、本質的に全反応の化学量論的量になるよう
   に調節されている前記第２項に記載の方法。
6. （６）二酸化珪素と固体還元剤とが一緒にした混合物と
   して供給される前記第１項に記載の方法。