JPS62148542A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用ｉる、発泡性スチレン系（共）
重合樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳細には、特
定の核剤、可塑剤および非イオン界面活性剤などの添加
剤成分の組み合わせ使用により、微細で均一なるセル構
造を備えた発泡性樹脂粒子を製造するという方法に関す
るものであり、かかる方法によって得られる良好な成形
品物性を有した発泡性樹脂粒子は魚箱、包装材および緩
衝材などの広範な用途に利用される。

〔従来の技術〕

スｆｖｙ系樹脂ｖＣ−ｆロバン、フタン、ペンタン、ヘ
キサンもしくはシクロヘキサンの如き炭化水素、捷たは
モノクロルエタン、ジクロルエタンもしくはジクロロジ
フルオロメタンの如き低沸点の／・ロゲン化災化水素な
どの炭化水素系発泡剤を１〜２０重量％含ませた発泡性
スチレン系樹脂組成物は既に公知であるつこうした組成
物はそれを水蒸気で軟化点以上に加熱した場合、多数の
小気泡（セル）が生じて多孔体となり、各種の緩衝材、
容器類および断熱材などとして用いられる。

これらの組成物は、一般には、粒子状ないしはペレット
状の形で水蒸気などにより加熱した場合には、均一な多
孔性発泡粒子として得られるが、次いで小さな孔やスリ
ットが設けられている金型の中で更に加熱されると、こ
れらの発泡粒子が互いに融着し合って種々の成形物にな
る。

ところで、これらの多孔性成形品を工業的規模で製造す
るに当っては、壕ず、発泡性スチレン系樹脂粒子に水蒸
気を直接接触させて予備発泡粒子をつくり、次いで、こ
れを金型内に入れて成形せしめるという方法が採られて
いるが、かかる方法に従えば、多孔性成形品中のセルの
大きさとその分布は予備発泡粒子のセルの大きさと均一
さとをそのまま保持し、継承したものに近くなるという
のが一般的である。

そして、この予備発泡粒子のセルの大きさと均一さけ最
終成形物の品質に大きな影響を及ぼすものである。

ところが、これまでのものは予備発泡粒子のセルの大き
さが、該粒子の表皮部においては１０〜３０μｍと小さ
く、逆に中心部においては２００〜３００μｍと非常に
大きくなることが一般的であって、セルの大きさと均一
さの点では満足すべきものではなかった。

表皮部のセルが余りにも小さな予備発泡粒子にあっては
、蒸気による加熱のさいに、発泡粒子に多くの水分が付
着してブロッキングの増大や流動性の低下という好まし
からざる事態を招来する。その結果、ホクパー内で詰ま
ってしまったり、金型内での充填不良といったトラブル
が起こり、ひいては得られる成形品の目詰まりも悪くな
って表面外観が不良となる。

また、表皮部のセルが小さすぎる処から、予備発泡段階
では粒子内部に存在している発泡剤の逸散速度が小さく
なることにより発泡粒子の収縮が起こり易く、他方、成
形段階では加熱時間を多少長くしたりすると、成形品の
表面が溶融して黒っぽい色調のものとなって、これまた
好ましいものではない。

そのために、金型内での加熱時間が制約を受ける。破口
となり、加えて冷却時間も十分にとらなければならなく
、ひいては成形範囲が狭く、成形サイクルも長くなると
いう結果を招来し、成形品を引き続いて温風乾燥させる
ときは三次発泡を誘起して成形品が膨張したり、歪みを
生じたりするという欠点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、高級脂肪酸金属塩を単独で使用した場合には
、発泡セルは表皮部も中心部も共に大きくなる。

すなわち、たとえば発泡性スチレン系樹脂粒子の１００
重量部に対してオレイン酸マグネシウムのα５重量部を
添加するときは、表皮部が８０〜１２０μｍとなり、中
心部が６００〜５００μｍとなることが知れる。

表皮部の大きさとしては適した値でこそあるが、中心部
が大きすき゛る処から、得られる成形品は機械的強度が
低くなって好ましいものではない。

また、このオレイン酸マグネシウムの使用量を１重量部
よりも多くした場合には、懸濁重合工程中に分散不良を
生じて塊状化したり、粒子の二次凝集を起こしたりする
し、逆に使用量をＩ］、０１重量部よりも少くした場合
には、殆んど添加効果が発現されないことになる０ したがって、こうした使用量（添加ｆ）の変化のみでは
表皮部のセルが小さすぎたり、あるいは中心部のセルが
大きすぎたりするなどの一元的な変化が期待できるだけ
でありて、所望の均一なサイズのセルの形成が不可能で
あり、ひいては表面外観や物性の劣った成形品しか得ら
れないというのが現状である。

次に、エポキシ化脂肪酸エステルを単独で使用した場合
、たとえばエポキシ化オレイン酸エチルエステルの１．
０重量部を添加した場合には、発泡粒子のべ皮部のセル
は１０〜２０μｍで、中心部のそれは５０〜６０μｍと
いう具合に両部ともセルが小さくなりすぎ、成形品の収
縮が起こり易くなるし、しかも成形領域が狭く、表面外
観が劣った成形品しか得られなくなる。

また、０．０１重量部以下の添加量の場合には添加効果
が殆んど発現され得なくなる。

さらに、非イオン界面活性剤としてポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステルの１．０５重量部を用いるだけで、
高級脂肪酸金属塩もエポキシ化脂肪酸エステルも共に使
用しない場合には、発泡粒子の表皮部のセルは５０〜６
０μｍとやや大きくなって、はぼ満足しつる程度のもの
となったが、中心部のセルの大きさを調節することは不
可能であるなどの問題点がある０〔問題点を解決するだ
めの手段〕 こうした各種の問題点を解決するべく、本発明者らは多
角的な検討を進めた結果、重合時に一括して特定の炭化
水素系発泡剤、エポキシ化脂肪酸エステル、高級脂肪酸
金属塩訃よびポリエチレングリコール脂肪酸エステルを
水性！濁重合系に加えるという方法により、あるいは必
要に応じて、重合時にはエポキシ化脂肪酸エステルおよ
び高級脂肪酸金属塩を水性懸濁重合系に加え、重合後に
炭化水素系発泡剤訃よびポリエチレングリコール脂肪酸
エステルを得られる発泡性スチレン系（共）重合樹脂粒
子に加えるという方法により、表面外観上ならびに物性
上非常に良好なる成形品を与える、発泡セルの大きさが
８０〜１２０μｍという微細にして均一なる発泡粒子が
得られることを見出して、本発明を完成させるに到った
。

すなわち、本発明は得られるスチレン系（共）重合樹脂
粒子の欧化点より低い沸点を有し、しかも該（共）重合
樹脂粒子を実質的に理解しない炭化水素系発泡剤と、エ
ポキシ化脂肪酸エステルと、高級脂肪酸金属塩と、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステルとを、水性懸濁重合
系にスチレン・モノマーと共に、またはこのスチレン・
モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとの混合
物と共に一括して加えて重合せしめるか、あるいはスチ
レン・七ツマ−と共に、渣たはこのスチレン脅モノマー
と共重合可能な他のビニル系モノマーとの混合物と共に
エポキシ化脂肪酸エステルと高級脂肪酸金属塩とを水性
懸濁重合系に加えて重合せしめ、次いでかくして得られ
るスチレン系（共）重合樹脂の水性懸濁液中に炭化水素
系発泡剤とポリエチレングリコール脂肪酸エステルとを
後添加せしめることから成る、発泡性スチレン系（共）
重合樹脂粒子の製造方法を提供するものであり、かかる
独得の方法によって、発泡粒子のセル構造は中心部およ
び表皮部ともて均一で、この発泡セルの大きさも８０〜
１２０μｍと微細であり、したがって成形収縮が少なく
、成形領域が広い上に、成形品の機械的強度や外観もす
ぐれるという効果的な性能をもった発泡性樹脂粒子を得
ることができる。

ここにおいて、前記したスチレン系（共）重合樹脂とは
、スチレン脅モノマーの琳独重合体たるポリスチレンは
勿論、このスチレン・モノマーとα−メチルスチレン、
ｐ−クロルスチレ／、エチルスチレン、アクリロニトリ
ル、　（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル
または（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルの０口き該スチ
レン・モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーと
の各種共重合体を指称するものである。

また、前記した炭化水素系発泡剤とは、これらのスチレ
ン系（共）重合樹脂の軟化点よ！７低い沸点を有し、し
かも核（共）重合樹脂を実質的に溶解しないものを指称
するが、本発明において「実質的に溶解しないもの１と
は全く溶解しないか、あるいは僅かに膨張させるにすぎ
ない程度のものを意味するものと理解されたい０ こうした発泡剤としては直鎖状ないじは分岐状の鎖状炭
化水素、環状炭化水素、分よび低沸点のノ・ロゲン化炭
化水素などが挙げられるが、そのうちでも代表的なもの
としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘン
タンもしくはそれらの異性体；シクロヘキサンモＬ、＜
ハシクロヘプタン：またはモノクロルエタン、ジクロル
エタンもしくはジクロロジフルオロメタンなどが挙げら
れ、喚独で、あるいは２種以上の併用で、発泡性スチレ
ン系樹脂に対して１〜２０１ｔ％なる範囲内で用いるの
が適当である。

特に、プロパン、ブタンまたはペンタンなどを用いる場
合には、発泡性スチレン系樹脂にフタル酸ジオクチル、
アンピン酸ジオクチルまたはパーム油などの可塑剤、ト
ルエンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、あ
るいは流動パラフィンまたはワックスなどの脂肪族炭化
水素を少量併用することもでさるし、クレーやエチンン
ビスステアロアミドなどの核剤を添加しても差し支えな
い。

次に、前記した高級脂肪酸金属塩として代表的なものに
ハ、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、
オレイン酸アルミニウム、オレイン酸岨鉛、ステアリン
酸カルンウム、ステアリン酸マグネ／ウム、ラウリン酸
カルシウム、パルミチン酸唾鉛またはミリスチン酸アル
ミニウムなどがあるが、単独で、あるいは２　ｆＪｉ以
上の併用で、発泡性スチレン系（共）を金柑”指の１０
０重量部に対して０．０１〜１．０重量部なる割合で用
いるのが適当である。

この使用量が０．０１重量部未満である場合には殆んど
添加効果が発現され得なくなるし、逆に１．０重量部を
超える場合には発泡粒子のセルが大きくなりすぎるよう
になるし、しかも重合時の懸濁安定性にも支障を来たす
ようになるので、いずれも好ましくない。

また、前記したエポキシ化脂肪酸エステルとして代表的
なものにはエポキシ化オレイン酸の一プロピルエステル
もしくは一ブチルエステル、またはエポキシ化リノール
酸のグリコールエステルなどがあるが、単独で、あるい
は２種以上の併用で、発泡性スチレン系（共）重合樹脂
の１００重景本例対してＣＬＯ１〜２．０重量部となる
割合で用いるのが適当である。

この使用量が０．０１重量部未満である場合には殆んど
添加効果が認められなくなるし、逆に２．０重量部を超
える場合には発泡粒子のセルが小さくなるので、いずれ
も好ましくない。

さらに、前記した非イオン界面活性剤たるポリエチレン
グリコール脂肪酸エステルとして代表的なものには、ポ
リエチレングリコールラウリン酸エステル、ポリエチレ
ングリコールンステアリン酸エステル、ポリエチレング
リコールノルビタンモノオレエートｔりｌ−ｉポリオキ
シエチレンラノリン脂肪酸エステルなどがあるが、単独
で、あるいは２種以上の併用で、発泡性スチＶン系（共
）重合樹脂の１００重量部に対して０．６重板部も存在
すれば十分である。

以上に掲げられた炭化水素系発泡剤、エポキシ化脂肪酸
エステル、高級脂肪酸金属塩およびポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステルのうち、高級脂肪酸金属塩とエポキ
シ化脂肪酸エステルとは、重合工程中において重合率が
９８チとなるまでの間に添加せしめるのが望ましい。

本発明方法を実施するに当っては、公知慣用の懸濁重合
方法がそのまま適用できる。

かくして得られる発泡性スチレン系（共）重合樹脂粒子
は、常法に従って加熱発泡せしめることにより、微細で
、かつ均一なるセル構造を備えた発泡粒子からなる発泡
体（成形品）を与えるものである。つまり前掲したエポ
キシ化脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩およびポリエ
チレングリコール脂肪酸エステルなる三成分のうち一成
分または二成分を用いた場合に比して極めて満足しうる
発泡体成形品を与えるものである。

このように、微細でかつ均一なセル構造を備えた発泡粒
子が得られる理由は明らかではないけれども、発泡性ス
チレン系（共）重合樹脂粒子の粘弾性とか、炭化水素系
発泡剤の拡散（性）への寄与度、とりわけ予備発泡時に
おけるガスの拡散挙動とかの如き効果が発現され、こう
した諸々の効果によって発泡セルの大きさが適度に調節
されるものと考えられる。

かくして本発明の方法によって得られる発泡性スチレン
系（共）重合樹脂粒子は魚箱、梱包などの各種包装材（
容器類をも含む。）として、各種断熱材として、るるい
は各種緩衝材として広範囲の用途に利用でさる。

〔実施例〕

次ン仁本発明を実施例および比較例により−Ｉ−具体的
ンこ説明するが、以ＦＫ分いて部とあるのは特に祈りの
ない限り重量部を意味するものとする。

実施例１ 内容積５ｔのオートクレーブ中に純水の２，０００ｆ（
１００部）、スチＶｙｃ＋２，０００ｆ　（１００部）
、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーベンゾニートノ五
〇ｆ（α１５部）、オレイン酸マグネシウムの２．Ｏｆ
　（０，１部）、エポキシ化オレイン酸エチルエステル
の２．０ｆ（０，１部）、ポリエチレングリコールラウ
リン酸ｘｘチルの２．Ｏｆ（α１部）および懸濁剤とし
ての燐酸三カルシウムの１２．Ｏｆ（α６部）を仕込ん
で攪拌混合せしめた。

次いで、この懸濁系を９０℃まで昇温しで１０時間重合
せしめた。

しかるのち、発泡剤としてｎ−ブタンの１７０９（８，
５部）を圧入し、１２５℃まで昇温させて２時間含浸せ
しめて発泡性ポリスチレン粒子を得た。

次いで、２５℃まで冷却降温させて系内の余剰ガスを抜
き出し、内容物を脱水乾燥し、分級し、５００ｐｐｍノ
ステアリン酸炬鉛を用いてコーティングを行なった。

このうち、０．８４〜１，４１細なる粒子径のものをス
チ−ムで、かさ抜本が６０倍になるよう予備発泡せしめ
、さらにこの予備発泡粒子を２４時間熟成させたのち、
金型に充填してスチーム成形機で一定の条件下に成形を
行なった。

この予備発泡粒子のセル喝、成形領域および収縮性、な
らびに成形体の表面外観シよび落錘強度試験の結果を第
１表にまとめて示すが、本発明の発泡性樹脂粒子は良好
な物性をもった成形品を与えるものであることが知れた
。

実施例２ 核剤としてオレイン酸マグネシウムの代わりにステアリ
ン酸カルシウムの５．ｏｆ（Ｑ、１５部）を用いるよう
に変更した以外は、実施例１と全く同様にして発泡性ポ
リスチレン粒子を得、次いでコーティングなどを行ない
、予備発泡を行ない、しかるのち成形を行なった。

本例の場合もまた、良好な物性を有するものが得られて
いた。

実施例６ 非イオン界面活性剤として、ポリエチレングリコールラ
ウリン酸エステルの代わりにポリエチレングリコールジ
ステアリン酸エステルの４．０ｆ（０，２０部）を用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にして発泡性
ポリスチレン粒子を得、欠いでコーチインタ゛などを行
ない、予備発泡を行ない、しつ・るのち成形を行なった
０ 本例の場合にもまた、良好な物性を有するもの力；得ら
れていた。

実施例４ 可塑剤として、エポキシ化オレイン酸エチルエステルの
代わりにｏ、６ｒ（ｏ、ｏろ部）のエボキンイヒオレイ
／ａ−ｎ−ブチルエステルを用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得
、次いでコーティングなどを行ない、予備発泡を行ない
、しかるのち成形を行なった。

本例の場合にもまた、良好な物性を有するもの力ｇイ’
Ｊられていた。

実施例５ 使用すべき七ツマ−として、スチレン・モノマーのｔ８
００ｆ　（９０部）とメタクリル酸メチルの２００？（
１０部）とを併用するよりに変更した以外は、実施ｆｉ
１２と同様にして発泡性スチレン・メタクリル酸メチル
共重合樹脂粒子を得、次いでコーティングなどを行ない
、予備発泡を行ない、しかるのち成形を行なった。

本例の場合にもまた、良好な物性を有するものが得られ
ていた。

比較例１ 非イオン界面活性剤および可塑剤の使用を一切欠な口し
、かつオレイン酸マグネシウムの使用量を１０９（０，
５部）に変更した以外は、実施例１と同様にして対照用
の発泡性ポリスチレン粒子を得、次いでコーティングな
どを行ない、予備発泡を行ない、しかるのち成形を行な
った。

この予備発泡粒子のセル径、成形領域および収縮性、な
らびに成形体の表面外観および落錘強度試験の結果を第
１表にまとめて示すが、発泡セルの表皮部は８０〜１２
０μｍとなり中心部は５００〜５００μｍとなって、中
心部が大きすぎる処から、成形品は収縮が大きく、しか
も機械的強度が低いなどの欠点を有するものしか得られ
なかった。

比較例２ 核剤および非イオン界面活性剤の使用を一切欠如し、か
つエポキシ化オレイン酸エチルエステルの使用１を２０
ｆ（１，０部）に変更した以外は、実施例１と同様にし
て対照用の発泡性ポリスチレン粒子を得、次いでコーテ
ィングなどを行ない、予備発泡を行ない、しかるのち成
形を行なった。

本例の場合には、発泡粒子における表皮部のセルは１０
〜６０μｍとなり中心部は５０〜６０μｍとなって成形
領域が狭く、表面外観の不良な成形品しか得られなかっ
た。

比較例３ 核剤および可塑剤の使用を一切欠如した以外：ハ、実施
例１と同様にして対照用の発泡性ポリスチレン粒子を得
、次いでコーティングなどを行ない、予備発泡を行ない
、しかるのち成形を行なった。

本例の場合には、発泡粒子のセルの大きさは表皮部で５
０〜６０μｍとなり中心部で１００〜６００μｍとなっ
て、表皮部での改善こそ認められるものの、中心部のセ
ルが大きすぎるために成形品の物性値は非常に低いもの
となった。

比較例４ 非イオン界面活性剤として、同値のポリエチレングリコ
ールラウリン酸エステルの代わりにポリエチレングリコ
ールラウリン酸エーテルを用いるように変更した以外は
、実施例１と同様にして対照用の発泡性ポリスチレン粒
子を得、次いでコーティングなどを行ない、予備発泡を
行ない、しかるのち発泡を行なった。

本例の場合には、発泡粒子の大きさは表皮部で４０〜５
０μｍであり中心部は８０〜１２０μｍであった。

中心部は最適な範囲のものであったが、表皮部はやや小
さくて成形領域および表面外観とも満足し得るものでは
なかった。

比較例５ 核剤、可塑剤および非イオン界面活性剤の使用を一切欠
Ｖ口した以外は、実施例１と同様にして対照用の発泡性
ポリスチレン粒子を得、次いでコーティングなどを行な
い、予備発泡を行ない、しかるのち成形を行なった。

本例の場合には、発泡粒子の大きさは中心部が２００〜
６００μｍと大きく、逆に表皮部は１０〜６０μｍと小
さく、極めて不均一なものとなった。それがために、成
形品の外観も物性も共に不良なものしか得られなかった
。

７′ ／′ 〔発明の効果〕 以上のように、まず発泡性スチレン系（共）重合樹脂粒
子中に非イオン界面活性剤たるポリエチレングリコール
脂肪酸エステルを含ませることにより、発泡セルの表皮
部が成る程度まで大きくなるという効果が発現されるし
、次いで核剤として高級脂肪酸金属塩を含ませることに
より、表皮部のセルの大きさが一層大きくなるという結
果が発現されるが、この場合には付随的に中心部のセル
が大きくなりがちであるので、さらにエポキシ化脂肪酸
エステルを可塑剤として含ませることにより、とりわけ
中心部のセルの大きさが所望の範囲内に８１１Ｊ節され
るという効果が発現される。

而して、本発明は発泡性スチレン系（共）重合樹脂粒子
に前記したそれぞれ炭化水素系発泡剤、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩およびエポ
キシ化脂肪酸エステルの適用使用という独得の方法によ
り、発泡粒子のセルが８０〜１２０μｍと微細で、かつ
均一なる構造を備えるという、その結果として、成形収
縮が少なく、成形領域が広い成形品が得られるし、併せ
て表面外観上でも物性上でもすぐれた成形品が得られる
という多大の効果をもたらすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性懸濁重合系に、スチレン・モノマーと共に、ま
   たはこのスチレン・モノマーと共重合可能な他のビニル
   系モノマーとの混合物と共に、得られる（共）重合樹脂
   粒子の軟化点より低い沸点を有し、しかも該（共）重合
   樹脂粒子を実質的に溶解しない炭化水素系発泡剤と、エ
   ポキシ化脂肪酸エステルと、高級脂肪酸金属塩と、ポリ
   エチレングリコール脂肪酸エステルとを加えて重合せし
   めるか、あるいはこの重合時には上記したエポキシ化脂
   肪酸エステルと高級脂肪酸金属塩とを用い、重合後には
   上記した炭化水素系発泡剤とポリエチレングリコール脂
   肪酸エステルとを添加せしめることを特徴とする、発泡
   性スチレン系（共）重合樹脂粒子の製造方法。 ２、前記したエポキシ化脂肪酸エステルが、得られる発
   泡性スチレン系（共）重合樹脂の１００重量部に対して
   ０．０１〜２．０重量部となる割合で用いられることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記した高級脂肪酸金属塩が、得られる発泡性スチ
   レン系（共）重合樹脂の１００重量部に対して０．０１
   〜１．０重量部なる割合で用いられることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。