JPS6214732A - 被覆された貝 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐酸性、耐塩水性、密着性が優れ、生きた貝に
対しても無害で、貝殻の表面が濡れていても被覆できる
被覆組成物で被覆された貝に関するものである。詳しく
は貝の表面を分子鎖に活性水素をもつアミノアルキルエ
ステル変性ビニル共重合体を酸性化した酸性アミノアル
キルエステル変性ビニル共重合体およびエポキシ化合物
よりなる水でうずめられる被覆組成物で被覆したことに
より耐酸性、耐塩水性、密着性に優れた貝に関するもの
である。さらに詳しくは貝の表面を分子鎖に活性水素を
もち塩酸、臭化水素酸およびモノカルボン酸よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の酸で酸性化したした酸性
アミノアルキルエステル変性ビニル共重合体およびエポ
キシ化合物よりなる水でうすめられる被覆組成物で被覆
した被覆された貝に関するものである。

（産業上の利用分野） 耐酸性、耐塩水性、密着性が優れ、生きた貝に対しても
無害で、貝殻の表面が濡れていても被覆できる被覆組成
物で被覆された貝を用いることにより、真珠養殖用具お
よび食用養殖貝の生産効率が高められることにより広い
分野で使用することができる。

（従来の技術） 一般に真珠養殖用のアコヤ貝、マベ貝、クロチョウ貝、
クロチョウ貝等の真珠養殖貝（以下「真珠母貝」という
。）又食用養殖貝のホタテ貝などの食用具（以下「食用
具」という。〉の養殖は内湾または海岸近くの養殖場で
営まれている。古くなった養殖場や、たい、はまち類等
の魚類養殖を併用した養殖場はその老化、汚染等が進み
海底に有機質等の汚泥が堆積する。

この汚泥の中で真珠母貝、食用具の外敵である多毛虫類
が異常繁殖する。

多毛虫類の多くは、海水中の微細な有機物、プランクト
ンを餌として生活しており日本沿岸では５月から７月の
間に産卵する。卵は、受精後１０日前後で幼生に発育し
泳出し約１ケ月間のプランクトン生活に入り、この間物
に付着できるようになり、真珠ｆｆｉ貝、食用具への寄
生を開始する。奇生時期は６月から１０月の間であり、
特に７月から８月が多い。寄生した多毛虫類は成長しな
がら貝殻の中へ侵餌を開始し、貝殻の内面に出て、真珠
母貝、食用具の生理活動に悪影響をおよぼし、真珠母貝
、食用具をへい死させてしまう。真珠母貝への多毛虫類
の最初の付着場所は貝殻の外表面である。その場所にて
、多毛虫類は生体代謝作用による酸性物質を分泌し、貝
殻の組成物である石灰質を溶かし、そこから穿孔して、
自らの寄生場所を作る。

本発明は貝殻寄生虫である多毛虫類の侵入を防止して養
殖中の真珠母貝、食用具の安全を保つために海中に設置
した真珠母貝食用具の貝の表面を耐酸性、耐塩水性、密
着性が優れ、生きた貝に対しても無害で貝殻の表面が濡
れていても被覆できる被覆組成物で被覆された貝を提供
することにある。

過去には、真珠母貝、食用具に対する多毛虫類被害防除
のために、過去に貝殻の表面が濡れていても被覆できる
ようにエマルジョン系の被覆組成物で被覆された貝が検
討されたことがあるが耐酸性、耐塩水性、密着性に問題
点があり実用化されていない。また、特開昭５９−１８
３６３８号明細書によれば密着性をあげるために架橋タ
イプのエポキシ樹脂とポリチオールを含む合成樹脂を接
着剤として用い、アルモ泊等をラミネートした貝が検討
されているが等発明者の評価によると溶剤系接着剤であ
るため貝殻の表面が濡れていると、貝殻表面へのアルミ
泊等が接着しにくいということ、接着剤に含まれる溶剤
等により生きた貝がへい死しゃすいていう欠点がある。

また、作業性にも問題があった。

現在では養殖中の真珠母貝、食用具に対する多毛虫類被
害防除のために、淡水浸漬と飽和食塩水による塩水浸漬
が広く行なわれているが効果が十分でない。

真珠審議会が公表した昭和５６年から５８年の全国の真
珠母貝のへい死状況報告によるとアコヤ貝の年平均３０
％以上がへい死している。また食用の場合でも穿孔のた
め価格低下などにより大きな被害を受け、養殖業界では
深刻な問題となっている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は貝殻の寄生虫である多毛虫類が貝へ侵入奇生で
きないような？Ｉｉ１組成物で被覆された貝を提供する
ことにある。その要件を満すこととしては、 （１）　　耐酸性、耐塩水性、密着性が優れ、生きた貝
に対しても無害で貝殻の表面が濡れていても被覆できる
被覆組成物で被覆された貝であること。

■　海水に溶出しない被覆組成物で被覆された貝である
こと。

（３）　　作業効率を上げるため浸漬被覆でも貝がへい
死しない被覆組成物で被覆された貝であること。

等が挙げられる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は貝の表面を、 Ａｍ分子鎖に活性水素をもつアミノアルキルエステル変
性ビニル共重合体を塩酸臭化水素酸およびモノカルボン
酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸で酸性化
した酸性アミノアルキルエステル変性ビニル共重合体と
、 Ｂ：エポキシ化合物 との混合物よりなる水でうすめられる被覆組成物で被覆
したことを特徴とする被覆された貝に関するものである
。

本発明で使用する分子鎖に活性水素をもつアミノアルキ
ルエステル変性ビニル共重合体を酸性化した酸性アミノ
アルキルエステル変性ビニル共重合体としては、水溶性
の酸性化アミノアルキルエステル変性化ビニル共重合体
である。アミノアルキルエステル変性ビニル共重合体を
一価の鉱酸または種々のモノカルボン酸で酸性にして水
溶化したものである。ビニル共重合体はビニルカルボン
酸を含む単量体の混合物の溶液から製造される。

ビニルカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸等
のエチレン系不飽和モノカルボン酸である。ビニル共重
合体はビニルカルボン酸を例えばビニル芳香族単量体、
不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、不飽和ジカ
ルボン酸のジアルキルエステルの１種又はそれ以上の共
重合できる単量体と共重合させることにより得られる。

ビニル共重合のカルボン酸含量は５〜２５単吊％が有効
である。アミノアルキルエステル変性ビニル共重合体は
カルボン酸共重合体をカルボン酸の当８以上のアルキレ
ンイミンとのアミン化反応によって１４　Ｍできる。ア
ルキレンイミンとしてはエチレンイミン、プロピレンイ
ミン等が使用できる。

また、アミノアルキルエステル変性ビニル共重合体は単
量体を例えばアクリル酸グリシジルと共重合させ、高温
及び高圧でこの共重合体を過剰のアンモニアで処理して
も製造できる。

分子鎖に活性水素をもつ酸性アミノアルキルエステル変
性ビニル重合体は酸性アミノアルキルエステル変性ビニ
ル共重合体を塩酸、臭化水素酸、およびモノカルボン酸
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸と混合する
ことによって酸性にすることができる。モノカルボン酸
としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸等が使用できる。

本発明で使用するエポキシ化合物としては、ポリエポキ
シ化合物が有用である。通常、ビスフェノールＡと称さ
れるような多価フェノールのグリシジルポリエーテルを
包合する。他の多価フェノールはレゾルシノール、カテ
コール、ハイドロキノン、ｐ、ｐ’−ジヒドロジフェニ
ル及びｐ、ｐ′−ジヒドロキシフェニルスルホンを包合
する。

これらの樹脂は一般に強塩基の存在下にエビへロヒドリ
ンを多価フェノールと反応させることによってつくられ
°る。これらの樹脂は分子当り１個以上のエポキシ化物
基を有する。他のエポキシ化物樹脂は多価アルコールの
グリシジルポリエーテル類、ノボラック樹脂のグリシジ
ルポリエーテル類及び二重結合のエポキシ化によってエ
ポキシ化物基が樹脂中に導入される種々の樹脂である。

約１５０〜２０００のエポキシ化物当聞を有する多価フ
ェノール及び多価アルコールのグリシジルポリエーテル
類が有効である。懸垂グリシジル基を有するビニル重合
体も使用することができる。これはビニル単量体をメタ
クリル酸グリシジルのような単量体と共重合させること
によってつくることができる。適当なビニル単量体では
、グリシジル基と反応性の基を有しないもので１〜８の
炭素原子を有する飽和アルコールのα、β−エチレン系
不飽和カルボン酸エステル類及びスチレン及びビニルト
ルエンのようなベンゼン類のモノビニル単吊体を有する
。

本発明の被覆組成物において、 Ａ：分子鎖に活性水素をもつアミノアルキルエステル変
性ビニル共重合体を塩酸、臭化水素酸およびモノカルボ
ン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸で酸性
化したした酸性アミノアルキルエステル変性ビニル系共
重合体と Ｂ：エポキシ化合物 の混合割合は固型分含有量（重量化）によって変るが、 Ａ：Ｂ＝１００：１〜１００の縫囲である。

本発明の被覆組成物において、 Ａ：分子鎖に活性水素をもつアミノアルキルエステル変
性ビニル共重合体を塩酸、臭化水素酸およびモノカルボ
ン酸よりなる群から選ばれる少なくと−も一種の酸で酸
性化したした酸性アミノアルキルエステル変性ビニル共
重合体と Ｂ：エポキシ化合物 との混合物を水で希釈して５〜８０ｆｆｌｆｆ１％水溶
液に調製し被覆組成物とすることができる。

本発明の被覆組成物は貝が被覆されたかどうか確認しや
すいように染料または着色顔料で着色することもできる
。

本発明で使用する貝としては、真珠母貝、食用具等が挙
げられる。

本発明の貝の被覆方法は、貝の表面の付着物を除去し、
刷毛塗り、スプレー、ガンスプレー、ローラー、浸漬等
で塗布することができる。塗膜の厚さは１〜１０００μ
ｍの範囲が好ましい。

塗膜の乾燥方法は自然対流乾燥法や通風乾燥、熱乾燥、
熱風乾燥、紫外線乾燥等の強制乾燥法が使用できる。

塗膜の乾燥時間は常温で約１〜１０時間が好ましい。

（作　用） 本発明は貝の表面を分子鎖に活性水素をもつ酸性アミノ
アルキルエステル変性ビニル系共用合体およびエポキシ
化合物よりなる水でうすめられる被覆組成物で被覆した
ことにより耐塩性、耐塩水性、密着性に優れた作用を発
揮するものである。

（実施例） 以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を具体的に
例示して説明する。本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例で行なった各試験方法は以下の通りである。

（１）　　試験用具 （Ａ）直径約１０ｃｍのアコヤ貝の貝殻（Ｂ）直径約１
０ｃｍの生きたアコヤ貝■　貝被覆方法 アコヤ貝の貝殻又生きたアコヤ貝を貝殻の表面が濡れた
まま被覆組成物中に浸漬し、２０℃で７時間自然乾燥し
た。

Ｇ）　　評　　価 （耐酸性） 被覆されたアコヤ貝の貝殻をつぎの酸性溶液中に浸漬後
、表面状態を観察した。

塩酸　：　５重ω％塩酸水溶液に１０日間酢酸　：　１
重量％酢酸水溶液に１０日間（耐塩水性） 被覆されたアコヤ貝の貝殻を海水中に３０日間浸漬後、
表面状態を観察した。

（生きた貝の浸漬塗装による生存率） 生きているアコヤ貝１０ケを被覆組成物中に１分間浸漬
し、７時間風乾後、海水中にもどし、３日後の生存率を
みた。

（４）貝表面の状態 貝の表面を観察し次の通り判定した。

◎・・・貝殻の表面異常なし △・・・貝殻の表面にふくれ又は浸油部あり×・・・貝
殻の表面よりの被覆物の剥離あり、又は貝殻の表面に大
きな浸油部あり 参考例　１ （塩ＲＭ性のアミノエチルエステル変性ビニル共重合体
の製造法） スチレン１９２．５Ｇ、メタクリル酸メチル９９．０ｇ
、アクリル酸ブチル１３７．５Ｑ及σメタクリル！１２
１ｇの混合物を温度８２〜８５°Ｃにおいて、２−エト
キシエタノール５５０ｇを含有する反応器に、撹拌下２
時間にわたって連続的に滴下し反応させた。触媒として
アゾビス（イソブチロニトリル＞６．８２ｇを用いた。

全混合物を８２〜８５℃において１８時間反応させた。

反応終了後共重合体の溶液を５０〜５２℃に冷却し２時
間にわたってエチレンイミン１２４ｑを撹拌上演下し、
温度８０〜８５℃、３　Ｋ！Ｊ　／　ｃｉ　Ｇで５時間
反応させた。反応終了後５０℃に冷却し１００＃１１ｇ
の減圧下で未反応エチレンイミンを回収して、アミノエ
チル化重合体の溶液を１　ｏ６ｏｏ得た。

このアミノエチル化重合体を３８重重母塩酸水溶液でｐ
）−１＝５．０にした酸性のポリマー溶液を得た。

実施例　１ 参考例１の塩酸で酸性にした酸性アミノエチルエステル
変性ビニル共重合体 ３９．１重口部 液状エポキシ （油化シェルエポキシ（株） エピコート６８２８）　　　　　　　１５．９重量部脱
イオン水　　　　　　　　　　４５．０重量部これらを
よく混合し、さらに脱イオン水で希釈して３００センチ
ボイス（室温）にした。

テストの結果は表−１の通りであった。

実施例　２ 参考例１のアミンエチル化重合体を４８重重母の臭化水
素酸で酸性にした酸性アミノエチルエステル変性ビニル
重合体　　　　　３３．６重量部液状エポキシ （油化シェルエポキシ（株） エピコート８２８） １６．２重比部 を混合し、ついで、 脱イオン水　　　　　　　　　　５０．２１岱部これら
をよく混合し、さらに脱イオン水で希釈して３００セン
チボイズ（室温）にした。

テストの結果は表−１の通りであった。

実施例　３ 参考例１の塩酸で酸性にした酸性アミノエチルエステル
変性ビニル共重合体 １３．０重部部 参考例１のアミノエチル化重合体を４８重過％の臭化水
素酸で酸性にした酸性アミノエチルエステル変性ビニル
共重合体系共重合体 ３９．１重母部 エマルション型エホボキシ樹脂 （カネボウ・エヌエスシー（株）製 エボルジョンＥ△−１＞　　　　　　７０．０毛Ｆｄ部
脱イオン水　　　　　　　　　　１０．０重量部これら
をよく混合しさらに脱イオン水で希釈して３００センチ
ボイズ（室温）にした。テストの結果は表−１の通りで
あった。

実施例　４ 参考例１のアミノエチル化重合体を５０％酢酸水溶液で
酸性にしたした酸性アミノエチルエステル変性ビニル共
重合体 ５２．１重量部 エマルション型エホボキシ樹脂 （カネボウ・エヌエスシ−（株）製 エボルジョンＥＡ−１）　　　　　７０．０重母部脱イ
オン水　　　　　　　　　　１０．０ｆｆｌｕ足部これ
らをよく混合しさらに脱イオン水で希釈して３００セン
チボイス（室温）にした。テストの結果は表−１の通り
であった。

実施例５ 参考例１のアミノエチル化重合体を３８％塩酸と４８％
臭化水素酸の混合酸（混合モル比率塩酸：臭化水素酸−
３＝７）で酸性にした酸性アミノエチルエステル変性ビ
ニル共重合体 ２６．６重足部 酸化チタン （デュポン製品Ｒ−９００）　　　１７．４重量部脱イ
オン水　　　　　　　　　　３４．５重岱部消泡剤　　
　　　　　　　　　　　０．５重量部を顔料分散機で良
く混ぜ、これに、 液状エポキシ（エピコート８２８） １２．２重量部 を混合し、ついで、 脱イオン水　　　　　　　　　　１６．３重は部これら
をよく混合してさらに、脱イオン水で希釈し３００セン
チポイズ（室温）にした。

テストの結果は表−１の通りであった。

比較例　１ 市販品アクリルエマルジョン　１００．０ｆｆｌｆｆ１
部脱イオン水　　　　　　　　　　　５．０重量部これ
らをよく混合して３００セチボイズ（室温）にした。テ
ストの結果は表−１の通りであった。

比較例　２ 市販品ポリヂオール　　　　　　５０．０重り部液状エ
ポキシ （油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）５０
．０重量部 キシレン　　　　　　　　　　　２０．０毛母部これら
をよく混合して、さらにキシレンで希釈し３００センチ
ボイス（室温）にした。

テストの結果は表−１の通りであった。

表−１ （発明の効果） 本発明の実施により、耐酸性、耐塩水性、密着性の優れ
た塗膜で被覆された貝を得ることができるものである。

また本発明の被覆された貝は生存率の高いものである。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社手続補正占（
自発）　　　　　　　６゜昭和６０年８月２ｚ日　　６
゜ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿　　　　　　　　（１
）１、事件の表示 昭和６０年特許願第１５１３００号　　　　（２）２、
発明の名称 被覆された貝 ３、補正をする者　　　　　　　　　　　　　　　（３
）事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市東区高Ｍ橋５丁目１番地名称　（４
６２）　　日本触媒化学工業株式会社　　（４）代表取
締役　石　川　三　部 ４　、　代　　理　　人　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（５）〒−１００ 住所　東京都千代田区内幸町１丁目２番２号日本触媒化
学工業株式会社　東京支社内　（６）電話　東京（０３
）　５０２−１６５１＜　６０．８゜ 補正の内対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 明細書第２頁第８行 「酸性化したした」を 「ｌＳ！Ｉ性化した」に訂正する。

明細書第２頁第１０〜１１行 ［被覆した被覆された貝」を 「被覆した貝」に訂正する。

明１書第３頁第２〜３行 「シロチョウ貝」を 「シロチョウ貝」に訂正する。

明細書第４頁第２〜３行 「真珠母貝への」を削除する。

明細書第４頁第１０行 「真珠母貝食用具」を 「真珠母貝食用具」に訂正する。

明細書第４頁第１６行 「過去に」を削除する。

（７）明細書第５頁第２行 「エポキシ樹脂」を 「エポキシ化合物」に訂正する。

（８）明細書第５頁第１５ 「アルモ泊」を 「アルミ泊」に訂正する。

（９）明細書第５頁第４行 「等発明者」を 「本発明者」に訂正する。

（１０）明細書第５頁第８行 「やすいていう欠点」を 「やすいという欠点」に訂正する。

（１１）明細書第５頁第１５行 「アコヤ貝の」を 「アコヤ貝の場合」に訂正する。

（１２）明￥Ｉｉ書第６頁第１６行 「塩酸臭化水素酸」を 「塩酸、臭化水素酸」に訂正する。

（１３）明細書第７頁第９行 「変性化ビニル」を 「変性ビニル」に訂正する。

（１４）明細書第８頁第１２行 「酸性アミン」を 「アミン」に訂正する。

（１５）明細書第９頁第５行 「これらの樹脂」を 「これらの化合物４に訂正する。

（１６）明細書第９頁第７行 「これらの樹脂」を 「これらの化合物」に訂正する。

（１７）明細書第９頁第８〜９行 「エポキシ化物樹脂」を 「エポキシ化合物」に訂正する。

（１８）明細書第９頁第１２行 「樹脂中に導入される種々の樹脂」を ［化合物中に導入される種々の化合物」に訂正する。

（１９）明Ｉｌｌ書第１０頁第４行 「体を有する」を 「体を含有する」に訂正する。

（２０）明細書第１０頁第９行 「した酸性」を 「酸性」に訂正する。

（２１）明細書第１０頁第１０行 「ビニル系」を 「ビニル」に訂正する。

（２２）明細書第１０頁第１９行 「した酸性」を 「酸性」に訂正する。

（２３）明細書第１２頁第１行 「ビニル系」を 「ビニル」に訂正する。　　′ （２４）明細書第１２頁第３行 「耐塩性」を 「耐酸性」に訂正する。

（２５）明細書第１５頁第１０行 「エポキシ（株）」を 「エポキシ（株）製」に訂正する。

（２６）明細書第１６頁第３行 「ビニル重合体」を 「ビニル共重合体」に訂正する。

（２７）明細書第１６頁第５行 「エポキシ（株）」を 「エポキシ（株）製」に訂正する。

（２８）明細書第１７頁第７行 「共重合体系共重合体」を 「共重合体」に訂正する。

（２９）明細書第１７頁第９行 「エホボキシ」を 「エポキシ」に訂正する。

（３０）明細書第１７頁第１４行 「ボイズ」を 「ボイズ」に訂正する。

（３１）明細書第１８頁第６行 「エホボキシ樹脂」を 「エポキシ化合物」に訂正する。

（３２）明細書第１８頁第１１行 「ボイズ」を 「ボイズ」に訂正する。

（３３）明細書第１０頁第１０ 「セチボイズ」を 「センチボイズ」に訂正する。

（３４）明細書第２０頁第１３行 「ボイズ」を 「ボイズ」に訂正する。

（３５）明ｉｌｌ書第２１頁 「（生存率）」を 「（生存率） ％　　］に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）貝の表面を、 Ａ：分子鎖に活性水素をもち塩酸、臭化水素酸およびモ
   ノカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
   酸で酸性化した酸性アミノアルキルエステル変性ビニル
   共重合体と、 Ｂ：エポキシ化合物 との混合物よりなる水でうすめられる被覆組成物で被覆
   したことを特徴とする被覆された貝。