JPS6214546B2

JPS6214546B2 -

Info

Publication number: JPS6214546B2
Application number: JP53164516A
Authority: JP
Inventors: Kerun Rune; Oogasutan Danieru
Original assignee: ATOKEMU SOC
Current assignee: ATOKEMU SOC
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-26
Publication date: 1987-04-02
Also published as: GB2011405B; IT7831259A0; IT1102437B; FR2413366A1; IE782520L; FR2413366B1; JPS5495515A; DK584278A; NL7812538A; GB2011405A; LU80695A1; CA1113118A; US4233236A; DE2855849A1; IE47699B1; BE872947A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、スルホン酸類を、それらをパラフイ
ン類のスルホン化によつて製造した水性反応媒体
から、分離する方法に関する。本発明の目的は、
とくに、硫酸をこの媒体から除去することであ
る。本発明は一般的方法でパラフイン類のスルホ
ン化において得られた混合物に適用でき、とくに
触媒または光化学的照射の存在で無水亜硫酸と酸
素をパラフイン系炭化水素に同時に作用させて生
ずる混合物に応用できる。

スルホン化パラフイン類に基づく界面活性剤の
工業的重要性の見地から、スルホン化およびその
後の生成したスルホン化誘導体の分離は多くの研
究の主題となつてきている。しかし、有用な生成
物の分離は現在まで完全には満足すべきものでは
なかつた。提案されたいろいろな方法は、まだ不
純でありすぎ、硫酸塩の含量が高過ぎるスルホン
酸塩を常に与え、一方分離された副生物、主とし
てアルカリ金属の硫酸塩はまだ実質量のスルホン
酸塩をなお含有し、こうしてこの方法の収率を減
少する。これは硫酸の中和をアルカリ水酸化物に
よつて実施し、水相と有機相との予備分離をアル
コールまたは有機抽出溶媒の添加によつて行う方
法を用いる場合である。分離を極性溶媒によつて
実施する他の方法もより純粋な生成物を与えてい
ない。粗反応混合物を180゜に加熱して２層に分
離しようとする既知の方法は、スルホン酸を分解
し、それらを着色するという欠点を有する。それ
故、その後脱色作業を必要とする。

本発明の目的は、比較的簡単な方法でスルホン
化生成物の分離を向上し、同時にスルホン酸塩中
の硫酸塩の量を先行技術によつて達成されるより
も少なくする改良された方法を提供することであ
る。この方法は、スルホン酸が分離される副生物
中にスルホン酸塩の形で保持されて失なわれる量
がひじように少ないという利点をさらに有する。
副生物は一般に水溶液の形であり、これは過が
不必要であるため、その分離を簡単にする。この
ようにして製造されたスルホ酸塩は無色であり、
有機不純物を実質的に含有しない。

既知の方法のほとんどは、反応しなかつたパラ
フイン類の大部分を分離した後、反応媒体中に存
在する硫酸を完全に中和し、次に副生物を分離す
るが、このような方法と異なり、本発明の新規な
方法は部分的中和を用いる。こうして存在する硫
酸は、アルカリ金属またはアンモニウムの酸性硫
酸塩に、あるいは酸性硫酸塩および中性硫酸塩お
よび／または硫酸の混合物に、変えられ、混合物
は明確に酸性である。この工程は、スルホン酸を
含有する有機相と部分的に中和された硫酸を含有
する水相とを良好に分離し、その結果硫酸と生成
するスルホン酸との分離をひじように改良する。
得られるスルホン酸塩は３％より少ない硫酸塩を
含有する。

その上、この改良された分離は硫酸の中和に使
用する塩基をある程度節約する。先行技術におい
ては、１当量の塩基を１当量の硫酸に対して一般
に使用するが、本発明の方法においては、0.5当
量以下の塩基を１当量の酸に対して使用する。水
酸化ナトリウムは最も経済的であるため、最もふ
つうに使用されるアルカリ金属であるが、それに
もかかわらずそのコストは無視できず、本発明に
従つて操業するとき、約半分の量で十分である。
すなわち、0.5当量以下を１当量のH₂SO₄に対し
て使用する。このようにして酸は重硫酸塩に、あ
るいは酸と重硫酸塩との混合物に転化され、これ
らは中性の硫酸塩よりも分離が容易である。水酸
化ナトリウムは最もふつうに使用される中和剤で
あるが、他の水酸化物、たとえば、カリウム、ア
ンモニウムまたはリチウムの水酸化物を使用でき
る。これらの水酸化物のいずれの使用も、本発明
の範囲内において、そのいろいろな変更に従い、
可能である。アルカリ金属の酸化物と炭酸塩を中
和剤として使用することもできる。

本発明に従えば、反応媒体に、スルホン化され
たパラフイン類とスルホン化されていないパラフ
イン類との両方を溶かし、かつ水と共沸混合物を
形成できるものから選ばれた炭化水素を添加す
る。この添加後、蒸留を行つて反応媒体中に存在
する水の全部または一部分を除去する。この作業
により２つの相が形成し、それらのうちの一方は
スルホン酸とスルホン化されていないパラフイン
類とを含有する有機相であり、他方は部分的中和
から生ずる酸性硫酸塩を含有する。これらの２相
を物理的に分離すると、先行技術において行われ
た同様な分離よりも、すぐれた結果が得られる。

前述の炭化水素として加えるのにとくに適する
ものは、脂肪族、環式脂肪族および芳香族の炭化
水素、好ましくは沸点が35℃〜140℃、最も好ま
しくは沸点が60℃〜100℃のものである。これら
の例は、ペンタン類、オクタン類、シクロヘキサ
ン、メチル―シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン類などであるが、これらに限定され
ない。

本発明に従う共沸蒸留による水の除去は、２つ
の異なる作業方式に従つて実施できる。第１に、
炭化水素を部分的中和の初め、前またはその間に
加える。この部分的中和はこの希釈によりさらに
促進される。なぜなら、炭化水素は塩の不溶性を
増大するからである。次に、この炭化水素と反応
混合物中の水とによつて形成された共沸混合物
を、中和直後に蒸留する。作業の他方の方式は、
水の実質的部分を、好ましくは減圧下に、中和後
の反応媒体を用いて、蒸留により除去し、この最
初の作業の後においてのみ炭化水素を加え、次い
で共沸蒸留により水の残部を除去することからな
る。この方式によると、蒸留しなければならない
共沸混合物の量は、除去しようとする水が少ない
ので、減少できる。スルホン酸を含有する反応溶
液へ加える炭化水素の比率は、一般に反応溶液の
１重量部当り１〜６重量部、好ましくは２〜３重
量部である。最高量の水を除去して、スルホン相
自体ができるだけ最少量を保持し、その結果その
硫酸塩の含量が小さくなるようにすることが重要
である。

水―溶媒混合物の共沸蒸留は大気圧で行うこと
ができる。それはまた減圧下で行うこともでき、
これは共沸混合物の沸点を低下し、こうして反応
物を処理する温度を低下させ、これによりスルホ
ン酸類の着色の危険を回避する。蒸留はまた多少
加圧下で実施して、共沸混合物の水含量を増加
し、そして作業の期間を短かくできる。

共沸混合物の蒸留温度を高くすると、除去され
る水の量が増加するので、この蒸留に到達した段
階を決定する１つの実際的方法は温度を監視する
ことである。

共沸蒸留後２層への分離を実施するとすぐに、
酸性硫酸塩を含有する下層を分離する。上の有機
層を、一般に水酸化ナトリウムにより、中和し
て、スルホン酸類をスルホン酸塩類に変える。こ
れを次に減圧蒸留して、炭化水素の残部とスルホ
ン化されていないパラフイン類を蒸発する。これ
により、生成したスルホン化パラフイン類が、残
留物として得られる。

本発明に従う方法は、反応しなかつたパラフイ
ン類の大部分を分離した後、必要に応じて溶媒を
添加しながら、硫酸を部分的に中和し、共沸蒸留
により水―溶媒混合物から水を除去し、そして２
相、すなわち、スルホン酸を含有する有機相と部
分的に中和した硫酸を含有する他の相へ分離する
ことからなり、この本発明に従う方法は使用する
アルカリ水酸化物に依存して異なる作業方式に従
つて実施できる。

水酸化ナトリウムを中和剤として使用すると
き、酸性硫酸ナトリウムの形成に適切な量の水酸
化ナトリウム、すなわち、１当量の硫酸につき
0.5当量の水酸化ナトリウムを加え、そして水の
一部分のみを蒸留して、媒体中に１モルの硫酸に
つき１モルの水、すなわち、酸性硫酸ナトリウム
１水和物を形成するのに必要な量の水を残すこと
が好ましい。事実、この塩の融点は58℃であるの
で、この塩は作業温度で溶融状態であるので、２
層、すなわちスルホン酸と３％より少ない硫酸塩
とを含有する有機層と、スルホン酸を実質的に含
まない酸性硫酸ナトリウムの１水和物を含有する
液体層のきわめてすぐれた分離が起こる。その
上、加えなくてはならない水酸化ナトリウムの量
は、硫酸１当量につき0.5当量より少なくあるこ
とができる。

水酸化カリウムを中和剤として使用するとき、
硫酸は、硫酸１当量につき0.5当量以下の水酸化
カリウムの添加によつて、部分的に中和されて、
酸性硫酸カリウムの形、または酸性硫酸カリウム
と硫酸との混合物の形になる。

酸性硫酸カリウムまたはそれと硫酸との混合物
は、酸性硫酸ナトリウム１水和物の場合における
ようには、水―溶媒共沸混合物の蒸留温度より低
い融点をもたず、そしてその水溶性は低いが、ス
ルホン酸を含有する有機相と結晶化酸性硫酸カリ
ウムを含有する異質相への分離はすぐれることが
わかり、その上、酸性硫酸カリウムは過容易で
ある。この場合において、ある量の水を媒体中に
残すことができ、あるいは水を完全に排除でき
る。

水酸化アンモニウムを使用する場合、アンモニ
ウムの酸性塩は水、とくに温水に高度に可溶性で
あるので、水の大部分を除去し、そして容易に分
離する２液相、すなわち、スルホン酸を含有する
有機相と溶けた酸性硫酸アンモニウムを含有する
水相を得ることができる。

本発明を次の非制限的実施例によつて説明す
る。

実施例１〜５は、光化学反応器中に線状C₁₄お
よびC₁₅のパラフイン類の混合物、水、無水亜硫
酸および酸を供給し、脱気および過剰のパラフイ
ンの一部分のデカンテーシヨンによる分離後、得
られた生成物の分離に関する。処理した反応混合
物は次の重量百分率の組成を有した：スルホン酸類 24 硫酸 9.8 スルホン化されなかつたパラフイン類 24.5 水 41.7 実施例１ 100ｇの前述の混合物に、300ｇのシクロヘキサ
ンと20ｇの20％水酸化ナトリウム水溶液を加え
る。換言すると、４ｇのNaOH、すなわち0.1当
量を使用して9.8ｇのH₂SO₄（0.2当量）を中和す
る。これはこの硫酸を重硫酸ナトリウムの段階に
中和することを意味する。得られた混合物を、そ
の上に立ち上つた冷却器つきのデイーン・スター
ク装置を有する１容のフラスコ中で加熱する。

69.8℃で蒸留を開始するこの混合物は、91.5％
のシクロヘキサンと8.5％水との共沸混合物によ
つて構成されている。冷却器中で凝縮後、水をデ
イーン・スターク装置中に集め、一方分離される
シクロヘキサンを反応混合物を含有するフラスコ
へもどす。

共沸蒸留を57.7ｇの水が集められるまで連続す
る。この反応混合物は２層、すなわち、スルホン
酸とスルホン化されなかつたパラフイン類とを含
有する軽いシクロヘキサン相と、重硫酸ナトリウ
ムを含有する重い水相に分離する。

重い重硫酸塩の水相は冷却すると固化する。こ
れを50mlのシクロヘキサンで洗う。洗液を軽い相
に加えて、それが含有する有機生成物、すなわ
ち、約0.5％のスルホン酸類を回収する。最終的
に、13.5ｇの固体が集められ、その組成は全体
式、NaHSO₄・1H₂Oに相当し、そして融点は約
56℃である。この酸性硫酸塩は有機物質を含有し
ない。したがつて、スルホン酸塩類の重い相中へ
の損失は存在しない。

軽い有機相を20％水酸化ナトリウム水溶液で中
和する。その後、それを蒸留する。スルホン化さ
れなかつたパラフイン類、シクロヘキサンおよび
水が留出し、そして26ｇのペースト状残留物が得
られ、これはわずかに１％のNa₂SO₄を含有する
スルホン酸ナトリウム類で構成されている。

実施例２実施例１の手順を正確に反復するが、実施例１
における57.7ｇに対して47ｇの水が除去されたと
き共沸蒸留を停止する。これらの条件において、
重硫酸ナトリウムの水溶液で構成された23.5ｇの
重い相が存在する。軽い相から、２％のNa₂SO₄
を含有する25.7ｇのスルホン酸塩類が得られる。

実施例３シクロヘキサンの代わりに300ｇのキシレンを
用いて実施例１の手順を反復し、そして共沸蒸留
を65℃において減圧下に実施する。この蒸留によ
り除去される水の量は57.5ｇであり、そして２相
への分離は正確に実施例１におけるように行う。
この作業により、1.3％のNa₂SO₄を含有する25.8
ｇのスルホン酸ナトリウム類を回収できる。重い
相は、50mlのシクロヘキサンで洗つた後、0.3％
のスルホン酸を含有する13.4ｇのNaHSO₄・1H₂O
の沈澱を残す。

実施例４処理を作業の第２方式に従つて実施する。この
方式は炭化水素添加前の予備蒸留を含む。この作
業は普通の蒸留装置を用いて行い、この装置はか
きまぜ機、温度計、ビグロー塔、冷却器と受器フ
ラスコを備える500ml容のフラスコからなる。実
施例１および２におけるのと同じ反応混合物100
ｇをこの装置で、20ｇの20％水酸化ナトリウム水
溶液（すなわち、この反応混合物中に存在する
0.2当量のH₂SO₄につき0.1当量のNaOH）で部分
的に中和した後、蒸留する。かきまぜながら20mm
Hgの減圧下に蒸留を行い、45ｇの水を受器フラ
スコ中に集めることができた。残留反応混合物を
次に実施例１に使用したのと同じ装置に入れた。
300ｇのシクロヘキサンを加えた後、共沸蒸留を
実施例１におけるように実施した。12.5ｇの水を
このようにして回収し、そしてフラスコの内容物
は２つの液相に分離した。上の有機相は、水酸化
ナトリウムで中和し、揮発性物質を蒸留により除
去した後、0.9％のNa₂SO₄、すなわち、前の実施
例より少ないNa₂SO₄を含有する25.8ｇのスルホ
ン酸ナトリウム類を与えた。重い相を50mlのシク
ロヘキサンで洗い、周囲温度で固化して、13.4ｇ
の生成物を得る。その組成は酸性硫酸ナトリウム
１水和物に相当する。

実施例５作業の方式は実施例１と同一であるが、中和は
わずかに10ｇの20％水酸化ナトリウム、すなわち
処理する混合物中に存在する0.2当量のH₂SO₄に
対して0.05当量を用いて実施する。シクロヘキサ
ン―水の共沸混合物を蒸留した後、47.7ｇの水を
回収し、これにより２液相が分離する。軽い相
は、前の実施例におけるように処理すると、1.2
％のNa₂SO₄を含有する25.7ｇのスルホン酸ナト
リウム類を生ずる。重い相は、加熱しながら50ml
シクロヘキサンで洗うと、シクロヘキサンの除去
後、次の組成に相当する13.2ｇの固体混合物を与
える： NaHSO₄・H₂SO₄および３モルの水実施例６実施例１と同じ装置を用い、次の重量百分率の
組成を有する100ｇのスルホン酸類の粗製混合物
を処理する：スルホン酸 30 硫酸 6.8 スルホン化されなかつたパラフイン類 35 水 28.2 300ｇのシクロヘキサンを加え、そして19.4ｇ
の20％水酸化カリウム水溶液で部分的中和を行
う。換言すると、3.88ｇのKOH、すなわち0.0694
当量を用いて、存在する6.8ｇ＝0.1388当量の硫
酸を中和する。こうして、中和は１当量のH₂SO₄
に対して0.5当量のKOHを用いて実施する。シク
ロヘキサン―水混合物の共沸蒸留は37.2ｇの水を
除去し、そしてこれは直ちに２相への分離を起こ
す。軽い相は20％水酸化カリウム水溶液で中和
し、次に減圧蒸留してスルホン化されなかつたパ
ラフイン類、水およびシクロヘキサンを蒸発させ
る。これにより5.2％のK₂SO₄を含有する34.5ｇ
のスルホン酸カリウム類（理論量34.8ｇ）の残留
物が得られる。重い相は50mlのシクロヘキサンで
洗うと、大部分が重硫酸カリウムであり、そして
0.4％のスルホン酸を含有する15.6ｇの溶液を生
ずる。

実施例７実施例１記載の作業の方式を用いる。部分的中
和はわずかに9.7ｇの20％水酸化カリウム、すな
わち、存在する0.1388当量の硫酸について0.0347
当量のKOH、すなわち、１当量のH₂SO₄につい
て0.25当量のKOHを用いて実施する。シクロヘ
キサン―水共沸混合物の蒸留後、30mlの水を回収
し、これは２液相の分離を起こす。軽い相を前の
実施例におけるように処理する。これは３％の硫
酸カリウムを含有する34.6ｇのスルホン酸カリウ
ム類を生ずる。重い相は50mlのシクロヘキサンで
加熱しながら洗浄し、溶媒を除去すると、
H₂SO₄、KHSO₄および水から構成された13.8ｇの
結晶化混合物を生ずる。

実施例８使用する作業の方式は実施例１に記載したもの
である。部分的中和を水酸化アンモニウムを用い
て実施する。24.3ｇの10％水酸化アンモニウム、
すなわち、0.0694当量を使用して、6.8ｇ＝0.1388
当量の存在する硫酸を中和する。すなわち、１当
量のH₂SO₄につき0.5当量のNH₄OHを使用する。
共沸蒸留は49.0ｇの水を除去し、これにより２液
相に分離する。軽い相を水酸化ナトリウムで中和
し、前の実施例におけるように処理する。２％の
硫酸ナトリウムを含有する34.6ｇのスルホン酸ナ
トリウム類を回収する。重い水相は8.8ｇの重さ
である。それは0.8％より少ないスルホン酸類を
含有するNH₄HSO₄の水溶液である。

実施例９実施例１と同じ装置により、実施例６において
述べたのと同じ組成のスルホン酸類の粗成混合物
100ｇを処理する。300ｇのシクロヘキサンを加
え、そして19.4ｇの20％水酸化カリウム、すなわ
ち0.069当量を用いて6.8ｇの硫酸、すなわち0.138
当量を中和する。すなわち、１当量のH₂SO₄につ
き0.5当量のKOHを使用する。水の全体を共沸蒸
留により除去する。こうして混合物は9.1ｇの酸
性硫酸カリウムの沈澱を懸濁して含有する液相か
らなり、この沈澱を過により分離する。シクロ
ヘキサン相を水酸化ナトリウムの水溶液で中和
し、そしてスルホン酸ナトリウム類を前述の方法
に従い分離する。0.44％の硫酸カリウムを含有す
る32ｇのスルホン酸塩類を分離する。

20〜40％のスルホン酸類、５〜15％の硫酸、20
〜40％のスルホン化されていないパラフイン類お
よび20〜50％の水を含有する初期混合物を用い
て、同様な結果を得る。

実施例 10 C₁₄〜C₁₅スルホン酸類の代わりにｎ―ドデカン
スルホン酸を含む出発混合物を用いて、実施例１
の作業を反復する。同じ結果が得られる。

実施例 11 実施例４において、出発スルホン酸類をｎ―オ
クタデカンスルホン酸で置き換える。結果は実施
例４と同一である。

Claims

【特許請求の範囲】

１水および水と共沸混合物を形成可能な炭化水
素溶媒を含有するスルホン化媒体からスルホン化
パラフイン類を分離する方法において、該媒体中
に存在する硫酸に対して0.5当量以下の塩基を加
えて該硫酸を部分的に中和し、該媒体を蒸留して
水の少なくとも実質的部分を前記炭化水素との共
沸混合物の形で除去し、残つた物質を酸性硫酸塩
を含有する下層と、スルホン酸を含有する上層の
２層に分離し、該酸性硫酸塩を含有する下層を前
記スルホン酸を含有する上層から除去することを
特徴とするスルホン化媒体からスルホン化パラフ
イン類を分離する方法。