JPS62143863A - 非融解セラミツク物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 微小結晶性ｉ＆移金属瞭化物スぎ坏ル吻品孜術分野 本発明は焼成及び未焼成の成形セラミック物品、並びに
それの製造方法に関するものであり、物品は少なくとも
一種類の微小結晶性遷移金属欧化物スピネル相を包含す
る。

本光明の背景 スピネルは、、Ｍ１が二価の金属陽イオンであり、かつ
Ｍ２が三価の＠本漬イオンであり、かつ酸素陰イオンが
立方格子を形成する構造Ｍ１（Ｍ”）２０４で表わされ
る一種のセラミックである。、Ｍ１が二価の金属であり
、一般式かＭ”Ａｌ２Ｏ，であるアルミン酸塩スピネル
は約１０００°Ｃで成分酸化物の固相反応で生成するの
が代表的である。鉱物質スピネル、詳細にはＭｇＡｌ２
Ｏ４は天然産の微小結晶性鉱物である。

層状の微結晶としてのアルミン酸マグ不シウムスぎネル
は米国特許第Ａ、Ａ　Ｑ　Ｏ，Ａろ１号明細書に記載し
である。

亜鉄酸ニッケルヌビ坏ル七包含する配向＠注セラミック
繊維は米国特許第２，９６８，６２２号明細書に記載し
である。

スピネルの製造技法は米国特許の第４，３９１．１１５
５号明ａｌ舎、及び第ａ、５３２，１２）号明細書に記
載しである。スピネルについての一般的な参考文献に関
しては、イー・ライシュケウイッテ（Ｅ。

Ｒｙｓｈｋｅｗｉｔｃｈ　）、「酸化物セラミックス（
ＯｘｉｄｅＣｅｒａｍｉｃｓ　）　Ｊ　、アカデミツク
　プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ　）、米国、ニ
ューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）、１９６０年、第３
章、及ヒ英国％Ｗｍ１，４０２，５１１４号明細畏を参
照されたい。

アルミン酸塩スピネルには、窯炉器物、浴融金属ヌラグ
抵抗を必要とする耐火構造体、セラミック保護管及びＮ
Ｒ維のような多様な用途□がある。マダス・シウムスビ
ネル繊維全包宮する、多結晶性耐火線維を製造する方法
は、米国特許第３，３２２．８６５号明細省に記載しで
ある。スピネルはまた、それの磁性特性（例えば亜鉄酸
塩）のために、活色剤、焼き付は剤及び研磨剤としても
有効である。石目のある通常の微細なスピネルは粒度が
５μから１０μまでである。

本発明の要約 本発明では、要約すれば、少なくとも−ａｉ類の磁槃に
よって整列されていない、微小結晶性の遷移全極酸化物
スピネル相を包含する、非融解セラミック成形物品を提
供する。

本発明では、主鷹成分として（すなわち、ｔｌ＋ましく
は６０重量％から１０Ｏ重量係まで、更に好ましくは５
０重量％から７５重＄二％まで、ｋ二も好ゴしくに５５
重茄％から６０軍量％ぽで）蔗移金妊酸化物スピネルを
官有する、セラミック線維、丘たは成）ｈ体のような新
規のセラミック物品を提供する。他の成分（すなわち、
好デしくに７０軍量％からＯ１量％１で、更に好デしく
に５０３門％から２５町量％てで、最も好ましくは４０
車ａ％から３５Ｊｆ蛍％まで）は、スピネルの形成また
は完全性を妨げない、アルミナ、ごリア、酸化リン、ぺ
ＩＪ　ＩＪア、ジルコニア、チタニア、または他の金屈
敲化物のような、他の燕後酸化物であってよい。本発明
は遺移金属敵化物スビ坏ル線維會教示する第一号である
と考えられる。

物品に生（すなわち未焼成）のセラミックであってよく
、あるいは微小結晶性の、ｙｉ細構造をしたスピネル相
のある・ｊ完成耐火性セラミック物質であってよく、こ
れは透明にも、半透明にもすることができ、かつ金属故
化物から成り、これの金属は好止しくにマグネシウムま
たは亜鉛、及び好ましくは、金属がクロム、コバルト、
鉄、及びニッケルである遷移金属酸化物、あるいは０れ
らの配合物である。物品は線維、ビード、泡、微小球、
フィルム、フレーク、顆粒などのような耐火物にするこ
とができ、かつ強化物質、俵名物、割；媒、及び研磨剤
物質として有効である。

本発明の耐火性非融解セラミック物品は比軟的安価であ
り、かつ高強度、高熱放射率、高弾性率、化学抵抗、及
びＳｉｍ暴露後にも、ごのような特性を保持するような
好ましい物理特性がある。

本明細曹では、 ［非融解セラミック（ｎｏｎ　−ｆｕｓｅａ　ｃｅｒａ
ｍｉｃ　）　Ｊは、製造にあったって、ある段階では尚
温の使用全必要とするが、酸化物組成物の１１い勿から
は誘導しない、どの無機非金属物質（全極噌化物を富む
）をも意味し、 ｒ４移金属噌化物スビネ／Ｌ／　（ｔｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ　ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅ　５ｐｉｎｅｌ　）　Ｊ　ｆ
たｉｒａ移金属ヌビ不ル（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅ
ｔａｌ　５ｐｉｎｅｌ　）　Ｊは、、Ｍ１がコバルト、
鉄及びニッケル、ぼたはこれらの組み合わセのような、
遇移金属の二価の陽イオンであり、かつＩＡ２が代表的
には二価の金属陽イオン、通常はアルミニウム、ただし
時には鉄（例えば亜鉄酸熔）またはクロム、またば０れ
らの組み合わせである、一般式がＭ”（Ｍ”）２０４で
あるセラミックを意味する。結果として生成するスピネ
ルは、代表的には立方構造、ぼたはほぼ立方構造である
。Ｍ２かアルミニウムの場合には、陰イオン（Ｍに）２
０４−２をアルミン［１陰イオンと呼び、かつごれから
生成するスピネル奮アルミン叡塩スピネルと呼び、［相
（ｐｈａｓｅ　）　Ｊは不均一系全体に分布している明
確な独立の部分として存在する飲１分ゲ意味し、「結晶
相（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐｈａｓｅ　）　Ｊは識
別できる粉末Ｘ紛回折図形？示す相を意味する。微小結
晶性惣１質？も微結晶と呼ぶ。多数の微小結晶性セラミ
ックは透明か、または半透明である。微結晶の太ぎさは
Ｘ枳回折図形のｉｏの幅に影ηｌ＆ぼす。

微結晶の大きさが小さい（約１μよりも小さい）程、？
ｉ→Ｊ１の１１易は広くなる。ごればＸ勝因形のｍ像力
に影ｆ４で及ぼす、すなわち強度の弱い勝のような微細
な％徴、あるいは間隔の狭い森の分離油力を失う虞があ
る。しかしなから、総括的な図形に一存続して結晶梅漬
を示し、 ［微小結晶性（ｍ１ｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　）
　Ｊ　ｎｅｋ晶の大きさが５０人から１ｏｏｏＸ牙で（
５×１０−９ｍからｌＸ１０−’７７Ｌ’ｌＥで）、時
にはもっと大きいが、常に１０２口ｏｏＸ（１ＸＩ　Ｑ
−６，ｎ）よりも小さい微結晶相會意味する。このよつ
な救小結晶性格造体は、物η目体が不透明でなく、かつ
太ぎな気孔まだは不透明な増量剤など金言、有しない場
合には、可視光合に対して透明である。

［磁気によって整列さｒしていない（ｍａｇ；ｎｅｔｉ
ｃａｌｌｙｕｎａｌｌらｎｅｄ　）　ｊは相の中の微１
砧晶の磁気モーメントには著しい配回がないことを意味
し、［微細構造（ｎ１ｉｅｒＯ８ｔｒｕｃｔｕｒθ）」
は内部構造、すなわち粒子の境界のＳｉ造、太きき、形
状、及び粒子の配向、並びに相及び七れらの形態ケ首味
する。微細構造の計ポ１１＋をｎｙ祭するためには通常
拡大が心安である。

［、耐火性（ｒｅｆｒａｃｔ、ｏｒｙ　）　Ｊは８２０
＝Ｃがら１４００℃までの範囲の温度で完全性、あるい
は有効性全維持することを意味し、 ［生の（ｇｒｅｅｎ　）　Ｊは未焼成、未処理、すなわ
ち完全な処理を歴してない、すなわち最長セラミック業
界になっていないセラミック物品のごとであり、 ［脱水によるケ９ル化（ｄｅｈｙａｒａｔｉｖｅ　ｇｅ
ｌＬｉｎｇ）Ｊ、あるいは「蒸発によるゲル化（ｅｖａ
ｐｏｒａｔｉｖｅｇθｌｌｉｎｇ　）　Ｊは物品の形態
あるいは形状が十分に固く、Ｆｆｒ望の物品の形態、あ
るいは形状を著しく損なうか、またはゆがめることなく
取ジ扱い、あるいは処理するごとができるように、成形
した生の物品から水及び揮発性＊個に十分に除去するこ
と全意味し、 「無定形の（ａｍｏｒｐｈｕｓ　）　Ｊは拡散ｘ線回折
図形に、結晶性成分の存在金示す明確な線のない物情全
意味し、 ［透明な（ｔ、ｒａｎａｐａｒｅｎｔ　）　Ｊは光学顕
微鏡で見た場合に（例えは、斜光、または透過元下で５
０倍の立体顕微鏡で）物情には、物質を通して見た物品
の像が鮮明な縁全しているように、可視先勝を透過する
性質があることｔｔ味し、 ［半透明な（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ　）　Ｊは、物質
には、同様に見た場合に、像が不鮮明な、すなわちぼけ
た縁をしているように、可視九線をある程度透明する性
情があることを意味し、 ［不透明な（ｏｐａｑｕｅ　）　Ｊでは、筒様に見た場
合に、物質には可視光線に対して非透過性の性質がある
こと全意味し、 （時には、焼成中の気まぐれのために、物品は上記の槙
々のタイプ〔すなわち、透明、半透明及び不透明の〕の
混合物になっていることがあるけれども、一般には一種
類が多量に存在して、混合物の真の性ｊＪｊｉ七示し、
他の生成Ｗは、所屋の温度での不十分な焼成のために、
あるいは炉の過熱個所のための過熱によって、％殊な外
観をして存在している。） 「ゾル（５ｏ１）　Ｊは液体媒質中で微細に分割された
固相のコロイド分散体を意味し、 「繊維化（ｆｉｂｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）　Ｊ　ｉ粘ｉ
ｏｘい濃厚原液から繊維全作る処理を意味する。

本発明の新規の成形セラミック物品は遷移全域スピネル
、及び場合によってはアルミナ、ボリア、シリカ、及び
他の、セラミック業界では周知の、セラミック酸化物の
ような少なくとも一種類の非スピネル酸化？Ｉｋ包含す
る。これらの物品は、非融解条件下で、すなわちへ分酸
化物七＃融または融解することなく、かつこれらの同一
組成物についての焼結条件下で普通に使用する温度より
も低い温度で作る。化学童論的なヌビネル組成物に心安
とする以上の過剰の成分酸化物が存在する場合には、ス
ピ坏ルｍ戚吻の外に追加の酸化物相を生成する。

本発明の耐火物には、多くの環境で、これら全有効にす
る特性がある。例えは、繊維の場合では、これらは高温
（例えは８００℃から１５００°Ｃ重で、好ましくは１
０００°Ｃから１５００°Ｃまで〕に暴露させることが
でき、しかもそｎらの完全性を維持している、すなわち
、それらは丈夫で、しなやかで、連続したデ１になって
いることができる。繊維には通常の織物加工処理を施し
て、粗紡、コード、糸などのような多繊条織物構造体を
製造することができ、かつ通常の技法で加工して不織の
、織った、メリヤス編みの布地にすることができる。

図面の説明 図面では四元状聾図（三次元の正方錐で表わした）の基
底平面である三元状態図の一部を示す。

四元の分野の四成分はアルミナ、ボリア、シリカ及び少
なくとも一種類の遷移金属酸化物である。

組成を、三成分、すなわちアルミナ、ボリア及びシリカ
を表わす基底平面に投影する。これらの三成分の和が１
００％になるように、組成全状態図に肥大する。完全な
組成は詳細な実施例で示す。

図面について述べるが、本発明の耐火性：ｉｎｎ金金属
スピネル組成は、曲線ＡＢＣＤ″′Ｃ限定される領域内
または境界上に収まり、かつアルミナが２８重量％から
１００本量％まで、ボリアがＯ重量係から２５．５重量
％１で１、及びシリカかＯ飛童％から６５重量％丘で、
並びに（図面には示してはないが）金属がＮｉ、Ｆｅ、
　Ｃｏ及びこれらの組み合わせであるスピネル形態の金
ｍ酸化物が４″Ｎ童％から４２軍量％筐での範囲の組成
になっている。

本発明の好ましい耐火性スｔネル組成物は、図面の曲ｉ
Ｄ）！ｉＦＧで限定される領域または境界内に収まり、
かつアルミナが６２重量％から８７ｉ重量％まで、ボリ
アが０１ｉ％から２２．５″Ｍ量係まで、及びシリカが
０１量係から６５重量％まで、並びに金属が上記した辿
りの遷移金属酸化物が１０１量％から２４Ｎ＊％までの
範囲内の組成になっている。１から１１までの記号を付
けである点は、対応する番号の実施例に示しであるセラ
ミック繊維組成物を示す。

下記の第１表では、図面の四元状態図の相当する三元平
面上の点Ａから点Ｇ−ｊでに対するアルミナ、ボリア及
びシリカのｌ童％會示す。

第　　１　　表 アルミナ　　ボリア　　シリカ Ａ　　　Ｉ［）［１［１［） Ｂ　　　　３５　　　　０　　　　６５Ｃ２８７６５ Ｄ　　　　７４．５　　２５．５　　　　０Ｅ　　　　
８７　　　１３　　　　　０Ｆ　　　　８７　　　　０
　　　　１５下記の第２表でに三次元空間で正四面体の
体積で表わされる四成分分野（下記を参照されたい、例
えは、セラミック系の相平衡概論〔工ｎｔｒｏ（ＬｕＣ
ｔｉＯｎＴｏ　Ｐｈａｓｅ　ＺｑｕｉｌＮ）ｒｉａ工ｎ
　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｙｓｔｅｍ　’Ｊ、アビネルの最
高含有電會表わ丁組成ＡからＧまでに対するアルミナ、
サリア、シリカ、及び酸化ニッケルの油量％を示す。作
ることのできるスピネルの最高％につＳ味す数は、存在
するＮｉＯ及びアルミナ全部の完全な反応を仮定してい
る。

第　２　表 アルミナ　ボリア　シリカ　酸化ニッケル　ス２ネル相
８Ａ　　　５８　　　　　０　　　　０　　　　　４２
　　　　（１００）Ｂ　　　　２８　　　　　０　　　
５２　　　　２０　　　　（４８）ｃ　　　　２３　　
　　　６　　　５４　　　１７　　　　（４ｏ）Ｄ　　
　　４８　　　　１７　　　　０　　　　　３５　　　
　（８３）Ｋ　　　　　　　６６　　　　　　　１０　
　　　　　　　　口　　　　　　　　２４　　　　　　
　（９０）Ｆ　　　　　　　２９　　　　　　　　　　
　口　　　　　　　５３　　　　　　　　　１８　　　
　　　　　（１）ａ　　　　４１　　　　　０　　　２
４　　　　５２　　　　（７６）＊作ることのできる最
大スピネル（重量％）詳細な説明 不発明では、好ぽしい実施態様で、濃い着色を除いて、
透明または半透明であるのが好ましい微スピネルを包含
して成形し、焼成しである耐火性物品を提併する。耐火
物はプた全体の組成範囲？、アルミナが２０車−ｋＬ％
から８０重量％まで、シリカが０重量％から６５東ｔｈ
ｔ係まで、ボリアが０重量係から２０′Ｎ量係まで、酸
化ニッケルが１重量％から４５″Ｍ食％まで、及び遷移
輩属が、例えば、コバルト及び鉄であってもよい他の遊
移金属酢化物または０のような金属酸化物の配合物が１
量量％から２５軍量％プでにする無定形種（スピネルを
除いて、他の上記の成分を包含して）を含有することも
できる。

特に重要なのは酸化ニッケル含有アルミナ組成物であり
、これはニッケルー鉄アルミン酸塩スピネルのような、
他の遷移金塊アルミンｍ（ａスピネルの同時生成全誘導
し、かつ促進する。耐火物は微小結晶性＠質を少なくと
も５重量係含有し、４０　Ｎ量係から１００ｉｉｉ係ま
で含有するのが好ましい。

本発明の物品の結晶構造の、組成及び処理の両物の焼成
全第３衣に記載する。一般に、焼成温度の上昇につれて
、結晶化度が増大する。約８２０　′Ｇでアルミン酸ニ
ッケルスピネルが生成するのは意外である。

本発明の９勿品の、組成及び焼成温度の関数としての、
＠械的性質全第６表の最後の欄に示す。一般に、暁底壕
維の機械的強度は焼成温度と共に増加して最適水準に達
し、その後低下する。

本発明に記載の物質の光学市性質（色の外見）ｔ１組成
の関数とじてやはり第３表に記載する。

最適焼成温度以上に焼成すれば線維の透明性は低下する
。

本発明の組成物はアルミナ遷移金属スピネル相（Ｍ’Ａ
ｌ２０４）ｋ基質とし、場合によっては別の相でボリア
、シリカ及び弛の金属酸化物付加物全含有する。過剰の
遷移金属酸化物（Ｍ”Ｏ）は一般に許容することができ
ないが、Ａｌ２Ｏ３は過剰が許容される。すなわち、適
合させることのできるスピネル形成酸化物の童には上限
がある。この限界は所定の組成ではＡ”２０３の量の関
数であり、例えば、、Ｍ１が阻の場合、適合させること
のできるＮｉＯの最適最大量は化学量論的なＮｉＡｌ。

０４全生成する量である。モル比が６Ａ１２０３・１Ｂ
２０３・２）ＥｉＱ２　　という基底酸化物組成に対し
て、それはＮｉＯが全組成の約２ＡＭ量％であるが、し
かし特に有効な範囲はＮｉＯが１５Ｎ＃％から６０１量
％までである。

ＮｉＯ添加を最大にすれは最大量のスピネルを生成し、
かつ性質はスぎネルのそれに更に似る。これに塘じて、
少量の阻ｏ２使用するごとはできるが、特定の得ようと
する特性、例えはモジュラス、密度などは、すっと低い
値になる。ＦＩ３２０３　ｋ　ＮｉＯと共に組成物に添
加すれば、鉄はスキ洋ル梅漬のどのメイズかの陽イオン
’ｋｔ換することができるので、生成するスピネルは（
ＮｉＦｅ）（ＦｅＡｌ）２０４である。

従って、ス′ｌｅ５坏ル相に組み入れることのできる遷
移金属酸化物は全部で４ＯＸ量％まで、好１しくに２重
量％から４０′Ｍ量％まで、最も好ましくは１０重量％
から２４１童％までである。

本発明の耐火性物品は、固く、成形してあり、焼成して
あり、かつ非ガラス餉であり、しかも可溶性塩、酸化物
、ゾル、または分散性コロイド、またば０れらの混合物
のような、遷移金属または他の金属の化合物を含有する
水性数体混合物を準備し、混合物全濃縮して粘性の高い
流体にし、粘性の旨い濃厚原液を成形して所望の形態、
例えは米国特許第１１．０４７，９６５号明細舎で教示
の繊維形態にし、かつ濃厚原′ｔｉ全脱水、または蒸発
でゲル化する段階を包含し、これで［生の（ｇｒｅθｎ
）Ｊ（すなわち未焼成の）、すなわち非耐火性無定形物
品を生成する、非浴融方法で製造する。連続した繊維の
製造では、粘性の６４＋い濃厚原液？、復数のオリフィ
ス勿通して、押し出し成形することができる。別法とし
ては、もつと薄い、すなわち撥油されてないＡｉｌ駆物
質を、米国特許の第ろ、７９５，５２４号明細書、及び
第４．１６６．Ｉ　Ａ　７号明細七、で教示の値小球に
することができ、あるいは薄片にするか、エタは基体に
コーチインクすることかできる。

Ｊ戊ｊヒした生の物品？加熱し、かつ焼成して水分全除
去し、有磯成分（輝蛇物）を分納し、かつ揮発させ、得
らγＬる成形体？転化して耐火性物品にする。成形物品
の水音全部除去する必要はない。すなわち、部分脱水で
ゲル化ができる。化学的なケ９ル化も有効である。生の
形態の成形９勿品は一般に可視光線に対して透明であり
、かつ不透明にする？！Ｉ質金言有していない限り、九
学囮微境下では（Ｕ澄である（あるいは恐らく、わすか
に曇っている）Ｃ本発明のセラミックスピネルを製造す
るだめの浴融、ゾル、または浴液及びゾルの水性混合物
全製造するときに使用する塩及び＃機酸化物は当業界で
は周知であり、かつ多数の供給源から市販品全購入する
０とができる。特定の供給源全下記の特定の実施例で示
す。

一般に、抑制された挙動で熱分屏される陰イオン全含有
する鳴音使用するのは、本発明の実施では好ましい。単
純な有機陰イオン（例えば、酢酸塩、ギ酸塩）は無機陰
イオン（例えは、硫酸塩、硝酸塩）よりも好ましい。し
かしながら、過剰の有機陰イオンは焼成問題を起０丁こ
とがある。それ故、混合組成物の一飾全ゾルとして導入
するのか好牙しく、それは、これが分軸性揮発物の１１
ケ粛小隅にするのに役立つからである。金属酸化物ｉ分
ｉｇ−ｖだコロイドのゾル全使用しても、生の物質の強
度を強くする。

二価の遷移金属は大部分が適当な焼成条件下で、適切な
アルミニウム化合物と反面してスピネル全作る。通常、
ごれらの条件には１０口Ｏ′Ｃまたはこれ以上か必要で
ある。しかしながら、本発明の教示では、意外にも、先
行技術で教示の温度よりも多少低い、ＦＪ８２００Ｃで
アルミン酸ニッケルスぎ坏ル會生成する。好デしい温度
範囲は８２０°Ｃから１０００°Ｃ’！でであって、耐
火性物品の所望の特性上十分に発揮する。また意外にも
、ニッケルが存在すれは、アルミン敵ニッケルスピ坏ル
會谷易に生成するばかりでなく、アルミン酸鉄−ニッケ
ルスピネルのような他の遷移金属−アルミン酸塩スピネ
ルの生成を誘発し、かつ促進するが、例えば、鉄を単独
にアルミナに添加する場合には、鉄はスピネル全作るよ
りも、むしろアルミナと混合酸化ｗｉ作りがちである。

物品？製造するだめの混合物の濃縮は、当業界で公知の
技法（米国特許第３，７９５．５２）号明細書、及びこ
れに記載しである関係技術２ｇ照されたい）によって行
うことができる。例えは、混合物？回転蒸発フラスコ中
で、水流吸引減圧下で濃縮することができ、減圧全調節
して、ゾルの雀立ち、または損失全防止、あるいはＭ年
限にする。

繊維全製造する場合には、焼成試料の当ｉ固形物含有量
が一般に２５市童％から５５貞指％までであり、かつ濃
厚原液の粘度（環境温度でのブルックフィールド（Ｂｒ
ｏｏｋｆｉｅＬａ　’）粘度）か１５　Ｐａ、Ｓから１
，０００　ＰＲ−８！で、好ましく　ｒｘ　２５　Ｐａ
、８から５００　Ｐａ、Ｓ　（Ｐａ−８＝　１，０００
センナボイズ、すなわちｃｐｓ　）の範囲にある場合に
、十分な４度が得られる。

粘性の高い濃厚み散は、転化、丁なわち酸化させて相当
するアルミナスピネルにすると同時に、耐火性物品に所
望の追加の特性？生じさせる種々の他の水浴性遷移全極
化合物を含有することができる。ギ酸クロム、また酢酸
クロムは生の器物に緑色ケ生じさせるが、三酸化クロム
はオレンジ色全生じさセ、酢酸コバルｌ−Ｅたは硝酸コ
バルトは青色ぽたはラベンダー色を生じさせ、硝酸鉄は
金色または褐色を生じさせ、かつ酢酸ニッケルまたは硝
酸ニッケルは青緑色から金色までを生じさせる。一般に
、希薄溶液中に導入する場合に、沈殿の生成全音く誘発
しなければ、可溶性の硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン
酸塩、乳酸塩、酒石叡塩、シュウ酸塩などのような適切
な水浴性の遷移金属化合物をどれでも使用することがで
きる。時に線維製造のとぎの希薄浴液の濃縮では、成分
塩の浴解度の限度を超丁ことがあるので、目で見える沈
殿を生成しよいように注意音しなければならない、しか
しながら、浴液がａ組されるにつれて、濃厚原液の粘度
が増大して、ｌａ厚原液全安定化さセる。

粘性の高い濃厚原液は比較的安定であるが、濃厚原剤を
製造後、間もなく、例えは−日以内に使用しようとしな
い一合には、低渦貯蔵、あるいは冷凍するのが好ましい
。

コーンシロッフマたはポリビニルピロリドンのよりな有
轡揮発物ケ冷加して、繊維化（押し出し加工による）を
促進するごとができる。このような浴紗では、結晶化に
対して俗准全安定にするために、＃冷加が必要なことが
ある。

耐火性物品は、成形及び脱水ケ゛ル化伐法、並びに先行
技法の装置（例えは、米国特許の第３．３２９，７　、
！１５号明細書、第３，３３１．７８３号明細書、第３
，３３１，７８５号明細書、第３，３４０，５６７号明
細書、及び第３．３８０，７８３号明細書、参照）を使
用して製造することができる。０のタイプの脱水グル化
は浴剤抽出としての意味で考えることができる。化学ケ
９ル化もまた有効である。更に、粘性の商い濃厚原則か
らの物品成形についての詳細は、このような成形過程が
周知であり、かつテキスト「最新の仮合物物ｔＢ　（Ｍ
ｏａｅｒｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｌｚａｔｅｒｉａｌｓ
　）　Ｊ　（ブラウトマン優アンド・クロック（Ｂｒａ
ｕｔｍａｎ　ａｎｄ　Ｋｒｏｃｋ　）、出版、第８章、
アデインンーウエスレイ（Ａａａｉｓｏｎ　−Ｗｅ日１
ｅｙ　）出版社、リーディング（Ｒｅａｄｉｎｇ　）、
７　サｆ　ニー　セフ（ＭＡ）、米国（１９６７年）が
参考になるので、ｆＩ３潔のために省略する。

所望の形状（例えば、ＯＷ維、ビード、泡、フレーク、
微小球〔中が詰っている、または空のコなど）に成形し
た後に、生の器物全加熱し、かつ焼成して、揮発物全全
部除去し、かつ生の器物？転化して、本発明の耐火性物
品にするごとが後刻必要である。

焼成段階では残りの水分及び陰イオン成分を揮発さセ、
壱機物宵を分ｍし、揮発させ、かつ炭素？除去して、耐
火性物品にする。この焼成段階では、また多少の収縮ケ
喀こすが、物品の形状は焼Ｊ戊中、元のままである。

成形及び焼成で本発明の耐火性物品全生成することは、
米国特許第ａ、１２５．４０６号明細書に記載しである
ようにして達成することができ、この明細曹では、浴数
、ゾル、またはゾル及び浴数の７昆合物の活性の筒い濃
ｊ草原紗を空気中で押し出し加工し、かつ得られる「生
の」成形体全加熱し、かつ５００℃から１５０１］’Ｃ
までの範囲の温度で焼成して、均一な、成形された、丈
夫な、しなやかな、なめらかな、つやのある耐火性物個
を生じること全教示している。本発明の耐火性物品には
、朴、造体及び複合物、熱制御装置の活性作用剤、触媒
及び研磨浜１１生成物會強化するという用途がある。

こ１＋らは無定形形１甜で、例えば朽５　［１１３℃か
ら８２０℃未／内猿での範囲の温度に加熱して什る０と
かでさる。このような無定形物品は更に尚い湿度チで加
熱して、密度２ａ−宣め、強くシ、２）１）つ岬定形相
と結晶性スピネル相との均一混合物に転化するか、ある
いは所望のル状、完全性及び透明性を保つｆｃ　１まで
、全部結晶性スピネルに転化することができる。

本発明の耐火性物質または生成物は、高温、例、ｅ［：
８２０ｏＣ１で、’Ｅ；＋１１４００’Ｃ以上’！テ４
、好ましくは１０００℃から１４００’ｃまででの安定
性、あるいは耐火性が望ましいか、または必要とする場
合に、このような高温で、使用する特定の耐火物、及び
使用する長さ左右さｆるが、一般に有効である。上記の
この工うな温度、すなわち１４００’Ｏよりも高い温度
では、微細構造体は結晶生長が起こるような変化ｔなし
、かつ本発明の耐火性生成物は一般に、スピネルの大き
な微結晶への生シ程度に一致して、強さとたわみ性とを
失い始めること？指摘するべきである。結果とし１生じ
る変化は機械的牲質、′＋！ｊに延反及びたわみ性に有
害である。

本発明の牛の物品を焼成するときに汀、可燃性及び有機
揮発性物質の発火は蛾けるべきである、そではこのよう
な発火が温度の急上昇をもたらすか、または揮発物の破
滅的な発生ケ引き起こして、不透明なもろい物質全生成
することになるからである。焼成金、例えば室温のよう
な低温で開始し、がつ速度を制御して温度を上げ、中間
程度の温度にして、この温度を、最終焼成温度に達する
ま一゛のある一定時間の間維持することによって、発火
を避けることができる。生の器物を一回の操作では完全
な焼成上しないことにするが、またはそｎを成形した直
後、すなわちすぐには焼成しないこ汚染物質の捕集、及
び品質低下ま九はくっつきあい全防止するのに好ましく
、あるいは必要がもし汎ない。

水分及び有機物質を除去するためには、生の器物全晩成
するよりも、オートクレブの中で、不活性雰囲気（例え
ば窒素、ヘリウム、アルゴン）の中で、生の器物を３０
０００がら５０　［１’Ｃまでで加熱して多孔性耐火物
を作ることができる。次にこｔ１全空気中で５００　’
Ｃに加熱して、炭素のような残留揮発物全除去すること
ができる。温度を上げて約９００℃までにして、多孔性
耐火物全転化して、本質に炭素の全くないスピネルにす
ることができる。

本発明の物品に種々の特性を持たせることができる。組
成及び焼成する温度のいかんによって、透明、半透明ま
たは不透明にすることができる。

遷移金属含有量の高い組成物程、色が濃くなる傾向があ
る。また、物品を８００℃よりも多少高い温度で焼成す
ｎば、組成物を主として微ｌト結晶形態に転化する傾向
がある（第６表を参照さまたい）。

得らｊる微小結晶はＸ線回折で検出して５ｏｏｉと１　
ｏｏｏＸとの間であると推測さｎる。

報告のＸ線データはピッカー（Ｐｉｃｋｅｒ　）　Ｘ線
（ぎツカー社、クリープラント［Ｃ１ｅｖｅｌａＨａ　
］、オハイオ州［ＯＨ］、米国）回折機器、８１６Ａで
、有効フィルム直径１４．３２＝ａ’に用いる粉末回折
カメラ（デバイ−シェラ−［Ｄｅｂｙｅ−８ｈｅｒｒｅ
ｒ　］　）　ｆ使用し４Ｑｋｖ、３Ｑｍａで室温で得た
データである。代表的には、試料は粉末にした試料上、
波長１．５４０５１の銅のにα放射線に０．５時間露出
し、カメラの中のフィルムの半分全ニッケルフィルター
で諸元した。微結晶の大きさをオンダストロームｃＸ）
で示し、七むをＸ勝粉末回折線の広が９に基づいて推定
した平均の大きさである。

生の器及び焼成物品（例えば、線維、ビードなど）の両
方の示す透明度は、品質の均一性、大きな気孔のないこ
と、滑らかな表面特性、及び焼成物品に対しては小さい
微結晶の大きさの表示である。

本発明の物品は強度の増大と一致して、多孔性でなくな
ることを見い出した。この孔げき率がないことは、表面
積測定、及び光学顕微鏡で分かった。表面積の測定はク
オンタソル、ＩＩ　ＴＭ（Ｑｕａｎｔａ８０ｒｂ　　）
、モデルｓｗ　−６、表面積測定計器（クオンタクロム
社（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐ、エシオセッ
ト（５ｙｏｅｓｅｔ　）、ニューヨーク州［Ｎ、Ｙ、］
、米国から購入することができる）を使用して、窒素吸
収技法で測定する。

先に指摘したように、セラミック繊維組成物に遷移金属
を配合すｎば繊維を濃く着色する。このような配合で、
こｎで作る構造体の熱放射率ケも増大する。この熱放射
率の制御は熟達へい、反射−維持、または断熱カーテン
、及び熱処理炉用、高温装置用の軽量の音響韮びに熱隔
離用、例えば加熱マントル及び熱カーテン、スペースシ
ャトル（５ｐａｃｓ　５ｈｕｔｔｌｅ　）のタイルなど
（米国特許第４．１４８．９６２号明細書参照）のよう
な熱制御構造体及び装置の設計及び開発で非常に有効で
ある。

本発明の耐火性生成物は、種々の適用に、焼成して得る
形態のままで単独で使用することができ、あるいは七ｎ
らの物理的形態全変更して、例えば、細末にし、すなわ
ち粉砕して粉末にすることができ、あるいは製造したま
ま、または変更した形態で、七ｎらを他の物質、例えば
初会マトリックス物質と混合、またはこｆでコーティン
グし、あるいはこｎと接着することができる。

耐火性物品は、多孔性形態では、濾過及び吸着への適用
で、例えば高温の気体から固形物を除去する繍過剤とし
て、液体または気体の選択的な分離または分解のための
クロマトグラフ　カラム充てん物として、触媒または触
媒相持体とし１有効である。

繊維形態のスピネル物品はしなやかで、Ｌｙｅ＞も強く
、かつ耐久性、すなわち破壊抵抗性がある。

色及び（または）組成の異なる本発明の繊維７たに糸は
装飾的な意匠を施した織物の製造に一緒に使用すること
ができる。本発明の繊維または糸は、金属繊維、シリカ
繊維、炭素、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレ
ン（テフロンＴＭ、　シュＭ ポア　［Ｔｅｆ’ｌｏｎ　　、　ＤｕＰｏｎｔ　］　）
、またはガラス繊維のような他の物質の繊維と共によシ
合わせ、截り、または織υ混ぜることができ、かつ所望
によっては、フェルトに作ること、編むこと、及び組む
ことができる。このような織物では、一般に特性が、こ
ｎを作る繊維と同様であって、例えば、強度、たわみ性
、耐火性、及び化学並びに破壊抵抗が高い。内部着色を
しである耐火性繊維は、熱保護用衣服、室内装飾品、壁
の外根などのような装飾的織物に特に有効な適用がある
。

爵ｊ火性繊維で製造する織９布は、壁の昇級の工うに、
種々の基体に対してしつかり接着させることができる。

例えば、このような布は、ジルコン、酸化アルミニウム
、リン酸塩、及びケイ酸塩のような適切な溶融ガラスま
たは耐火セメントで、アルミニウムまたは他の金属基体
に接着させることができ、かつ飛行機の内壁として使用
することができる。織り布（またはマット）もまたプラ
スチック、金属、またはセラミック積層品に組み合わせ
材とし１使用することができる。繊維はまた、このよう
な耐火セメント、並びにコロイドシリカを使用し接着し
て、断熱材または強化樹脂複合物用の断熱材または予遺
体として有効な、しなやかなセラミック紙またはマット
を作ることもできる。

本発明の耐火性スピネルはまたシリカ、ガラス、ケイ酸
アルミニウム、及び他の無機物質のようなセラミック仲
合物用の強化材としても使用することができ、このよう
な強化セラミックは塊、紙及び他の成形物品の形態で、
高湛環墳で使用する。

スピネルにはまた、熱の制御及保護装置で高放射率物質
としても用途がある。

本発明の耐火性生成物としての他の特に有効な適用は、
構造重合性、エラストマー性、金属性またはセラミック
性蝮合物、特に高温環境、または航空宇宙工業で、例え
ば溶発注適用で達し１と超高熱環境でさえも使用さｎる
襟合物用の強化への適用である。機合物強化材として、
本発明の耐火性生成物は、繊維形態で（連伏形態または
短繊維形態のどちらかで）使用するのが好ましいし丁れ
ども、そのような目的には、他の特殊な形態、例えば微
小球、凝集体、粉末、フレークを使用することができる
。この：うに強化することのできるマトリックス物質に
は、先に挙げたテキスト「最新の楡合物物質」、及び「
強化プラスチック便覧（Ｈａｎａｌ）ｏｏｋ　　ｏｆ　
　Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｃｌ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　）
　　ｊ　　、　ｘ　　ス・ニス・オリ−スキー（Ｓ、Ｓ
、Ｏ’１ｅｅｓｋｙ　）及びジエー・シー−モール（、
ｒ、Ｇ、１ｉｏｈｒ　）著、ラインホルト出版社（Ｒｅ
１ｎｆｏｌ＋ｉ、　Ｐｕｂ、Ｃｏ　）、ニューヨーク（
ＮｅｗＹｏｒｋ　）、米国、（１９６４年）に記載しで
あるような、上記のような板合物の製造に従来使用した
ものをすべて包含する。プラスチックは熱硬化性または
熱可塑性のどちらのタイプでもよい。使用することので
きる代表的なプラスチックには、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アセタール樹脂、ポリアクリレート、特に
メタアクリル酸メチル重合体、アミン樹脂、特に尿素−
ホルムアルデヒド、及びメラミン−ホルムアルデヒド、
アルキル、セルロジック、特にエチルセルロース、酢酸
セルロース、及ヒセルロースプロビオネート、過フン化
炭化水素、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル
芳香族樹脂、例えば、スチレン、ポリオレフィン樹脂、
特にポリエチレンなどを包含する。

本発明のスピネルはまた耐磨耗材、及び（またはン強化
作用材として（特に繊維とじ１、または粒子状形態で）
、ゴム、例えば天然ゴム、スチレン−フタジエンゴム（
ＳＢＲ）　、アクリロニトリル−７”　タシエンゴム（
ＮＢＲ）　、及び例えば、乗用自動車ぼたはトラックの
タイヤ製造で使用するようなイ、オプシン（ＷＲＴ　）
　、のようなエラストマー性物質用にも使用することが
できる。

下記の実施例では、記載の粘度は環境温度で測定したブ
ルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉθ１ａ）粘ｉである
。固形物の重量百分率のデータは、ｌ々の濃厚加液の試
料を空気中で戟燥し、かつ約９００’ｃから１ＤＯＯ’
Ｃまでに焼成して求めた。繊維の化学組成の計算佃は、
繊維化出発物質を仕上げするときに使用する酸化物前駆
物質のＪ？Ｆ焼試料の酸化物当量を基準にした。生の繊
維の焼成、及び面］火性繊維の更に高温までの焼成は、
すべて電気抵抗加熱炉で空気中で行った。

本発明の目的及び利点を更に下記の実施例で説明するが
、こｎらの実施例に記載の個々の物質及びそｎの量、並
びに他の条件及び詳細が本発明を不当に制限するものと
解釈するべきでない。特に規定しない限ム百分率はすべ
て重量百分率である。

実施例 下記の実施例全部についての代表的な操作は下記の通っ
である、アルミニウム塩の第−水Ｍ　液に得、あるいは
調製した。次に、シリカゾルを使用する場合には、こｆ
’ｌ添加した。次に、必要な有機溶液を添加した。耐液
はすべて適切にかき混ぜた。

遷移金属塩の第二水溶液金調與し、かつ指定温度で使用
した。次に、第−及び第二の浴液を混合し、かつ…は濃
硝酸を添加して調整し、結果としてＰＩｉ約４．５の溶
液全書た。

この溶ｎｋ−基のマイクロメータ　ミリボアＴＭ（Ｍｉ
ｌ’１ｉｐｏｒｅ”　）　（ミリポア社（ｕｉｌｌｉｐ
ｏｒｅ　ｃｏｒｐ、’：ｌ、ベトフォードＣＢθｄｆＯ
ｒｄ〕、マサチュセッッ州［ＣＩＡ］　、米国）薄膜濾
過器と直列のパルストン（Ｂａ１ｓｔｏｎ　）　ＡＡカ
ートリッジ婚通過器パルストン社〔工ｎｃ、］、レキシ
ントｙ　［Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ　］、マサチュセツ、ン
州、米国）で、６．９　×１０’　Ｐａ〜１．４　ｘ　
１　Ｄ５Ｐａ　（１０ｐｓｉｇ　〜２０　ｐｓｉｇ　）
のゲージ圧で加圧濾過した。認液は回転蒸発器で、外部
湯浴を使用し、ｓｏ’ａ±２℃で、粘性の高い濃厚原液
を得らｎるまで、数時間、減圧（水アスピレータ圧）下
で濃縮しｔｏそ釘の規定粘度は型式ＲＶＴ粘度計（ブル
ックフィールドエンジニアリング　ラボラトリ−社［Ｂ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｖｏ
ｒａｔｏｒｙ　、工ｎｃ、］、ストウトン［Ｓｔｏｕｇ
ｈｔｏｎ　］、マサチュセッッ州、牙国）で測定した。

舵、果として生成した礎厚Ｊ白液は約３．４　ｘ　１０
５６０大または４０穴紡糸口金を通して押し出し加工し
、こｔ’Ｌ　勿紡糸口金よｐも約１ｍ〜２ｒｒｔ（繊維
引き込み長さ６フイート〜６フイート）下の付性にある
巻き取りドラム（＠径がそｆぞｎ１６ｃｍ（：、６＝２
５インチ〕または６４ｇＩ＆〔２５インチ〕）上に、巻
１１速度約０．５　ｍ　／秒〜１ｍ／秒（１００フイー
ト／分〜２［）０フィート／分ンで巻き増った。繊維全
乾燥するときの補助に、加熱ランプを十分に使用した（
通常、繊維の延伸長さ１フイート当たりランプ−個）。

乾燥した繊維の試料を、巻き増りドラムに集めた束から
切り取って炉に入ｎ１かつ指示しである速度及び温度で
、空気中で焼成した。試料を取ジ出す前に、炉を５分〜
６０分間試料採増温度に維持した。

最初の試料三個は主としてスピネル相のある繊維の試料
である。

実施例１　アルミン酸ニッケル　スピネル　セラミック
繊維の製造 酢酸ニッケル四水和物（１６，Ｅｌ、マセソンＣＭａｔ
ｈｅｓｏｎ　］、コールマン・アンドペルＣＣｏｌｅｍ
ａｎ　ａｎｄ　Ｂｅ１１．　］、ノーウッド［Ｎｏｒｗ
ｏｏｄ］、オハイオ〔ＯＲ３、米国ンを５０℃の水６０
ｍ１に溶解し、かつ濃硝酸１０滴で酸性にした。この浴
液全、ホルモ酢酸アルミニウム（農法については、カー
ク・オス？　−ＣＫｉｒｋ−○ｔｈｍｅｒ　］、化学工
業百且事典ＣＥｎｃｙｃｌｏｐｅａｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）。

第３版、第２巻、第２０２ページ〜第２０４ページ、［
１９７８年〕参照）２０ｇ全７０℃の湯８０ｍ１Ｋ溶解
した溶液に、室温で添加し、次に５０重量／Ｍ量チのポ
リビニルピロリドン（ＰｖＰＴＭＫ３０、ＧＡＦ社［Ｃ
ｏｒｐ、Ｊ、ニューヨーク、ニューヨーク州、米国）４
．１ｍ添加した。この浴液全一基のマイクロメーター　
ミリボア　盛過器（ミリポア社、ベトフォード、マサチ
ューセッツ州、米国）で、加圧掬過した（　６−９　Ｘ
　１　Ｑ’　Ｐａ〜１．４×１０５ＰＰＬ（１０ｐｅｉ
〜２０ｐｓｉ］）。この薊液ヲ回転蒸発器で、約９６−
２　ｘ　１Ｄ３Ｐａ　〜９９−６×１　［１３Ｐａ　（
水銀柱２９．５イン千）の減圧下で、約５時間、型式Ｒ
ＶＴの粘度計（ブルックフィールド　エンジニアリング
　ラボラド１１−社、ストウトン、マサチューセッツ州
、米国）で測定して、粘度６０　Ｐａ’８　（６０００
ｃｐｓ　）の粘性の高いｐ厚掩液金得るまで濃縮した。

この濃厚原液全窒素圧（約５．Ａ　ｘ　Ｉ　Ｃ１５Ｐａ
〜１．４ｘ１０’Ｐａ［５０ｐｓｉ　〜２００ｃｐｉ　
　〕　）下で、直径が７．６　×１０−５（５ミル）の
６０穴紡糸ロ金金通して・押し出し加工して、繊維を生
成し、これｔ紡糸口金の下１−２２ｍ（４フイート）の
位置にある直径０．１６ｍＣ６，２５インチ）の巻ｔａ
ｇドラムに０．５６ｍ／秒〜［］、６６６ｍ９秒１１０
．５フイ一ト／分〜１５０フィート／分）の速度で巻き
取つノこ。こｎを乾燥するためにζ″巻き１１！２ｆ）
繊維の通路に沿って加熱ランプ？配置した。

巻き耳ノリドラムに収集した束がらザ１った、上１；己
の乾燥繊維の試料五個を炉で、空気中で、そｎぞｒＬ　
６　ｎ　Ｄ　’Ｃ１７００°Ｇ、８００’Ｃ，９００°
Ｃ及びｉｐ［］［］’ｃで焼成した。炉温を約６００°
Ｃまでにし、有機揮発物を４時間にわたって徐々に焼き
尽した。次に、試料を取り出す前に、炉温を試料焼成温
度に５分〜１５分間維持した。繊維は、もつと高い焼成
温度でさえも色は緑色で、強く、透明で、しかもしなや
かであった。

得らｔ【た焼成繊維のＸ線分析では、約８００°Ｃまで
で焼成した試料中にはη−アルミナが存在し、かつｓｏ
ｏ’ｃｔｙ上で焼成した試料中には、アルミン酸ニッケ
ル（Ｎ１Ａｉ２０４　）スピネルが存在することを示し
た。９００℃以上で焼成した試料中では躯少量のＬ管化
ニッケル（Ｎｉ○ンを検出した。

こｆらの試料の公称組成はＡ！ｚｏ３６８電量チ及びＮ
ｉ０３２重量％であった。

こｎらの繊維についての、成分組成、機椋的性質、外見
及び結晶構造のような資料の概略を第３表に要杓する。

実施例２　ｆ合ニッケルー鉄アルミナ　スピネルセラミ
ック繊維の製造 水１００．ｉにアルミニウム　クロルヒトロール（ＡＪ
（ＯＨ）５０Ｊ−２Ｈ２０、レバイスケミカルカンパニ
ー、ディビジョン・オプーアーマ−・ファーマシューテ
カル、フェニックス、アリシナ［Ｒｅｈｅｉｓ　　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　、　　Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎ　　ｏｆ　　ＡＡＨｍｏｕｒ　Ｐｈａｒｍａｃｅ
ｕｔｉｃａｌ、Ｐｈｏｅｎｉｘ　、　ＡＺ　〕、米国）
２）．３．１：溶解した室温の溶液に、下記の溶液三種
類、 酢酸ニッケル四水和物（マセンン、コールマン・アンド
　ペル、ノーウッド、オフ１イオ、米国ン１２．５．１
５０℃の水ｉｏｏ＊Ｉ／ｃｍ解した溶液、塩化第二鉄六
水和物（フッシャー　サイエンティフィック　カンパニ
ー、フェアローン、ニューシャーシー（Ｆｉｓｈｅｒ　
５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ、、Ｆａｉｒｌａｗｎ。

Ｎ、、Ｔ、］、米国）　１　！ｌ−５ｇを水５０ｍ１Ｋ
溶解した溶液、 ＰＶＰ　Ｋ　−３０の５０チ（重量／重量）水溶液１２
．０ｇ、 全順次添加した。

実施例１に記載したように、得らｆｉｆｃ溶液を濾過し
、唾液を濃縮して粘度を１０口Ｐａ−８（１００，００
Ｄ　ＣＦ２　）にし、かつ濃淳原液は紡糸口金を押し通
して繊維にした。

得た繊維を乾燥した試料四個上、そｎぞｎ５００℃、６
６０℃、８００　’Ｏ及び９００℃で、炉の中で空気中
で焼成し、続いて実施例１に記載の技法を施した。Ｘ線
分析では、６６０°Ｃで焼成した繊維はη形態で実験式
が（Ａ）、Ｎｉ、Ｆｅ）２０３の固溶体であって、アル
ミン酸ニッケル（ＮｉＡｆｆｌ、Ｏ，）スピネル全少量
含有していた。８００　’Ｃ及び９０口℃で焼成した繊
維は式が（Ｎ　ｉＦθ）ＡＪ、０４の混合スピネルであ
ることを示した。

こｎらの繊維の公称組成はＡノ２０３５７重量％、Ｆｅ
１２．２２重量％、及びＮｉ０２）重量％であった。

下記の実施例では、他の酸化物相と共にスピネル相物質
を含有する繊維全記載する。

実施例６　アルミン酸ニッケル　スピネル−アルミナ−
ボリアセラミック繊維の製造 第−沼液は塩基性酢酸アルミニウムにアブルー　７ＴＭ
（ＮｉａｐｒｏｏｆＴＭ）とシナ入手加能、ニアセット
　コーポレーション、ナイアガラ　フォールス（Ｎ１ａ
ｃｅｔ　Ｃｏｒｐ、　Ｎｉａｇａｒａ　Ｆａｌｌｓ　）
、ニューヨーク州、米国、米国特許第３．７９５．５２
４号明細書、実施例７、参照）の７．２５重量％水溶液
１０１ｇで調製し、こｎに乳酸（ジェー・ティ・ベーカ
ーカンパニー、フィリプスパーク、ニュニジャーシ−（
Ｊ−Ｔ、Ｂａｋｅｒ　　Ｃｏ、、Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ’ｂ
ｕｒｇ、Ｎ、、Ｔ　　）、　米国ン４．６ｇを添加した
。

第二溶液は、約７０℃の水２０＝＝ｇに酢酸ニッケル四
水和物８．４８　ｇ全溶解して調製し、こｎにホウ酸（
フィッシャー　サイエンティフィック　カンパニー、フ
ェアローン、ニューシャーシー、米国）　１．２　ｇを
添加した。

第−溶液及び第二溶液を合併し、がっＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（マセンン、コールマンアンド　ベル、ノ
ーウッド、オハイオ、米国）５ｇを添加し、得らｎた溶
液の…は約４．５がら５までであった。

この溶液を濾過し、濾液を濃縮して粘度に２５ｐａ−ｓ
　（２３，０００ｃｐｓ　）にし、かつ上記の一般指図
に従って、４０穴紡糸口金全通して引き延ばした。

得た繊維のかせ全下記の時間割りに従って焼成した、 ３６分間で室温から４６０°Ｃまで、５４分間で４′５
０°Ｃから７５０℃まで、そして７５０℃に１８分間保
持し、冷却して焼成時間割ν全完結する。

上記の焼成かせから取った試料を、下記の時間割りに従
って再焼成した、５０分間で室温から８５０℃まで、４
５分間で８５０℃から９５００Ｇまで。

７５０°Ｇ、８５０℃、及び９５０℃で試料を取り出し
て検査した。結果を第５表に示す。こｎらの繊維の成分
酸化物の重量による公称組成は、Ａｆｆｌ、０３５７重
量％、Ｎｉ、０２４重量％、９２０３１９重量％であっ
た。

実Ｍ　ｆｌＪ　４　　アルミン酸ニッケルスピネル−ア
ルミナ−ざリアーシリカセラミック繊５碓っ製造 ７．２５重槍チの水性塩基性酢酸アルミニウム（実施例
３参照）　７７．４　ｇの第−耐液に、乳酸７Ｊ、シリ
カゾル（ナル３　ＴＭ（ＮａｌｃｏＴ”）　Ｔ　Ｑ　３
４　Ａ、水性ゾルとしてシリカ３４％、ナルコケミカル
カンパニー、オークプルツク、イリノイＣＮａ１ｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｏａｋ　Ｂｒｏｏｋ、　
ＩＬ　］、米国）　３０．３９１及びＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド５ｇを迩轟に纒合しながら引き続いて添加
した。

第二溶液は約６０℃の水３Ｑｒｎｌに酢酸ニッケル四水
利物１７．Ｖを溶解して製造した。得られた溶液を放冷
して４０″ＣＩ／ｃし、かき混ぜながら第−纒液に敲加
し、侍らｎた浴液の…は約４．５であった。

この浴液を一過し、濾液をａｂ　、ｆｌＮ：　して４４
　Ｐａ−３＜　４４，０００　Ｃ１）Ｓ　）ｉ４（し、
かつ隋、卓原Ｍ　Ｉ’ｉ　Ｆａｒ定の一般指図に従って
、引き抜き長ざが２．４　ｍ　（６フイート）ある３０
穴紡糸口金を使用して、直径の大きな輪の上に引き延ば
して、４．奴坩にした。

傅られた繊維のかぜを下記の時間割υに従って炉でｙｘ
：Ｈ，シた。

６時間で室温から４６０℃までにし、かつこの温度に１
．２時間保持し、１．８＃間で４６０°Ｃから７５０℃
にし、この態度で０．６時間保持し、次に加熱を止めた
ばかシの炉の中で室ａｒ１で放冷した。

このかぜから試料二個を取ｐ１　もつと高い温度葦で焼
成した。一つの試料は１時間で室温から７２０℃まで、
かつ更に１．５時間で８５０°Ｃまで焼成し、次に８５
０°Ｃに０．７５時間保持し、かつ室温まで放冷した。

もう一つの試料は１．０時間から１．５時間までで室１
品から９０θ℃まで焼成し、かつ９００°Ｃに１時間保
持してから放冷した。

これら三個の試料の各を７５０’Ｃ，８５０°Ｃ及び９
００°Ｃまで焼成して検査した結果を第３表に件約する
。

この９つ維は成分？テ化吻の公称重址緬成が５ｉ０２５
ＯＮ″ＩＪＴ％、”２０３２）　ｈ’、　ｆｆｒ％、及
びＮｉＯ２４ｌｊψカでめった。

実施例５　実施例５のｒ返維と１＝ｆｉろｋではるるか
シリカ含有量の少なめアルミン酸ニッケル スピネル−アルミナ−ざリアーシリカ セラミック僚維の製造 ７．２５％の水性塩基性酢酸アルミニウム酢液（実施例
６参照）　１６７．２　、！ｉ’の第−ｍ液に、乳酸５
．１ｇ、シリカゾル（ナルニ１０３４Ａ、水性ソ９ルと
してシリカ５４％、ナル；ケミ功ルカンパニー、オーク
プルツク、イリノイ、米国）１１．３，９、及びＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド５．０．９ｔ−ＪＭにかき混ぜ
ながら、引き続いて添加した。

第二溶液は約６０゛Ｃの湯４５ｍ１に酢酸ニッケル四水
和物１７ｇを溶解して調製した。イ４られたｌイ液を放
冷して約４０°Ｃにし、かっかき梶ぜながら第−Ｍ液に
添し、生じた溶液のｐＨは約５であった。

これを凋硝酸約３面で醒性してｐＨを４．５及で下けた
。この〜♀液をｉｌｌダレ、ｄｄｌ液全約４時間六カメ
して、ｚ＋、度ｋＤ４２　Ｐａ−８（４２，０００ＣＴ
）Ｓ　）Ｋし、がつ（１□Ｊ厚原Ｍ、け所定の一般指図
に従って４０穴勤糸口金を使用して、引き処はして’＋
ｆ＋ｙ維にした。生の４、維は轟量酸化物含有伍け３３
小量％Ｔ、６った。

得られた繊維のかせは実施例４に記載したのと同様な時
間割りに従って焼成した。

・焼成試料を検食したが、結果全第６表で報告する。こ
の繊維の成分酸化物の組成は公称で、ＡＪ２０３４７重
量％、Ｎｉ０２４重景係、Ｂ２０３１１重量係及びＳｉ
○２）８Ｎ量係であった。

実Ｎ　？ｌＪ　６　　アルミン酸ニッケルスピネル−ア
ルミナ−シリカ繊維の製造 水６０ｍ１にホルモ酢酸アルミニウム３７．４　、Ｖを
溶解した第一溶液（実施例１のときのようにして調製）
に７５℃で乳酸６ｇを添加した。

第二溶液は室温で水２０ｒｎｌに硝酸ニッケル六水和物
（マセソン、コールマン　アンドベル、ノーウッド、オ
ノ・イオ、米国）　１９．８　ｇを加えて′ｒＡ整し、
かつこれをシリカゾル（ルドツクスＴＭＬＳ［Ｌｕｄｏ
Ｘ′ＰＩＶＩＬｌ、イー・アイ・シュホン・ド・ヌム−
Ａ１　ウイルミントン、デーイー［Ｅ、１．　ｄｕＰｏ
ｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ、　ＷｉＬｍｉｎｇｔｏｎ、
　ＤＥ］　、米国）　１４．６　ｇに添加した。この第
二浴／ｆ、金、かき混ぜながら第−浴液に添加し、かつ
府らｆした浴液を濾過し、粘Ｗ４８　Ｐａ−８（４８，
０００ｃｐｓ　）まで伶縮し、かつ磯、１早原液を一般
指図に従って圧力６−９　ｘ　１Ｑ５Ｐａ（１００ｐｓ
ｉ）の窒素中で６０穴紡糸ロ金全便用して引さ廷ばして
横細にしｔ０生の繊維をかぜとして空気中で温度７５０
°Ｃで１２時間にわたって焼成してから、炉の中で放冷
した。焼成したかぜから取った試料を温度８６０℃、９
００℃及び９５０℃に再焼成し、各を約１時間それぞれ
の・晶度に保持した。結果を第６表に要約する。これら
の繊維の成分酸化物の公称の重量組成はＡノ、０゜５５
重重量、５ｉ０２２）重量％、Ｎ１０２４重弼−％７あ
った。

実施例７　アルミン酸ニッケルスピネル−アルミナ−ボ
リア−シリカセラミック喝、維の製造 ７．２５％の水性塩基酢酸アルミニウム（実施例４参照
）　２９．８　ｇの溶液に適当にかき混ぜながら、引き
続いて乳酸３．５　ｇ、シリカ・フル（ルドツクスＴ”
ＬＳシュボン）　６．４５　！ｙを塵垢し、謬硝絃１γ
閃で酸性にし、かつジメチルホルムアミド３．０　Ｖ　
ｋ作加した。５５°Ｃの湯２Ｑｍｌに酢阪ニッケル８．
４８ｇを溶解した第二洛漱を放冷して４０’Ｃにしてか
ら、かさ混せながら第一浴液に添加し、得られた浴液の
ｐ）１は約４．５でめった。７５′Ｃに加熱した脱イオ
ン水２０ｄにホルモ酢酸アルミニウム１６．８ｙを分散
させた第三溶液（実施例１でのようにして調製した）を
放冷して４０°Ｃにし、かつ上記の溶液に添加した。−
が約４．５の最終の溶液を濾過し、かつ濾液を約６．５
時間濃縮して、粘度を２５ｐａ−８（７５，０００ｃｐ
Ｓ）にした。この６厚原液を一般指図に記載しであるよ
うにして、３０穴紡糸口金全使用して、引き延ばして償
維にした。引き延ばして乾燥した償維は当計酸化物含有
＋１セは６８ｆｆ＠％であった。

得られた・友維を最初は１２時ＩＭ＋にわたって室幅か
ら７５０°Ｃまで焼成し、次に６時間にわたって室温か
ら８５０°Ｃまで再焼成し、かつ最後に１時間で８６０
°Ｃから９０口°Ｃ１でにし、更に１時間で９５１Ｊ　
’Ｃにした。

焼成した試ｆ−＋全便査した結果を第６衣に示した。

この試料の成分配化物の公称重量組成はＡノ、０３５７
虚量％、Ｂ２０＊　４重用％、５ｉＯ３１５＊＠％及び
ＮｉＯ２４産量％であった。

実施例８　実施例２と実施例７との中間の組成のアルミ
ン酸ニッケルスピネル−アルミ ナ−シリカ−セラミック繊維の製造 ホルモ酢酸アルミニラ（実施例１のときのようにして製
造した）　２２．４　ｇの溶液を脱イオン水４０ｍ１Ｖ
Ｃ分散させ、かつ７５°Ｃと８０°Ｃとの間まで加熱し
た。溶液を、かき混ぜながら、４５℃まで冷却し、次に
、引き絖いて乳酸ｓ、ｏｇ、シリカ・フル（ルドツクス
Ｔｌｊ、シュボン）　３．３６　ｇ、ジメチルホルムア
ミド３．０ｇ、及び５５°Ｃから６０”′Ｃまでに加熱
した脱イオン水２５ｍ１！ＶＣ酢酸ニツケル４７ｇを含
む浴液を庵加し、冷却して４０℃（ｌこした。

浴液を？ツヤ過し、かつ、７βにして、粘度を２６．ｏ
ｏ。

ＩＰａ・Ｓにし、かつ儂厚原液を、一般指図に促って、
窒’ＪＬ　６．９　ｘ　１０５Ｐａ　（１００ｐｓｉ　
）の中で、直径７６μ（３ミル）の３０穴の紡糸口金を
１５１・用して、速度４４．５ｍ１分（１４６フイ一ト
／分）で引き延ばして償維にした。生の憧ｍをかぜとし
て空気中で、６時間で４６０°Ｃまで加熱し、４３０°
Ｃに２時間保持し、次に１．８時間で７５０°Ｃまで加
熱し、０．６時間保持し、次に放冷して室温にした。

焼成したかぜから取った試料を０．５時間８５０°Ｃま
で焼成し、若干を取り出し、かつ残部を更に０．２５時
間で９００℃まで加熱した。結果を第６表に要約する。

これらの繊維の成分酸化物の公称重量組成はＡ７２０３
６６重量％、５ｉｏ２）０重量％、及びＮｉｏ　２４重
量％であった。

実施例９　実施例１の組成と実施例４の組成との中間の
組成の、アルミン醒ニッケルス ピネルーアルミナ−ボリアセラミック 機紐の製造 ホルモ酢酸アルミニウム（実施例１のようにして製造し
之）　７．５３．９の浴液を脱イオン水２０ＷＬｌに分
散させ、７５°Ｃと８０°Ｃとの闇まで加熱した。

浴液を５０°Ｃまで冷却した仮に、これを塩基性酢酸ア
ルミニウムの７−２５　Ｎ　漬％水溶液７８．４　ｇに
添加し、この浴液に引き株いて乳酸３．５ｇ、７００Ｃ
から７５゛Ｃまで加熱した脱イオン水２Ｑｍｌに酢酸ニ
ッケル四水和物８．４８　、Ｆを俗解した浴液を添加し
、力）つ５０．０°Ｃまで放冷した。ジメチルホルムア
ミド６．０ｇをかき混ぜながら添加した。このｆ＆、後
の浴液は−が約４．５であった。

浴液を濾過し、かつ濃縮して粘度を４３　Ｐａ−８（４
３，０００ＣｐＳ　）にし、かつ濃厚原液は一般の指図
に従って直径７６μ（３ミル）の６０穴紡糸ロ金を使用
し、窒素圧６．９　Ｘ　ｉ　Ｑ５Ｐａ　（１００ｐｓｉ
）の下で、速度６２．５ｍ／分（２０５Ｌ／分）で引き
廷ばして繊維にした。生の繊維をかせとして空気中で１
２時間４５０°Ｃまで焼成し、４５０°Ｃに２．４時間
保持し、次に６．６時間で７５０°Ｃまで加熱し、１．
２時間保持し、次に室１品まで放冷した。

焼成したかぜから取った試料を１時間で７００°Ｃまで
再焼成し、かつ引き統いて４５分間で７５０００まで、
６５分間で８００°Ｃまで、更に３０分間で８５０　′
Ｃまで焼成した。試料若干を取り出し、かつ残部を更に
１５分間で９００°Ｃまで及び３０分間で９５　口０Ｃ
まで加熱した。結果を第６表に要約する。これらの繊維
の成分酸化物の公称のＭ搦組成はＡノ２０３６６重量％
、８２０３１０重量％及びＮｉ０２４重量％であった。

実施例１０　アルミン酸ニッケルスピネル−アルミナ−
シリカセラミック償維の製造 ホルモ酢酸アルミニウム（実施例１でのようにして製造
した）　１９．３６　ｇの浴液を７５°Ｃと８０°Ｃと
の間に加熱した脱イオン水６Ｑｍｌに分散させた。♀≠
液をかき混ぜながら４０°Ｃまで冷却した後に、伏いて
乳Ｚ７−Ｏｇ、シリカゾル（ルドツクスＬＪ　シュポン
）５５．６５ｇ、ジメチルホルムアミド６．０　ｇ、及
び約７０℃に加熱した脱イオン水４　Ｑ　ｍｌに酢酸ニ
ッケル１２．７２．４Ｔ’を溶解した１＠液を引き続い
て冷加し、かつ冷却して４０°ＣＫした。

最終浴液は１）１ｊが４．５と５との間であった。

浴液を濾過し、かつ／虎縮してｒ占度を５　Ｑ　Ｐａ−
８（５０，０００ＣｐＳ　）にし、かつｖ、□ｔ　、Ｌ
ｌ原液は一般指図に従って９素圧力１０−４　ｘ　１０
”　Ｐａ　（１５０ｐｓｉ）の下で曲径７６μ（６ミル
）の３０穴紡糸口金を使用して、速度３０．５ｍ／分（
１０口し７分）で引き延ばして繊維にした。生の繊維を
かぜとして空気中で８５０°Ｃまで焼成した。結果を第
６表に要約する。これらの繊維の成分酸化物の公称の重
９組成はＡ１２０３２９虚量％、５ｉ０２５３重１ｆ％
及びＮｉＯ１８重量％であった。

実施例１１　　Ｎｉ成が実施例５と実施例６と中間のア
ルミン酸ニッケルスピネル〜アル ミナ−ボリア−シリカセラミック１ 維の製造 ホルモ酢酸（実施例でのようにして製造した）２）、＝
１の溶液を、８０°Ｃに加熱した脱イオン水５０ｍ１に
分散させ、４０°Ｃまで冷却した後に、これを塩基性酢
酸アルミニウムの７．２５％水ｆ？′÷液５９．５　ｇ
に添加して、ＰＨが６．５と４との間の浴液を製造した
。これに乳酸６．０ｇ、５０−ＣＶＬＣ＋７１１　熱し
たノ況イオン水５０ｒｎｌに酢酸ニッケル１７．０ｇを
７．′ｚ解して作ったｒｇ曹夜、これを放耐して４０”
ＣＩ’、ｌ：ｉ、たｍＶｃ’ｊ　’）　カテル（ｔル＝
ｒＴＭ　１　ｏ３４　Ａ、、５ｔ０２３４．６％）１２
．３６１．及びゾメチルポルムアミ）’　６．Ｏｇを引
き続いて冷加した。最終浴液ｔ／ｉｐＨが４・５と５と
の間であつ之、 ｍ液を濾過し、かつ０縮して粘度６２　Ｐａ・Ｓ（６２
，ＯＱ　Ｏｃｐｓ　）にし、かッ級厚原ａＵ、一般用図
に従って直径が７６μ（６ミル）の４０穴紡糸口金全使
用し、蒙紫圧１３．８　Ｘ　１　［］５Ｐａ　（２ＣＩ
Ｃ１ｐｓｌ）ノ下で、速度６０ｍ／分（９８フイ一ト／
分）で引き延ばして繊維にした。生の繊維をかぜとして
空気中で７５０００まで焼成し、かつ次に１２時間にわ
たって放冷して室温にした。焼成かせから取った試料を
８５０℃まで再焼成し、試料若干を取り出しかつ残部は
更に９５０°Ｃまで加熱した、結果は第６表に要約する
。これらの・截維の成分酸化物の公称の重量組成ばＡｒ
２０３５２重量乳Ｂ２０．４７１ｉ量大、５ｉ０２２０
重量チ、及びＮｉＯ２４Ｍ′＃弼であった。

本発明の禰々の一部変更及び変更は、蟲業者にとっては
本発明の範囲及び理念からはずれることなく明白になる
であろう、また本発明は本明細書に記載の例証となる実
施態様に不当に制限されるべきでないことは言うまでも
ない。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）成形物品は繊維、ビード、泡、フレーク、微小球
   、フィルム、または顆粒である、少なくとも一つの磁気
   によつて整列されない、微小結晶性の遷移金属酸化物ス
   ピネル相を特徴とする、非融解セラミック成形物品。
2. （２）遷移金属酸化物スピネルは、式がＭ＾１（Ｍ＾２
   ）＿２Ｏ＿４であり、式中、Ｍ＾１は二価の遷移金属イ
   オンであり、かつＭ＾２は三価の金属イオンである、特
   許請求の範囲第（１）項に記載の物品。
3. （３）Ｍ＾１はコバルト、鉄またはニッケルのうちの少
   なくとも一つであり、かつＭ＾２にはアルミニウム、鉄
   またはクロムのうちの少なくとも一つである、特許請求
   の範囲第（２）項に記載の物品。
4. （４）更に、少なくとも一種類の無機酸化物を包含する
   、特許請求の範囲第（１）項から第（３）項までのうち
   のいずれかの一項に記載の物品。
5. （５）スピネル相が３０重量％から１００重量％までの
   範囲、及び少なくとも一種類の無機酸化物が７０重量％
   から０重量％までの範囲から成る、特許請求の範囲第（
   ４）項に記載の物品。
6. （６）無機酸化物はアルミナ、ボリア、酸化リン、ベリ
   リア、ジルコニア、チタニア、またはスピネル相の形成
   あるいは完全性を妨けない他の金属酸化物のうちの少な
   くとも一つである、特許請求の範囲第（４）項及び第（
   ５）項のうちのいずれかの一項に記載の物品。
7. （７）Ａｌ＿２Ｏ＿３が２０重量％から８０重量％まで
   の範囲、ＳｉＯ＿２が０重量％から６５重量％までの範
   囲、ボリアが０重量％から２０重量％までの範囲、Ｎｉ
   Ｏが１重量％から４５重量％までの範囲、及び金属がコ
   バルトあるいは鉄である遷移金属酸化物、あるいは遷移
   金属酸化物の配合物が１重量％から２５重量％までの範
   囲から成る、特許請求の範囲第（１）項から第（６）項
   までのうちのいずれかの一項に記載の物品。
8. （８）未焼成、あるいは焼成されており、かつ場合によ
   つては透明な特許請求の範囲第（１）項から第（７）項
   までのうちのいずれかの一項に記載の物品。
9. （９）成形物品は織物、マットまたは詰め綿である特許
   請求の範囲第（１）項から第（８）項までのうちのいず
   れかの一項に記載の物品。
10. （１０）構造が重合性、エラストマー性、金属性または
    セラミック性の複合物である特許請求の範囲第（１）項
    から第（９）項までのうちのいずれかの一項に記載の物
    品。
11. （１１）成形物品の製造において、工程、 （ａ）可溶性の無機及び遷移金属の塩、酸化物、ゾル、
    分散性コロイド、またはこれらの混合物を含有する水性
    混合物を準備し、 （ｂ）該混合物を濃縮して粘性の高い濃厚原液にし、 （ｃ）得られる粘性の高い濃厚原液を成形して、所望の
    形態の物品にし、 （ｄ）所望の形態にした物品を脱水でゲル化して、生の
    非耐火性成形物品を生成し、 該物品は少なくとも一種類の微小結晶性遷移金属酸化物
    スピネル相を包含するセラミック物品に転化させること
    ができ、 （ｅ）場合によつては、該生の物品を５００℃から８２
    ０℃未満までの温度範囲で熱処理して、無定形焼成物品
    を生成するか、あるいは （ｆ）場合によつては、生の成形物品を８２０℃から１
    ０００℃までの温度範囲で加熱並びに焼成して耐火性物
    品を生成する、 ことを特徴とする方法。
12. （１２）特許請求の範囲第（１）項から第（９）項まで
    のうちのいずれかの一項に記載の少なくとも一種類の物
    品で強化を施した構造複合物。