KR100338494B1 - 폐기물 연소회분을 사용하는 용융부용 부재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐기물처리장치 등의 용융로에서 폐기물 연소회분을 용융 슬래그로 만드는 용융로 내면의 용융부용 부재에 관한 것으로, 스피넬(spinel)형 화합물 MCr2O4(M은 Mg 또는 2가의 Fe) 내화재에 세라믹 섬유를 첨가함으로써 부재 입자간의 접합강도가 크게 높아지고, 열충격에 대해 미세 균열의 발생이 방지된다. 스피넬형 화합물 내화재는 열역학적으로 안정하여 회용융(灰溶融) 슬래그에 고농도 함유되는 알칼리원소와의 양립성이 높으므로 노벽의 침식을 억제할 수 있다. 용융부용 부재에 있어서, 상기 스피넬형 화합물에 지르코니아를 첨가함으로써 알칼리원소와의 양립성이 높을 뿐 아니라 소결성이 향상되고 고농도의 알칼리원소를 함유하는 회용융 슬래그에 의한 내화물의 침식을 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 폐기물(가정이나 오피스 등에서 배출되는 도시 쓰레기와 같은 일반 폐기물, 폐 플라스틱, 카슈레더 더스트(car shredder dust), 폐 오피스기기, 전자기기, 화장품 등의 산업폐기물과 같은 가연성 물질을 포함)을 소각처리하여 생성되는 회분(灰分)을 가열하여 용융 슬래그(slag)로 만드는 용융로의 내면을 구성하는 데에 적합한 용융부용(溶融部用) 부재에 관한 것이다.
도시 쓰레기와 같은 일반 폐기물이나 폐 플라스틱과 같은 가연물(可燃物)을 포함하는 폐기물의 처리장치의 하나로서 폐기물을 열분해 반응기에 넣고 저산소 분위기에서 열분해하여 열분해 가스(건류가스) 및 주로 불휘발성 성분으로 이루어지는 열분해 잔류물을 생성하고, 상기 열분해 가스와 열분해 잔류물을 배출장치에 넣어 분리하고, 다시 열분해 잔류물을 불활성 분위기하의 냉각장치로 냉각한 후 분리장치에 공급하여, 열분해 카본을 주체로 하는 연소성 성분과, 예를 들면 금속이나도기, 자갈 등의 불연소성 성분으로 분리하고, 연소성 성분을 분쇄하여 분체로 만들고, 분쇄된 연소성 성분 및 상기 열분해 가스를 연소용융로로 유도하여 연소시키고, 생성된 연소회분을 그 연소열에 의해 가열하여 용융 슬래그로 만들고, 이 용융 슬래그는 내화재(耐火材)로 피복된 노(爐) 내면을 따라 흘러내려 배출구로부터 외부로 배출되어 냉각 고화(固化)되도록 한 폐기물 처리장치가 알려져 있다(일본 특허공개공보 제94-56253호 참조).
연소용융로에서 발생한 고온의 연소배가스(약 1200℃)는 후단(後段)에 설치되어 있는 열교환기에 의해 열에너지가 회수되고 다시 집진기에서 집진되어 최종적으로 깨끗한 배가스로 변하여 연돌을 통해 대기중으로 방출된다.
내화물은 철강, 비철, 시멘트, 유리, 및 요업(窯業)과 같은 고온처리를 필요로 하는 공업의 노나 보일러, 폐기물 소각로 등에 사용된다. 용융 슬래그와 접촉하는 환경에서 사용시에는 산소 분압, 알칼리 분압 등의 기상측(氣相側) 환경과 함께 용융 슬래그에 관여하는 가혹한 고온부식도 고려할 필요가 있다.
일반적으로 산소 분압이 높은 경우에는 산화물계 내화물이 사용되며, 그 부식성 선정의 기준으로서 슬래그의 염기도(鹽基度)가 1 이상인 경우는 염기성 내화물이 사용되고 1 이하인 경우는 중성 또는 산성 내화물이 사용된다. 공기로 연소용융하는 쓰레기 소각에서의 산화물계 내화물의 경우, 슬래그 염기도는 1 이하인 것이 많고 Al2O3를 주체(主體)로 하는 중성 내화물이 선택된다.
그러나 폐기물 연소회분을 용융시키는 용융로에서는 폐기물이 균질하지 않고 열충격 등이 존재하는 운전환경으로 된다. 이 때문에 용융부용 부재 표면온도의 급상승 및 급강하가 반복된다. 따라서 슬래그의 침투 등에 의해 용융부용 부재의 표면은 열팽창의 급격한 변동에 따라 표면에서 층상박리(層狀剝離)를 일으키고 노의 수명을 현저히 단축시키는 문제가 있었다.
또, 상기 회분을 용융시킨 용융 슬래그는 제강(製鋼) 슬래그나 그밖의 용융물과 비교하여 Na나 K와 같은 알칼리원소의 함유율이 높다. 따라서 Al2O3-SiO2, Al2O3-SiC 등의 Si 함유 내화재의 경우, 최초부터 존재하는 SiO2나 또는 생성된 SiO2가 회용융 슬래그 중의 알칼리와 반응하여 저융점의 알칼리실리케이트를 생성한다. 이 화합물은 유동화(流動化)하므로 내화재는 서서히 두께가 감소된다. 한편 Al2O3계 내화재 또는 세라믹의 경우, 용융 슬래그 중의 알칼리 등과 화합하여 융점이 낮은 물질로 된다. 따라서 내화재의 수명이 단축되는 문제점이 있었다.
본 발명의 과제는 폐기물을 함유하는 연소물을 연소시켜 생성되는 폐기물 연소회분을 가열하여 용융 슬래그로 만들 경우, 용융로 내면을 구성하는 용융부용 부재에 관하여 상기 용융 슬래그에 대한 내식성을 향상시키고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 폐기물 처리장치의 일예를 나타내는 구성도이다.
상기 과제는 이하와 같은 수단에 의해 해결된다.
폐기물의 연소에 의해 생성되는 회분이 가열되어 용융 슬래그로 되는 용융로 내에서 사용되는 용융부용 부재가 중량비를 기준으로, 하기 식 (1)로 표기되는 스피넬(spinel)형 화합물(SP) 및 세라믹 섬유(CF)로 이루어지는 2상 혼합물 (1-θ)ㆍSP + θㆍCF(단, 0 < θ< 0.5)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
용융부용 부재는 세라믹 섬유를 첨가함으로써 세라믹 섬유가 없는 경우에 비하여 부재의 입자간의 접합강도가 대폭적으로 강해져서 열충격을 받은 경우에 일어날 수 있는 미세한 균열의 발생이 방지된다.
또, 적용되는 세라믹 섬유는 부분 안정화 지르코니아제, 알루미나제, 실리카제, 알루미나·실리카제, 탄화규소제, 질화규소제 등에서 실리카제를 제외하고 대부분 적용가능하다.
또, 내식성에 관하여는 상기 회분을 가열하여(약 1300℃) 용융 슬래그로 만들 경우, 이것과 접촉하는 부재를 Cr함유 스피넬형 화합물로 구축하면 다음과 같은 효과에 따라 격렬한 침식(侵蝕)을 피할 수 있다.
(1) Cr2O3는 용융 슬래그와의 표면장력이 커서 젖음성이 낮다. 따라서 용융 슬래그의 침투가 억제된다.
(2) Cr2O3는 용융 슬래그 속으로의 용해시에 액상의 점성을 높여준다. 따라서 내화재에 접하는 슬래그 경계층 내의 물질이동속도는 감소된다.
(3) Cr2O3단독물은 그 성질이 산성 산화물이므로 알칼리함유 슬래그 속으로의 용해도는 높아지는 경향이 있으나 MgO 등의 염기성 산화물과의 등(等)몰 화합물인 스피넬형 물질을 구성하면 알칼리함유 슬래그 속으로의 용해도는 그만큼 커지지 않는다.
이와 같은 특성을 가지는 스피넬형 화합물질의 대표적인 예에는 피크로크로마이트(picrochromite: MgCr2O4) 및 크로마이트(FeCr2O4)가 있다. 여기서 스피넬형 화합물 내의 Mo와 Cr2O3의 몰비는 1:1(정비(定比))일 필요는 없고, 1300℃에서의 MgO·nAl2O3의 경우로부터 유추하여 Cr2O3의 비율이 50∼58 mol%의 범위에서 스피넬형 구조를 만들수 있다(부정비성(不定比性)).
이 비율은 하기 식 (3)의 경우에는 0.714≤β≤1에 상당한다. 여기서 스피넬구조 내의 4 배위위치(配位位置)의 금속원소 M으로서는 Mg 또는 2가의 Fe 중의 어느 하나, 또는 양자가 임의의 비율로 혼합된 상태일 수도 있다.
또한, 스피넬구조 내의 6 배위위치의 금속원소로서는 적어도 반수 이상이 Cr, 나머지가 Al 또는 3가의 Fe로 한다. 이와 같은 6 배위위치에서의 Cr이 반수 이상을 점유하는 스피넬형 화합물은 정비(定比) 또는 부정비(不定比) 화합물 중 어느 것에 있어서도 전술한 이유에 따라 알칼리원소를 고농도로 함유하는 용융 슬래그에 의한 침식을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 용융부용 부재는 상기 스피넬형 화합물 단일상 뿐 아니라 중량비를 기준으로, 상기 스피넬형 화합물 SP, 하기 식 (2)로 표기되는 코런덤(corundum)형 화합물 COR, 및 세라믹 섬유 CF를 포함하는 3상 혼합물 (1-η-θ)·SP + η·COR + θCF(단, 0＜η＜0.25, 0＜θ＜0.25)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
코런덤형 화합물 COR, 산화크롬 단독물 및 산화크롬 농후 산화크롬-산화알루미늄 고용체(固溶體) 등이 포함된다. 본 코런덤형 화합물은 사용중에 가동면(稼動面) 근방에서 원료 찌꺼기 중의 MO 성분과 반응하여 하기식 (4)로 표기되는 화합물을 생성하여 내식성이 향상된다.
또, 상기 스피넬형 화합물을 예를 들면 부정형 내화물로 하여 시공할 경우에 그 매트릭스부의 소결성을 향상하기 위한 수단을 제공한다. 즉, 이제까지 본계(本系)에 가까운 내화재료가 제안되어 있으나(일본국 공개특허공보 제97-71477호), 그 원료는 전기용융 내화재료이고, 소결성 향상에 불가결한 미분(微粉)은 용이하게 얻기 힘들고, 얻어진다해도 코스트가 높다. 본 방법에 따르면 고상반응(固狀反應)에는 충분하나 별로 강하게 소결되지 않는 온도를 선택할 수 있으므로 가벼운 분쇄에 의해 적은 비용으로 미분을 얻을 수 있다.
또, 상기 용융부용 부재의 재료 내의 사용 전 상태로서 금속 Cr이 5 중량% 이상 40 중량% 이하 혼재하고 있는 것을 금속제 부재의 표면에 피막으로서 형성하는 것을 특징으로 한다. 사용중에 가동면 근방에서 원료 내의 MO성분 및 기상 중의 산소 및 해당 금속 Cr이 반응하여 스피넬형 화합물 MCr2O4를 생성하여 내식성이 향상된다.
단, 첨가하는 Cr 금속분말이 배합물 전체의 40 중량% 이상이면 사용중에 산화반응에 기인하여 국부적 팽창이 커질 우려가 있으므로 40 중량% 이하로 한다. 또, 5 중량% 이하이면 금속제 부재와의 친화성이 부족하여 피막이 박리하기 쉬워지므로 5 중량% 이상으로 한다. 따라서, 표면에 용융 슬래그 내식성인 피막을 형성함으로써 내화물을 지지하는 구조부재로서의 금속재료의 내구성이 향상된다.
또, 폐기물을 원천으로 하는 연소물을 연소시켜 생성되는 회분을 가열하여 용융 슬래그로 만들 경우, 상기 폐기물 속에 미리 2가의 금속 M 또는 M함유 화합물을 첨가하고, 용융로 내면을 구성하는 Cr2O3를 함유하는 내화물과 반응시켜 상기 식 (4)(단 M은 Mg 또는 2가의 Fe 중 어느 한쪽, 또는 양자가 임의의 비율로 혼합한 상태이다)로 표기되는 스피넬형 화합물, 특히 MCr2O4를 생성시킨 것이다.
또, 폐기물을 원천으로 하는 연소물을 연소시켜 생성되는 회분을 가열하여 용융 슬래그로 만들 경우, 상기 폐기물 속에 미리 2가의 금속 M 또는 M함유 화합물을 첨가하고, 용융로 내면을 구성하는 Cr2O3를 함유하는 내화물과 반응시켜 상기 식 (4)로 표기되는 스피넬형 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 한다.
회분을 가열하여 용융 슬래그로 만들 경우, 미리 첨가된 상기 M성분(Mg 또는 Fe)과 내화물 속의 Cr2O3성분이 반응하여 해당 내화물 표면에 스피넬형 화합물(MCr2O4)이 생성되고, 상기 용융 슬래그에 대한 보호막으로서의 기능을 한다.
또, 폐기물을 원천으로 하는 연소물을 연소시켜 생성되는 회분을 가열하여 용융 슬래그로 만드는 노 내면을 구성하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재에 있어서, 해당 용융부용 부재의 부분에 설치되어 온도계측을 행하는 열전대(熱電對)의 보호재의 재료로서 본 발명이 되는 용융부용 부재를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 식 (4)로 표기되는 스피넬형 화합물에서의 6 배위위치의 Cr 이외의 성분을 첨가시에는 내식성 발현을 저해하지 않도록 첨가원소인 Al 및 3가의 Fe의 합계가 Cr의 양을 넘지않는 범위로 한다.
또, 본 발명에 의한 용융부 부재는 폐기물 처리장치에 적용된다. 즉, 폐기물을 열분해하여 열분해 가스 및 열분해 잔류물을 생성하는 열분해 반응기, 상기 열분해 잔류물을 불활성분위기 하에서 냉각하는 냉각장치, 냉각된 열분해 잔류물을연소성 성분 및 불연성 성분으로 분리하는 분리장치, 상기 열분해 가스 및 연소성 성분을 회분을 용융시키는 온도에서 연소시켜 불연소분을 용융 슬래그로 만들어 배출부에서 배출하는 연소용융로, 및 연소용융로에서 생성된 고온가스의 열을 공기와 열교환시켜 회수하는 열교환기를 구비하는 폐기물 처리장치에 있어서, 상기 연소용융로의 노 내면을 구성하는 부재에 본 발명에 의한 용융부용 부재를 사용함으로써 연소용융로의 내구성이 향상되고, 또한 해당 장치의 운전효율을 향상할 수 있다.
또한, 상기 과제를 달성하기 위해서 상기 세라믹 섬유에 지르코니아를 적용할 수도 있다. 즉, 폐기물을 원천으로 하는 연소물을 연소시켜 생성되는 회분을 가열하여 용융 슬래그로 노 내면을 구성하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재에 있어서, 해당 용융부용 부재는 상기 식 (1)로 표기되는 스피넬형 화합물 및 지르코니아를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서 지르코니아라 함은 단독 ZrO2및 각종 안정화 지르코니아를 총칭한다(이하 동일).
전술한 세라믹 섬유의 경우와 동일하게 해당 용융부용 부재에 의하면, 상기 회분을 가열하여(약 1300℃) 용융 슬래그로 만들 경우 이것과 접촉하는 부재를 Cr 함유 스피넬형 화합물 및 지르코니아로 구축하면 다음과 같은 효과에 따라 격렬한 침식을 피할 수 있다.
(1) Cr2O3및 지르코니아는 모두 용융 슬래그와의 표면장력이 커서 젖음성이 낮다. 따라서 용융 슬래그의 침투가 억제된다.
(2) Cr2O3및 지르코니아는 모두 용융 슬래그 속으로 용해되면 액상의 점성을높인다. 따라서 내화재에 접하는 슬래그 경계층 내의 물질이동속도는 감소된다.
(3) Cr2O3함유 화합물은 소결이 어렵고 치밀성이 충분치 않으므로, 용융 슬래그의 침투나 슬래그 유동의 영향을 받을 경우가 있으나, 지르코니아를 첨가함으로써 소결성이 향상되고, 해당 부재의 내구성이 향상된다. 단, 첨가하는 지르코니아의 배합비율이 50 중량% 이상이면 용융 슬래그 내의 각종 규산염과 화합하여 내구성이 저하되므로 지르코니아의 첨가량을 50 중량% 이하로 한다.
또, 상기 스피넬형 화합물과 지르코니아의 혼합상(混合相) 뿐 아니라 해당 용융부용 부재로서 중량비를 기준으로, 상기 스피넬형 화합물 SP, 지르코니아 ZR, 상기 식 (2)로 표기되는 코런덤형 화합물 COR의 3상 혼합물 (1-η-θ)·SP + η·COR + θ·ZR(단, 0＜η＜0.5, 0＜θ＜0.5)로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 지르코니아의 첨가는 상기 스피넬형 화합물과 상기 코런덤형 화합물의 2상 혼합물의 소결성을 향상시키며, 그 결과 내구성이 향상된다.
또, 폐기물을 원천으로 하는 연소물을 연소시켜 생성되는 회분을 가열하고, 용융 슬래그를 생성하는 노의 내면을 구성하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재가 금속제 부재의 표면에 상기 재료, 즉 스피넬형 화합물, 세라믹 섬유, 지르코니아, 코런덤형 화합물 등을 표면피막으로 가짐에 따라 표면에 용융 슬래그 내식성의 피막을 형성함으로써, 내화물을 지지하는 구조부재로서의 금속재료의 내구성이 향상된다.
〈실시예 1〉
표 1은 Cr2O3및 MgO의 분말에 세라믹 섬유를 첨가하여 제조한 시료성형체의 조성표이다.
| 조성 | 중량 % |
| MgOCr2O3세라믹 섬유 | 20755 |
우선 Cr2O3가 78.9 중량%, MgO가 21.1 중량%인 혼합분말을 금형에 충전하고, 정수압(靜水壓) 프레스법에 의해 시료부재를 성형한 후, 그 성형체를 대기 분위기 중에서 1600℃의 온도에서 5시간 가열하였다. 얻어진 고상 반응물은 X선 회절을 통해 피크로크로마이트인 것으로 확인되였다.
이것을 통상의 볼밀(ball mill)로 분쇄하고 분급한 후 각종 사이즈의 분체를 소결조제인 설파민산 및 피크로크로마이트에 대하여 5 중량%가 되는 세라믹 섬유와 함께 혼합하고, 프레스 성형후 소결하여 시험체를 얻었다. 소결은 1700℃·3시간으로 행하였다. 세라믹 섬유에는 재질 3mol Y2O3안정화 지르코니아제인 것을 사용하였다.
분체 속으로의 지르코니아 섬유의 분산은 이하의 방법에 따른다.
지르코니아 섬유 50g을 증류수 500ml에 넣고, 믹서 등으로 수십초간 교반한다. 이렇게 하여 증류수 중에 섬유를 분산할 수 있다. 여기에 분체 1kg, 수분 감소제 0.5∼2g을 가하고, 혼합, 건조함으로써 지르코니아 섬유가 분산된 분체를 얻을 수 있다.
또한, 여기서는 섬유 직경이 약 1∼100㎛, 섬유 길이가 약 0.5∼20mm인 규격의 섬유를 사용하였다.
표 2에 상기 소결체를 1300℃로 가열한 후, 급속히 실온에 노출시키는 시험을 반복한 경우의 파손상황을 나타낸다. 표에서 숫자는 시료 10개중 파손된 시료수를 나타낸다. 표 2에서도 명백한 바와 같이 세라믹 섬유를 첨가한 시료 1은 무첨가인 시료 2보다 열충격에 대한 내성이 현저히 향상되어 있음을 알 수 있다.
| 시험 횟수 | 5 10 20 30 |
| 시료 1 (섬유: 유)시료 2 (섬유: 무) | 0 0 0 12 5 7 9 |
(숫자는 시료 10개 중의 파손된 시료수를 나타냄)
이것은 세라믹 섬유를 첨가함으로써 부재의 파괴에 대한 저항이 증가하고, 열충격을 받은 경우의 균열이 진전되는 것을 방지하기 때문이다.
또, 본 실시예에서는 지르코니아제인 세라믹 섬유를 사용하였으나 그밖에도 알루미나제, 실리카제, 알루미나·실리카제, 탄화규소제, 질화규소제 등의 세라믹 섬유가 사용될 수 있다.
〈실시예 2〉
실시예 1과 마찬가지로 세라믹 섬유를 함유하는 조성의 소결체로부터 시험시료로서 입방체를 잘라내고, N2+ 5% O2+ 1000ppm HCl 분위기에서 1350℃, 20시간 동안 회용융(灰溶融) 슬래그 중에 침지(浸漬)한 후 침식량을 측정하였다. 비교를위해 Al2O3소결체 및 Al2O3-SiC 소결체에 대하여 동일한 조건에서 침식 테스트를 행하였다.
상기 실험조건은 쓰레기 소각로의 용융 슬래그 환경을 모의(模擬)한 것이다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 회용융 슬래그의 화학조성은 표 4에 나타냈다. 이에 따르면 Cr을 6 배위위치에 가지는 스피넬형 화합물인 피크로크로마이트 MgCr2O4소결체이고 세라믹 섬유를 함유하는 것은 Al2O3및 Al2O3-Sic 소결체에 비하여 쓰레기 소각에서 생성되는 회분을 가열하여 용융 슬래그로 하는 환경에 있어서도 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.
| 비 교 예 | 실 시 예 | ||
| 시료 명칭 | Al2O3-SiC 소결체 | Al2O3소결체 | 세라믹 섬유를 함유하는스피넬형 화합물 소결체 |
| 실험온도·시간 | 1250℃, 20h | 1350℃, 20h | 1350℃, 20h |
| 감소 두께 (mm) | 0.19 | 0.16 | 0 |
| 성 분 | 함유량(중량%) |
| SiO2 | 46.8 |
| CaO | 20.3 |
| Al2O3 | 17.4 |
| Fe2O3 | 4.1 |
| Na2O | 3.0 |
| MgO | 2.8 |
| K2O | 0.8 |
또, 철제 부재의 표면에서 피크로마이트에 금속 Cr을 20중량% 혼재시킨 것을용사(溶射)에 의해 성막형성하고, 침식 테스트를 행한 결과, 표면 근방의 금속 Cr은 Cr2O3또는 스피넬형 화합물 MCr2O4로 변하고 그 내식성은 양호하였다.
〈실시예 3〉
다음에, 세라믹 섬유에 지르코니아를 적용한 예를 설명한다.
Cr2O3및 MgO를 중량비로 79:21의 비율로 혼합한 분말을 1300℃, 4시간 동안 고상반응시키고, 피크로크로마이트 단일상을 얻었다. 이것을 볼밀로 분쇄하고 분급 후, 입경이 0.5∼10㎛인 지르코니아 분말 및 설파민산과 혼합한 것을 프레스 성형하고, 환원분위기에서 1700℃의 온도에서 3시간 가열하여 소결체를 얻었다.
시험시료로서 상기 소결체로부터 입방체를 잘라내고, N2+ 5% O2+ 1000ppm HCl 분위기에서 1400℃, 20시간 동안 회용융 슬래그 중에 침지하고, 시료를 회전시켜 시료에 대하여 용융 슬래그의 유동성을 부여하였다. 그 후 침식량을 측정하였다. 비교를 위해 Al2O3소결체 및 Al2O3-SiC 소결체에 대하여 동일한 조건에서 유동을 가미한 침식 테스트를 행하였다. 상기 실험조건은 쓰레기 소각로의 용융 슬래그 환경을 모의한 것이다.
얻어진 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 회용융 슬래그의 화학조성은 표 6에 나타냈다. 이에 따르면 스피넬형 화합물인 피크로크로마이트 MgCr2O4및 지르코니아로 이루어지는 소결체는 Al2O3소결체 및 Al2O3-Sic 소결체에 비하여 쓰레기 소각에서 생성되는 회분을 가열하여 용융 슬래그로 하는 환경에 있어서도 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.
| 비 교 예 | 실 시 예 | |||
| 시료 명칭 | Al2O3-SiC 소결체 | Al2O3소결체 | 스피넬형 화합물 및지르코니아의 소결체 | |
| 실험온도·시간 | 1400℃, 20h | 1400℃, 20h | 1400℃, 20h | |
| 화학성분중량% | Cr2O3MgOAl2O3SiCZrO2 | ――≥77≥10 | ――100― | 6718――15 |
| 감소 두께 (mm) | 0.76 | 0.64 | 0.13 |
| 성 분 | 함유량(중량%) |
| SiO2 | 46.8 |
| CaO | 20.3 |
| Al2O3 | 17.4 |
| Fe2O3 | 4.1 |
| Na2O | 3.0 |
| MgO | 2.8 |
| K2O | 0.8 |
또, 철제 부재의 표면에 피크로마이트 및 지르코니아를 피복한 것에 관하여도 그 내식성은 동일하였다. 또한 상기 표면 피복에 있어서, 금속 Cr을 20 중량% 혼재시키고 동일하게 침식 테스트를 행한 결과, 표면 근방의 금속 Cr은 Cr2O3또는 스피넬형 화합물 MCr2O4로 변하였다.
〈실시예 4〉
다음에, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 폐기물 연소회분의 용융부용 부재를 구비한 폐기물 처리장치의 일 예를 설명한다.
본 실시형태의 폐기물 처리장치에 있어서, 도시쓰레기 등의 폐기물(50a)은 예를 들면 2축전단식(2軸剪斷式) 등의 분쇄기로 150mm 평방 이하의 크기로 분쇄되고, 컨베어 등에 의해 투입부(50) 속으로 투입된다.
투입부(50)로 투입된 폐기물(50a)은 스크류피더(51)를 거쳐 열분해 반응기(52) 속으로 공급된다. 열분해 반응기(52)로서 본 예에서는 수평형 회전식 드럼이 사용되고, 드럼 내의 가열분해실은 도시되지 않은 실(seal) 구조에 의해 그 내부는 저산소분위기로 유지된다.
폐기물(50a)은 열분해 반응기(52) 내에서 열분해되며, 그 열원은 후술하는 연소용융로(53)의 하류측에 배치된 열교환기인 고온 공기가열기(1)에 의해 가열되어 가열공기 라인(L1)을 거쳐 공급되는 가열공기(8g)(열매체)이다. 이 가열공기(8g)에 의해 열분해 반응기(52) 내부는 300∼600℃로, 통상은 약 450℃로 유지된다.
또한 가열공기(8g)에 의해 가열된 폐기물(50a)은 열분해되어 열분해 가스(G1) 및 주로 불휘발성 성분으로 이루어지는 열분해 잔류물(54)로 되어 배출장치(55)로 보내어져 분리된다.
배출장치(55)에서 분리된 열분해 가스(G1)는 배출장치(55)의 상부에서 열분해 가스 라인(L2)를 거쳐 연소용융로(53)의 버너(56)로 공급된다. 배출장치(55)에서 배출된 열분해 잔류물(54)은 약 450℃의 비교적 고온이므로 후술하는 냉각장치(57)에 의해 불활성분위기 하에서 약 80℃로 냉각된다.
그 후 냉각된 열분해 잔류물(54)은 예를 들면 자선식(磁選式), 와전류식(渦電流式), 원심식 또는 풍력선별식 등의 단독 또는 조합된 공지의 분리장치(58)로 공급되어 여기서 미세한 입자인 연소성 성분(58d)(회분을 포함) 및 철, 와륵 등의 불연소성 성분(58c)으로 분리되고, 불연소성 성분(58c)은 컨테이너(59)로 회수되어 재활용된다.
또한, 연소성 성분(58d)은 주로 열분해 카본으로 이루어지며, 분쇄기(60)에 의해 예를 들면 1mm 이하로 미분쇄되어 분체 카본으로 되고, 연소성 성분 라인(L3)을 거쳐 연소용융로(53)의 버너(56)에 공급되고, 열분해 가스 라인(L2)에서 공급된 열분해 가스(G1) 및 송풍기(61)에 의해 공기라인(L4)으로부터 공급된 연소용 공기(61e)와 함께 약 1,300℃의 고온영역에서 연소된다.
상기 연소에서 발생된 회분은 그 연소열에 의해 용융 슬래그(53f)로 되고, 연소용융로(53)의 내벽에 부착하며 또한 내벽을 흘러내려 저부 배출구(62)로부터 통모양의 배출부(71)를 통해 수조(水槽; 63)로 떨어져 냉각 고화된다. 연소용융로(53)는 카본 등의 연소성 성분(58d)을 약 1300℃의 고온에서 연소시켜 회분을 포함하는 불연소분을 용융시키고 용융 슬래그(53f) 및 고온의 연소배가스(G2)를 생성한다. 연소배가스(G2)는 초속 2∼3m, 온도 1000∼1100℃의 가스 흐름으로 되어 노 내부의 하류측에 설치된 고온 공기가열기(1)의 열전달 튜브에 의해 열회수된다.
여기서, 연소용융로는 본 발명에 따른 폐기물 연소회분의 용융부용 부재로 형성되어 있다. 본 예에서는 스피넬형 화합물에 세라믹 섬유를 첨가한 내화재로 형성되어 있다. 따라서 열충격에 의한 용융부용 부재의 파손이 억제되므로 용융로의 수명이 장기간에 걸쳐 유지된다. 또, 용융 슬래그는 Na나 K와 같은 알칼리원소를 고농도로 함유하고 있으므로 그것에 대한 내식성이 높은 용융로용 부재로 되어 있다.
상기 고온 공기가열기(1)의 부분을 통과한 연소배가스(G2)는 연도(煙道)가스 라인(L5)을 거쳐 폐열보일러(64)에서 열회수되고, 집진기(65)에서 집진되며, 다시 배가스 정화장치(66)에서 염소 등의 유해성분이 제거된 후 저온의 깨끗한 배가스(G3)로 되어 유인송풍기(誘引送風機; 67)를 거쳐 연돌(68)로부터 대기로 방출된다. 폐열보일러(64)에서 생성된 증기는 증기터빈을 가지는 발전기(69)에서 발전에 이용된다. 깨끗한 배가스(G3)의 일부는 송풍기(70)를 거쳐 가스라인(L6)에 의해 냉각장치(57)로 공급된다.
다음에 작용을 설명한다. 전술한 6 배위위치에 Cr을 가지는 상기 식 (4)로 표기되는 스피넬형 화합물 내화물은 열역학적으로 안정하고 알칼리원소와의 양립성이 높으므로 연소용융로(53) 내에서 생성된 이러한 종류의 용융 슬래그에 의한 침식을 억제할 수 있다. 따라서 연소용융로의 내구성이 향상될 뿐 아니라 폐기물처리장치의 운전효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 폐기물처리장치의 실시예에서는 연소용융로는 처음부터 스피넬형 화합물 내화물로 형성되어 있는 것에 관하여 설명하였으나, 최초에는 스피넬형 화합물은 형성되어 있지 않아도 내화재로서 Cr2O3를 함유하는 것을 사용하여 미리 폐기물에 Mg나 Fe를 첨가해 놓고 용융 슬래그의 생성과 동시에 스피넬형 화합물이 생성되도록 해도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 세라믹 섬유를 이용함으로써 열충격이 발생한 경우, 부재의 파손이 억제되고, 부재의 수명을 연장하는 데 기여할 수 있음이 판명되었다. 또, 용융부용 부재의 내식성이 향상되는 동시에 스피넬형 화합물에서의 6 배위위치로 Cr 이외의 성분을 첨가하는 것은 본 화합물의 제조를 용이하게 할 뿐 아니라 제조비용을 절감하는 효과가 있다.
〈실시예 5〉
다음에, 상기 폐기물 처리장치에서 연소용융로의 용융부용 부재가 스피넬형 화합물 및 지르코니아로 만들어지는 내화재로 형성된 예에 관하여 설명한다. 용융 슬래그는 Na나 K와 같은 알칼리원소를 고농도로 함유하고 있으며, 용융부용 부재는 이것에 대한 내식성이 높은 물질로 형성되어 있다. 또한 본 예의 폐기물 처리장치에 있어서, 연소용융로 이외의 구성은 도 1과 동일하므로 그 설명을 생략한다.
본 예에 있어서 연소용융로의 용융부용 부재는 스피넬형 화합물 및 지르코니아로 만들어지는 내화재로 형성되어 있다. 즉, 용융 슬래그는 Na나 K와 같은 알칼리원소를 고농도로 함유하고 있으며, 용융부용 부재는 이것에 대한 내식성이 높은 물질로 형성되어 있다.
본 예의 작용을 설명한다. 상기 식 (4)로 표기되는 스피넬형 화합물 및 지르코니아로 만들어지는 내화물은 열역학적으로 안정하고 알칼리원소와의 양립성이 높으므로, 연소용융로(53) 내에서 생성된 이러한 종류의 용융 슬래그에 의한 침식을 억제할 수 있다. 또, 지르코니아의 첨가는 Cr 함유 화합물의 소결성을 향상시킨다. 따라서 연소용융로의 내구성이 향상되고 나아가서 폐기물 처리장치의 운전효율이 향상될 수 있다.
또한, 본 예에서도 연소용융로는 처음부터 스피넬형 화합물(상기 식 (4)) 내화물로 형성되어 있는 것에 관하여 설명하였으나, 실시예 3에서도 설명한 바와 같이, 최초는 스피넬형 화합물이 형성되어 있지 않아도 내화재로서 Cr2O3를 함유하는 것을 사용하여 미리 폐기물에 Mg나 Fe를 첨가해 놓고 용융 슬래그의 생성과 동시에 스피넬형 화합물이 생성되도록 해도 된다.
〈참고예 1〉
여기서 본 발명의 참고예를 설명한다.
Cr2O3와 MgO를 중량비로 79:21의 비율로 혼합한 분말을 금형에 충전하여 정수압 프레스법에 의해 성형하였다. 이 성형체를 대기분위기 중에서 1600℃의 온도에서 5시간 가열하였다. 얻어진 고상 반응물은 X선 회절에 의해 피크로크로마이트인 것을 확인하였다. 이것을 통상의 볼밀로 분쇄하고 분급후 각종 사이즈의 분체를 소결조제인 설파민산과 함께 혼합하고 프레스 형성후 소결하여 시험체를 얻었다. 소결은 1700℃에서 3시간동안 행하였다.
상기 소결체로부터 입방체를 시험시료로서 잘라내고, N2+ 5% O2+ 1000ppmHCl 분위기에서 1350℃, 20시간 동안 회용융 슬래그 중에 침지한 후 침식량을 측정하였다. 비교를 위해 Al2O3소결체 및 Al2O3-SiC 소결체에 대하여 동일한 조건에서 침식 테스트를 행하였다. 상기 실험조건은 쓰레기 소각로의 용융 슬래그 환경을 모의한 것이다.
얻어진 결과를 표 7에 나타낸다. 또, 회용융 슬래그의 화학조성은 표 6과 같다. 이에 따르면 Cr을 6 배위위치에 가지는 스피넬형 화합물인 프크로크로마이트 MgCr2O4소결체는 Al2O3소결체 및 Al2O3-Sic 소결체에 비하여 쓰레기 소각에서 생성되는 회분을 가열하여 용융 슬래그로 하는 환경에 있어서도 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.
| 비 교 예 | 실 시 예 | |||
| 시료 명칭 | Al2O3-SiC 소결체 | Al2O3소결체 | 스피넬형 화합물소결체 | |
| 실험온도·시간 | 1250℃, 20h | 1350℃, 20h | 1350℃, 20h | |
| 화학성분중량% | Cr2O3MgOAl2O3SiC | ――≥77≥10 | ――100― | 7921―― |
| 감소 두께 (mm) | 0.19 | 0.16 | 0 |
철제 부재의 표면에서 피크로마이트에 금속 Cr을 20 중량% 혼재시킨 것을 용사(溶射)에 의해 성막 형성하고, 침식 테스트를 행한 결과 표면 근방의 금속 Cr은 Cr2O3또는 스피넬형 화합물 MCr2O4로 변하였고 그것의 내식성은 양호하였다.
이상과 같이 본 발명의 여러가지 실험예에 관하여 상세히 설명하였으나 본 발명은 상기 실험예에만 한정되는 것은 아니고 본 발명의 정신을 일탈하지 않고 다양한 개조와 변화를 가하여 여러가지 변형을 이룰 수 있음은 물론이다.
앞에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 폐기물 연소회분을 용융 슬래그로 하는 용융로 등의 용융부용 부재에 있어서, 세라믹 섬유를 사용함으로써 열충격이 발생한 경우, 부재의 파손이 억제되고, 용융부용 부재의 수명을 연장하는 데 기여할 수 있다. 또, Cr함유 화합물에 지르코니아 성분을 가하는 것은 본 소결체의 소결성을 향상시켜 내구성을 높이는 효과가 있다.
Claims (12)
- 폐기물의 연소에 의해 생성되는 폐기물 연소회분(燃燒灰分)을 가열하여 용융 슬래그(slag)를 생성하는 용융로 내에 사용되는 용융부용(溶融部用) 부재에 있어서,중량비를 기준으로, 하기 식 (1)로 표기되는 스피넬(spinel)형 화합물(SP) 및 길이가 0.5 ~ 20.0 mm인 세라믹 섬유(CF)로 이루어지는 2상 혼합물 (1-θ)ㆍSP + θㆍCF(단, 0 < θ< 0.5)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재:
- 폐기물의 연소에 의해 생성되는 폐기물 연소회분을 가열하여 용융 슬래그를 생성하는 용융로 내에 사용되는 용융부용 부재에 있어서,중량비를 기준으로, 하기 식 (1)로 표기되는 스피넬형 화합물 SP, 하기 식 (2)로 표기되는 코런덤(corundum)형 화합물 COR, 및 길이가 0.5 ~ 20.0 mm인 세라믹 섬유 CF로 이루어지는 3상(相) 혼합물 (1-η-θ)ㆍSP + ηㆍCOR + θㆍCF(단, 0＜η＜0.25 0＜θ＜0.25)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재:
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 세라믹 섬유가 부분 안정화 지르코니아, 알루미나, 실리카, 알루미나·실리카, 탄화규소, 및 질화규소 중의 어느 하나로 만들어지는 것을 특징으로 하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재.
- 폐기물의 연소에 의해 생성되는 폐기물 연소회분을 가열하여 용융 슬래그를 생성하는 용융로 내에 사용되는 용융부용 부재에 있어서,하기 식 (1)로 표기되는 스피넬형 화합물 및 길이가 0.5 ~ 20.0 mm인 0.1∼50 중량%의 부분 안정화 지르코니아를 포함하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재:
- 폐기물의 연소에 의해 생성되는 폐기물 연소회분을 가열하여 용융 슬래그를 생성하는 용융로 내에 사용되는 용융부용 부재에 있어서,중량비를 기준으로, 하기 식 (1)로 표기되는 스피넬형 화합물 SP, 하기 식 (2)로 표기되는 코런덤형 화합물 COR, 및 길이가 0.5 ~ 20.0 mm인 부분 안정화 지르코니아 ZR로 이루어지는 3상 혼합물 (1-η-θ)ㆍSP + ηㆍCOR + θㆍZR(단, 0＜η＜0.5, 0＜θ＜0.5)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재:
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,재료내에 금속 Cr이 산화되지 않은 상태로 40 중량% 이하 혼재(混在)하는 것을 특징으로 하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 용융부용 부재가 상기 용융로에 사용되기 전에 금속 Cr을 5 중량% 이상 40 중량% 이하 혼재시킨 피막을 금속제 부재의 표면에 코팅한 상태인 것을 특징으로 하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 스피넬형 화합물은 상기 폐기물에 첨가물로서 2가의 금속 M 또는 M함유 화합물(단 M은 Mg 또는 2가의 Fe 중의 어느 하나 또는 두가지 모두가 임의 비율로 혼합된 것)을 미리 첨가하고, 상기 첨가물과 상기 용융로의 내면을 구성하는 Cr2O3를 함유하는 내화물을 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 폐기물 연소회분의 용융부용 부재.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 용융부용 부재를 용융부의 내벽에 구비하는 것을 특징으로 하는 용융로.
- 폐기물을 열분해하여 열분해 가스 및 열분해 잔류물을 생성하는 열분해 반응기, 상기 열분해 잔류물을 불활성 분위기하에서 냉각하는 냉각장치, 냉각된 열분해 잔류물을 연소성 성분 및 불연소성 성분으로 분리하는 분리장치, 회분을 용융시키는 온도에서 상기 열분해 가스 및 연소성 성분을 연소시켜 불연소 부분을 용융 슬래그로서 배출부에서 배출하는 연소용융로, 및 상기 연소용융로에서 생성되는 고온가스의 열을 공기와 열교환시켜서 회수하는 열교환기를 구비하는 폐기물처리장치에 있어서,상기 연소용융로의 노 내면을 구성하는 부재가 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 용융부용 부재인 것을 특징으로 하는 폐기물처리장치.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 폐기물 연소회분의 용융부용 부재를 제조하는 제조방법에 있어서,상기 스피넬형 화합물이 적어도 Mg, Fe, Cr, 및 Al 중 어느 하나를 포함하는 단독원료 또는 복합원료를 구성원소로서 사용하여 고상반응으로 합성되어 분말화되고 상기 분말을 성형·소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 용융부용 부재의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 폐기물 연소회분의 용융부용 부재를 상기 용융로 내에 설치하는 온도계측용 열전대를 보호하기 위한 보호부재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 용융부용 부재의 사용방법.
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| JPS61161320A (ja) * | 1985-01-07 | 1986-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼装置 |
| JPS62112907A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-05-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | セラミツクバ−ナ |
| KR870005933A (ko) * | 1985-12-13 | 1987-07-08 | 도날드 밀러 셀 | 미소결정성 전이금속 산화물 스피넬 성형품 |
| KR19980014714A (ko) * | 1996-08-14 | 1998-05-25 | 서상기 | 마그네시아-스피넬질 염기성 부정형 내화물 |
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