JPS62141B2

JPS62141B2 -

Info

Publication number: JPS62141B2
Application number: JP52150399A
Authority: JP
Inventors: Darumusu Rooranto; Maindoru Hyuuberuto
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1987-01-06
Also published as: GB1563576A; CA1101437A; CH631156A5; JPS5373536A; CH624092A5; FR2374297B1; US4127712A; FR2374297A1; DE2755342A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルケニルアミノ基で置換された新規
フタル酸ジエステルまたはエステル−アミド及び
その製造方法。不飽和ジカルボン酸のＮ・N′−ビスイミドと
第１級ジアミンとの重付加反応により得られる熱
硬化性樹脂、及びこれら樹脂または予備付加物の
熱重合による硬化がフランス特許第1555564号明
細書に記載されている。しかしこれらの樹脂は、
ビスイミドとジアミンの出発混合物を充分低い粘
度にするために加熱する必要があり、その結果可
使時間が非常に短くなるので、複雑な注型品の製
造には不適である。またドイツ特許公開第2131735号公報には、二
個の炭素一炭素二重結合を有する不飽和ジカルボ
ン酸のＮ・N′−ビスイミド、ポリアミン及び熱
重合し得る炭素一炭素二重結合を有するもう一つ
のモノマーの反応生成物を含有する、成型品製造
用の熱硬化性組成物が記載されている。これらの
組成物において、最後に述べたモノマーは、就中
アリル誘導体例えばアリルエステルアリルエーテ
ルまたはアリル置換基を含有する芳香族または複
素環式化合物特にｏ−フタル酸アリル、トリメリ
ツト酸トリアリルまたはアリルシアヌレートであ
ることもできる。これらアリル化合物は明らかに
出発混合物（ビスイミド＋ポリアミン）の粘度を
下げるために添加されている。しかし、その結果
得られる混合物は、比較的短い可使時間の故に、
複雑な注型品の製造、空隙や間隙の充填及びいわ
ゆる使い捨て型中への物体の埋封には極めて適し
ているとはいえない。もしこの組成物を溶融した
注型可能な状態で使用し得る時間、即ち可使時間
またはいわゆるポツトライフを増大させたい場合
は、重合調節剤として２ないし４個のベンゼン環
を有する芳香族化合物を、ビスイミド、ポリアミ
ン及びモノマーからなる組成物に対し10重量％以
内の量で添加することが必要であり、従つてこの
熱硬化性組成物には少くとも４種の成分が必要と
なる。従つて本発明の目的は、より簡単な方法によ
り、貯蔵安定性に優れ、加工特性が改善され、そ
して前記欠点を有さない熱硬化性混合物を調整す
るために使用する化合物及びその製造方法を提供
することである。本発明は次式：（式中Q₁及びQ₂のうちの一方は−OR₃で、他方は
−OR₄または

【式】であり、 R₁は水素原子または

【式】であり、 R₂は水素原子またはメチル基であり、 R₃、R₄、R₅及びR₆は互いに独立して炭素原子
数１ないし12のアルキル基または炭素原子数２な
いし５のアルケニル基である。）で表わされる新
規フタル酸ジエステルまたはエステル−アミドに
関する。本発明の式のフタル酸ジエステル及び／また
はエステル−アミドを使用することにより、意外
にも重合調節剤等を添加することなしに、貯蔵安
定性に優れ、そして硬化性混合物の粘度やそれか
ら製造される生成物の機械的及び電気的性質を実
質的に損わずに充分長い可使時間を有し、従つて
複雑な注型品の製造にも使用し得る熱硬化性混合
物を調製することが可能となつた。本発明の式のフタル酸ジエステル及びエステ
ル−アミドは、次式：（式中Q₃及びQ₄のうちの一方は−OHで、他方は
−OHまたは−O^-M⁺であるか、もしくはQ₃及び
Q₄は一緒になつて基−Ｏ−を表わし、M⁺はアル
カリ金属カチオン、炭素原子数３ないし24のトリ
アルキルアンモニウムカチオンまたは第４級アン
モニウムカチオンであり、 R₁及びR₂は前記の意味を表わす。）で表わされる化合物を、無機または有機塩基の存
在下に次式： HO−R₄ （）（式中R₄は前記の意味を表わす。）で表わされるアルコールと反応させて次式：（式中Ｙは無機または有機塩基のカチオンであ
り、ｎは１または２であり、 R₁、R₂及びR₄は前記の意味を表わす。）で表わされる化合物を得、次にこれを次式：（式中R₅及びR₆は前記の意味を表わす。）で表わされるアミン及び／または次式：Ｘ−R₃ （）（式中Ｘは塩素原子、臭素原子または基−Ｏ−
SO₂−Ｏ−R₃であり、 R₃は前記の意味を表わす。）で表わされる化合物と反応させることにより製造
し得る。生成したフタル酸ジエステルまたはエステル−
アミドを、所望によりエステル交換して、式の
他の誘導体に変えることもできる。次式ａ：（式中R₁ないしR₃、R₅及びR₆は前記の意味を表わ
す。）で表わされるフタル酸エステル−アミドはまた、
式の化合物を式のアミンと反応させて次式
：（式中R₁、R₂、R₅及びR₆は前記の意味を表わ
す。）で表わされる化合物を得、次にこれを無機または
有機塩基の存在下に式の化合物と反応させるこ
とによつても製造し得る。 R₃ないしR₆としてのアルキルまたはアルケニ
ル基は直鎖でも枝分れ鎖のものでもよい。アルキ
ル基R₃ないしR₆としては特に炭素原子数１ない
し８、就中１ないし４のものが好ましい。可能な
アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第
三ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル基である。
R₃ないしR₆がアルケニル基の場合には、これら
は好ましくはメタアリル基及び特にアリル基であ
る。好ましくはR₃及びR₄、またはR₃、R₅及びR₆
は同じ意味を有する。 Q₃及びQ₄のうちの一方が基−O^-M⁺の場合、
M⁺は例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、メチル−ジエチルアンモニウムまたはトリ−
ｎ−オクチルアンモニウムイオンである。第４級
アンモニウムイオンM⁺の例はベンジルトリメチ
ルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムイ
オンである。M⁺はナトリウムイオンであるのが
好ましい。 R₁は好ましくは−CH₂CH＝CH₂であり、一方
R₂は特に水素原子である。式の化合物と式のアルコールとの反応また
は式の化合物と式の化合物との反応に使用し
得る無機または有機塩基は例えば第３級アミン、
ピリジン、アルカリ土類金属炭酸塩、水酸化物ま
たはアルキル部の炭素原子数１ないし４のアルコ
ラート、アルカリ金属炭酸塩、水酸化物またはア
ルキル部の炭素原子数１ないし４のアルコラート
であり、それらの具体例はトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ピリジン、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、マグネシウムメチラート、カリウムエ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウム第三
ブチラート及びナトリウム第三ブチラートであ
る。好ましい塩基は反応体の種類によりトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ナトリウムアルコ
ラートまたはカリウムアルコラートである。式
の化合物を式のアルコールと反応させる場合、
該アルコールを過剰に使用すれば、アルカリ土類
金属アルコラートまたはアルカリ金属アルコラー
トをその場で生成させることもできる。Ｙは従
つて好ましくはHN（−CH₃）₃、HN（−C₂H₅）₃、
NaまたはＫ（ｎ＝１）である。基

【式】は基−COQ₁または− COQ₂に対し、オルト位にあるのが好ましい。し
かし、本発明のフタル酸ジエステル及びエステル
−アミド、並びに相当する式の出発物質は、３
−または４−異性体の混合物の形で使用すること
もできる。式の好ましい化合物は、R₁が−CH₂CH＝
CH₂であり、R₂がメチル基及び特に水素原子であ
り、R₃及びR₄がそれぞれ炭素原子数１ないし
８、特に１ないし４のアルキル基またはアリル基
であり、またはR₃、R₅及びR₆が互に独立して炭
素原子数１ないし４のアルキル基またはアリル基
である化合物である。式の特に好ましい化合物はR₁が−CH₂CH＝
CH₂であり、R₂が水素原子であり、R₃及びR₄が
それぞれ炭素原子数１ないし８、特に１ないし４
のアルキル基またはアリル基であり、あるいは
R₃が炭素原子数１ないし４のアルキル基または
アリル基であり、そしてR₅及びR₆がそれぞれア
リル基である化合物である。式の出発物質並びに式及びの中間体は新
規物質である。式の化合物は次式：（式中Q₅及びQ₆は互に独立して−OHまたは −O^-M⁺であり、M⁺は前記の意味を表わす。）
で表わされるアミノフタル酸誘導体を、式の化
合物と反応させて次式′：（式中R₁及びR₂は前記の意味を表わす。）で表わ
されるフタル酸誘導体を得、所望によりこれを公
知方法により他の式の誘導体に転換すること、
例えば化学薬品または加熱により閉環して相当す
る酸無水物に、またはNaOHのような適当な塩基
と反応させて相当するモノ塩に転換すること、に
より製造し得る。式、、、及びの出発物質は公知であ
るか、または公知方法に準じて製造し得る。例え
ば式のアミノフタル酸誘導体は、R₃及びR₄ま
たはR₅、R₆が炭素原子数１ないし12のアルキル
基である相当するニトロ化合物の接触還元及び所
望によりそれに続く前記定義によるアリル誘導体
へのエステル交換により製造し得る。式の出発物質としては、相当する酸無水物を
使用するのが好ましい。上記反応は不活性有機溶媒中で、約20ないし
120℃好ましくは約30ないし100℃の温度で実施す
るのが適当である。適当な不活性有機溶媒は例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのような脂
肪族及び環式エーテル；ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドのようなジアルキルスルホ
キシド；Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素及
びテトラヒドロチオフエンジオキシド（スルホラ
ン）である。式の化合物と式のアルコールと
の反応の場合は、該アルコールの過剰を使用して
溶媒としても役立たせることができる。式中のQ₃及びQ₄のうちの一方が基−O^-M⁺で
ある場合は、酸として反応しない脱水剤例えばジ
クロヘキシルカルボジイミドの存在下に反応を行
うのが適用である。式の化合物と式のハライ
ドとの反応は、第３級アミンのような酸結合剤例
えばトリメチルアミンやトリエチルアミンの存在
下に行うのが適当である。反応終了後、式の化合物は例えば過や蒸留
といつた慣用の方法により単離精製される。本発明の化合物はまた、 (a) 式のフタル酸ジエステルまたはフタル酸エ
ステル−アミドの少くとも一種、 (b) １分子中に少くとも２個の次式XI：（式中Ａは炭素一炭素二重結合を含有する二価
の基である。）で表わされる基を有するポリイミドの少くとも
一種、及び場合によつては、 (c) 重合開始剤、を含有する貯蔵安定性の優れた熱硬化性混合物、
並びに式のフタル酸ジエステルまたはエステル
−アミドの少くとも一種及び上記定義によるポリ
イミドの少くとも一種を、場合によつては重合開
始剤の存在下に反応させることにより、イミド基
含有架橋重合体を製造する方法に使用することが
できる。前記方法に使用し得るポリイミドの大部分は文
献に記載されている。例えば英国特許第1066390
号明細書、米国特許第3528950号明細書、フラン
ス特許第155546号明細書、ドイツ特許公開第
2230874及び2350471号公報参照。成分(b)のポリイミドとしては次式XII：〔式中Ｚは炭素原子数２ないし30の二価の基であ
り、Ａは基−CH＝CH−、

【式】

【式】または特に（式中A₁は、最後のものを除く上記Ａとして記載
した基の一つを表わし得る）である。〕で表わされるビスイミドが好ましい。特に好ましい化合物は、Ａが基−CH＝CH−、

【式】もしくは特に

【式】または

【式】であり、Ｚが４・4′− ジフエニルメタンまたは４・4′−ジフエニルエー
テル基である式XIIの化合物である。架橋員Ｚとして可能なものは特に、炭素原子数
２ないし12特に２ないし６のアルキレン基、未置
換フエニレンまたはナフチレン基、ハロゲン原子
例えば塩素、弗素または臭素原子もしくは炭素原
子数１ないし４特に１ないし２のアルキルまたは
アルコキシ基で置換されたフエニレンまたはナフ
チレン基、シクロヘキシレン基及び式

【式】

【式】または

【式】（式中X₁は−CH₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−
SO₂−または

【式】である。）の基である。しかし、ドイツ特許公開第2230874号公報に記
載されているタイプのオリゴイミド、または次式
：（式中D′及びD″は未置換の、または置換された、
あるいは酸素原子、アルキレン基またはスルホニ
ル基で中断された芳香族基であり、Z₁は酸素また
は硫黄原子であり、 A₂は−CH＝CH−、

【式】

【式】または

【式】であり、ｍは１または０であり、ｎは２または３である。）で表わされるビス−及びトリス−イミドも本発明
の化合物を使用する混合物に使用し得る。適当なポリイミドの例を次に挙げる：Ｎ・
N′−エチレン−ビス−マレイミド、Ｎ・N′−ヘ
キサメチレン−ビス−ナド酸イミド、Ｎ・N′−
ｍ−または−ｐ−フエニレン−ビス−マレイミ
ド、Ｎ・N′−ｐ−トリレン−ビス−マレイミ
ド、Ｎ・N′−ｐ−シクロヘキシレン−ビス−
１・２・３・６−テトラヒドロフタルイミド、
Ｎ・N′−ｍ−または−ｐ−キシリレン−ビス−
シトラコンイミド、Ｎ・N′−ヘキサメチレン−
ビス−３・６−エンドキソ−１・２・３・６−テ
トラヒドロフタルイミド、Ｎ・N′・４・4′−ジン
クロヘキシルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ・
N′・４・4′−ジフエニルメタン−ビス−ナド酸イ
ミド、Ｎ・N′・４・4′−ジフエニルメタン−ビス
−マレイミド、Ｎ・N′・４・4′−（ジフエニルエ
ーテル）−ビス−マレイミド、Ｎ・N′・４・4′−
ジフエニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ・
N′・α・β′４・4′−ジメチレンシクロヘキサン
−ビス−マレイミド、Ｎ・N′・４・4′−ジフエニ
ルシクロヘキサン−ビス−マレイミド、Ｎ・
N′・４・4′・２・２−ジフエニルプロパン−ビス
−マレイミド、Ｎ・N′・γ・γ′−１・３−ジプ
ロピレン−５・５−ジメチルヒダントイン−ビス
−マレイミド、Ｎ・N′・４・4′−ジフエニルメタ
ン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ・N′−ヘキ
サメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ・
N′〓４・4′−ジフエニルメタン−ビス−３−マレ
イミジルフタルイミド、Ｎ・N′・４・4′−（ジフ
エニルエーテル）−ビス−３−ナド酸イミジルフ
タルイミド、Ｎ・N′・４・4′−ジフエニルスルホ
ン−ビス−４−マレイミジルフタルイミド、４・
4′−ジアミノ−トリフエニルホスフエートのＮ・
N′−ビス−マレイミド、４・4′−ジアミノ−トリ
フエニルチオホスフエートのＮ・N′−ビス−マ
レイミド及びトリス−（４−アミノフエニル）ホ
スフエートのＮ・N′・N″−トリスマレイミド。前記混合物の製造においてで使用するポリイミ
ドは、それ自体公知の方法により、適当なジアミ
ンまたはポリアミンを次式：（式中Ａは前記の意味を表わす）で表わされる酸無水物と反応させることにより製
造し得る。前記定義によるポリイミド二種またはそれ以上
の混合物及び／または式の異なる化合物の混合
物も使用し得る。前記定義によるポリイミドに対する式の化合
物のモル比は広範囲に変化させることができる。
式の化合物を50モル％以下、好ましくは５−30
モル％含有する混合物を使用するのが適当であ
る。使用目的により、公知のカチオン−、アニオン
−またはフリーラジカル重合開始剤を前記の混合
物に添加することもできる。一般にこれらの重合
開始剤は、反応体の全重量に対し約0.01ないし５
重量％、好ましくは0.01ないし1.5重量％の量で
使用される。無機または有機過酸化物またはアゾ
化合物のようなフリーラジカル開始剤例えば過酸
化水素、過硫酸カリウム、第三ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、
過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル、ク
メンハイドロパーオキサイド、第三ブチルパーベ
ンゾエート、第三アルキルパーオキシカーボネー
ト及びα・α′−アゾイソブチロニトリルが好ま
しい。しかし一般に重合開始剤の添加は省略し得
る。式の化合物と前記定義によるポリイミドとの
反応は溶融相で行うか、または一部を溶融相で、
そして一部を固相で行うのが好ましい。しかし反
応を溶液中で行うこともできる。しかし、出発混
合物はそのまゝでも約160℃以上の温度で充分に
低い粘度を示すので、多くの場合有機溶媒の添加
は無用である。溶融相での反応は約150ないし250
℃好ましくは160ないし200℃の温度で行うのが適
当である。溶液中での反応に使用し得る適当な有機溶媒は
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
メチル尿素、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド及びＮ−メチルピロリドンである。前記の混合物の、イミド基含有架橋重合体への
加工は、二段階で行うこともできる。この場合、
出発物質を混合し、及び場合によつては磨砕した
後、まずこの粉末または液体を、ある時間だけ約
150−220℃に加熱する。この間に未だ熱可塑性の
可融性プレポリマーが生成する。このフレポリマ
ーを更に加工する前に、所望により再び磨砕して
粉末にしてもよい。しかし、この予備重合はま
た、前記有機溶媒中の出発物質の溶液または懸濁
液を加熱することにより行うこともできる。次に
プレポリマーを約170ないし250℃の温度で最終的
に熱硬化させる。イミド基含有架橋重合体の製造は一般に成型
品、シート様構造体、ラミネート、接着層、発泡
体等への同時成型法により実施される。硬化性プ
ラスチツクに常用される添加剤例えば充填剤、可
塑剤、顔料、染料、離型剤、難燃剤等を硬化性混
合物に添加することができる。使用し得る充填剤
は例えばガラス繊維、雲母、黒鉛、石英粉、カオ
リン、コロイドシリカまたは金属粉である。離型
剤として使用し得る物質は例えばシリコン油、
種々のワツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等である。前記の混合物による製品の成形は慣用の注型用
型を使用する注型法により極めて簡単に行うこと
ができる。しかし、プレスを使用して約170ないし250℃の
温度で、約100−450kp／cm²の圧力で熱圧法によ
り成形を行うこともできる。前記の混合物で製造し得る重合体は、特に注型
品、表面保護、電気工業、ラミネート、接着剤、
発泡体及び建築の分野で使用し得る。実施例１（特許請求の範囲第３項記載の方法に
対応）トルエン50ml中の３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノ
無水フタル酸24.3ｇ（0.1モル）の溶液に、アリ
ルアルコール11.6ｇ（0.2モル）及びトリエチル
アミン20.3ｇ（0.2モル）を順次添加する。この
混合物を約60℃で30分撹拌し、次に臭化アリル
24.2ｇ（0.2モル）を滴下する。発熱反応がおさ
まつた後、反応混合物を50−60℃で更に１時間撹
拌し、次に20℃に冷却し、そして生成物溶液を
過して臭化トリエチルアンモニウムの沈澱と分離
する。トルエンをまず留去し、そして油状残渣を
減圧蒸留して精製する。３−Ｎ・Ｎ−ジアリルア
ミノフタル酸１・２−ジアリルエステル27.6ｇ
（理論量の81％）を得る。沸点143−145℃／0.01
mm。元素分析：C₂₀H₂₃NO₄としてＣＨＮ計算値（％） 70.4 6.8 4.1 測定値（％） 70.6 6.9 4.4 上記実施例で使用する３−Ｎ・Ｎ−ジアリルア
ミノ無水フタル酸は次のようにして製造する：３−アミノフタル酸二ナトリウム塩225ｇ（1.0
モル）及び炭酸カリウム138ｇ（1.0モル）を水
400mlに溶解する。この溶液に約25℃で臭化アリ
ル317.2ｇ（2.6モル）を添加し、反応混合物を30
−35℃で45時間撹拌する。35％塩酸200mlを添加
するとジアリルアミノフタル酸が沈澱する。生成
物を10℃で過し、水100mlで洗滌し、乾燥す
る。収量222ｇ（理論量の85％）。この３−ジアリ
ルアミノフタル酸261ｇ（１モル）を150−155℃
に加熱する。生成する溶融体上に窒素気流を通し
つゝ約150℃で２時間撹拌し、次に50℃に放冷す
る。トルエン750ml及びｎ−ヘキサン750mlを添加
し、粗生成物を上記混合溶媒から再結晶する。３
−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノ無水フタル酸237ｇ
（理論量の95％）を得る。融点94−95℃。実施例２（特許請求の範囲第３項記載の方法に
対応）実施例１において３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノ
無水フタル酸24.3ｇの代りに同量の４−Ｎ・Ｎ−
ジアリルアミノ無水フタル酸を使用し、その他は
同様に操作すると４−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフ
タル酸のジアリルエステルが得られる。沸点156
−159℃／0.01mm。元素分析：C₂₀H₂₃NO₄としてＣＨＮ計算値（％） 70.4 6.8 4.1 測定値（％） 70.3 6.9 4.3 実施例１において、３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミ
ノ無水フタル酸24.3ｇの代りに３−及び４−Ｎ・
Ｎ−ジアリルアミノ無水フタル酸の等モル混合物
を使用すると、３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタ
ル酸１・２−ジアリルエステル及び４−Ｎ・Ｎ−
ジアリルアミノフタル酸１・２−ジアリルエステ
ルから成る異性体混合物が得られる。実施例３（特許請求の範囲第３項記載の方法に
対応）メタノール100ml中のナトリウム2.3ｇ（0.1モ
ル）の溶液中に３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノ無水
フタル酸24.3ｇ（0.1モル）を導入する。この反
応混合物を40−45で30分撹拌し、次に硫酸ジメチ
ル37.8ｇ（0.3モル）を添加する。70−75℃で３
時間撹拌後、溶液を20−25℃に冷却し、沈澱する
メチル硫酸ナトリウムを過し、液から溶媒を
留去する。残渣を減圧蒸留して３−Ｎ・Ｎ−ジア
リルアミノフタル酸ジメチル25.8ｇ（理論量の89
％）を得る。沸点134−138℃／0.4mm。元素分析：C₁₆H₁₉NO₄としてＣＨＮ計算値（％） 66.4 6.6 4.8 測定値（％） 66.4 6.6 4.9 実施例４（実施例３で得た化合物を使用する、
エステル交換による本発明の化合物の他の誘導体
の製造）３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸ジメチル
14.5ｇ（0.05モル）を、１−オクタノール100ml
（大過剰に使用するこの試薬は、同時に溶媒とし
ても役立つ）中のナトリウム0.46ｇ（0.02モル）
の溶液中に導入する。この混合物を80−90℃で２
時間撹拌し、次に更に110℃で２時間撹拌する。
エスチル交換により生成するメタノールを連続的
に留出させる。次に反応混合物を20−25℃に冷却
し、ジエチルエーテル250mlに溶解し、このエー
テル溶液を５％塩化ナトリウム水溶液200mlで３
回振とうして抽出する。有機相を硫酸ナトリウム
で乾燥し、ジエチルエーテルを留去し、その後過
剰の１−オクタノールを減圧で留去する。３−
Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸ジ−ｎ−オクチ
ルを減圧蒸留により精製し得る。収量20ｇ（理論
量の82.5％）、沸点197−201℃／0.01mm。元素分析：C₃₀H₄₇NO₄としてＣＨＮ計算値（％） 74.2 9.8 2.9 測定値（％） 74.4 9.8 2.9 実施例５（特許請求の範囲第５項記載の方法に
対応）トルエン200ml中の３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミ
ノ無水フタル酸24.3ｇ（0.1モル）の溶液にジア
リルアミン10.6ｇ（0.11モル）を添加する。この
混合物を80−85℃で２時間撹拌し、50−55℃に冷
却し、トリエチルアミン13.1ｇ（0.13モル）次い
で臭化アリル15.7ｇ（0.13モル）を添加する。反
応混合物を50−60℃で３時間撹拌する。反応中に
生成した塩を過して除く。ロータリーエバポレ
ーター中で母液からトルエンを除き、油状残渣を
減圧蒸留により精製する。３−Ｎ・Ｎ−ジアリル
アミノフタル酸２−アリルエステルの１−ジアリ
ルアミド及び３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル
酸１−アリルエステルの２−ジアリルアミドの混
合物31.5ｇ（理論量の83％）を得る。沸点162−
165℃／0.04mm。元素分析：C₂₃H₂₈N₂O₃としてＣＨＮ計算値（％） 72.6 7.4 7.4 測定値（％） 73.0 7.4 7.6 実施例６（特許請求の範囲第５項記載の方法に
対応）実施例５において臭化アリル15.7ｇの代りに硫
酸ジメチル37.8ｇ（0.3モル）を使用し、その他
は同様に操作すると、３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミ
ノフタル酸２−メチルエステルの１−ジアリルア
ミド及び３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸１
−メチルエステルの２−ジアリルアミドの混合物
が得られる。沸点180−185℃／0.1mm。元素分析：C₂₁H₂₆N₂O₃としてＣＨＮ計算値（％） 71.1 7.4 7.9 測定値（％） 70.7 7.4 7.7 実施例７（特許請求の範囲第５項記載の方法）実施例５においてジアリルアミン10.6ｇの代り
にジ−ｎ−プロピルアミン10.8ｇ（0.11モル）
を、そして臭化アリル15.7ｇの代りに硫酸ジメチ
ル37.8ｇ（0.3モル）を使用して行うと、３−
Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸２−メチルエス
テルの１−ジ−ｎ−プロピルアミド及び３−Ｎ・
Ｎ−ジアリルアミノフタル酸１−メチルエステル
の２−ジ−ｎ−プロピルアミドの混合物が得られ
る。沸点145−155℃／0.02mm。元素分析：C₂₁H₃₀N₂O₃としてＣＨＮ計算値（％） 70.3 8.4 7.8 測定値（％） 70.0 8.3 7.6 実施例８（特許請求の範囲第３項記載の方法に
対応）トルエン50ml中の３−Ｎ・Ｎ−ジメタアリルア
ミノ無水フタル酸27.1ｇ（0.1モル）の溶液中に
ｎ−ブチルアルコール14.8ｇ（0.2モル）及びト
リエチルアミン20.3ｇ（0.2モル）を順次添加す
る。この混合物を約60℃で30分撹拌し、次に臭化
アリル24.2ｇ（0.2モル）を滴下する。発熱反応
がおさまつた後、混合物を50−60℃で更に１時間
撹拌し、次に20℃に冷却し、生成物の溶液を過
して集化トリエチルアンモニウムの沈澱を分離す
る。次にまずトルエンを留去し、次いで油状残渣
を減圧蒸留により精製する。３−Ｎ・Ｎ−ジメタ
アリルアミノフタル酸１−ｎ−ブチル２−アリル
エステル及び３−Ｎ・Ｎ−ジメタアクリルアミノ
フタル酸２−アリル１−ｎ−ブチルエステルの混
合物29.6ｇ（理論量の77％）を得る。元素分析：C₂₃H₃₁NO₄としてＣＨＮ計算値（％） 71.7 8.1 3.6 測定値（％） 71.4 7.9 3.9 上記実施例で使用する３−Ｎ・Ｎ−ジメタアリ
ルアミノ無水フタル酸は次のようにして製造し得
る：３−アミノフタル酸二ナトリウム塩225ｇ
（1.0モル）及び炭酸ナトリウム138ｇ（1.0モル）
を水400mlに溶解する。この溶液に約25℃で塩化
メタアリル271.5ｇ（3.0モル）を添加し、反応混
合物を70−75℃で８時間撹拌する。35％塩酸200
mlを添加すると３−Ｎ・Ｎ−ジメタアリルフタル
酸が沈澱し、これを実施例１に記載した方法で３
−Ｎ・Ｎ−ジメタアリル無水フタル酸に転換す
る。実施例９（本発明の化合物と使用した樹脂注型
品の製造）４・4′−ビス−マレイミジル−ジフエニルメタ
ン（以下BMDMと略す）19.33ｇ（0.054モル）及
び実施例４で製造した３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミ
ノフタル酸ジ−ｎ−オクチル2.91ｇ（0.006モ
ル）を充分に混合し、この混合物を時合撹拌し
つゝ165℃に加熱する。生成する溶融体を180℃に
予熱したアルミニウム型に注入し、４mm及び２mm
厚のシートを製造する。熱風循環炉中180℃で16
時間硬化させる。透明な気泡のない注型品を得
る。その諸特性を後記第表に示す。実施例 10及び11（本発明の化合物を使用した樹
脂注型品の製造）実施例９に記載した方法により、更に他の注型
品を製造する。混合する各成分のモル比、硬化條
件及び得られる注型品の諸特性を第表に示す。実施例 12及び13（本発明の化合物と使用した圧
縮成型シートの製造） BMDM12.89ｇ（0.036モル）及び実施例１で製
造した３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸ジア
リルエステル1.36ｇ（0.004モル）を充分に混合
し、この混合物を時々撹拌しつゝ155℃に加熱す
る。６分後に低粘度の溶融体が生成し、これを
155℃で更に６分間保持する（予備架橋）。この期
間の終期に生成するゲル化混合物を放冷し、磨砕
して微粉末とする。この粉末を250℃に予熱した
円形シート用金型に入れ、該温度で350kp／cm²の
圧力で20分間圧縮成型する。透明な硬質シートが
得られる。この成縮成型シートの電気的性質を後
記第表に示す。上記方法により他の圧縮成型シートを製造す
る。混合する各成分のモル比、予備架橋及び成型
條件並びに得られた圧縮成型シートの電気的性質
を第表に示す。ビス−イミドに対しアリル化合物を約10モル添
加することにより、ポツトライフは約60％長くな
る。

【表】

【表】実施例 14（本発明の化合物を使用した圧縮成型
シートの製造）４・4′−ビス−（３−マレイミジル−フタルイ
ミド）−ジフエニルメタン5.19ｇ（0.008モル）及
び実施例５により製造した３−Ｎ・Ｎ−ジアリル
アミノフタル酸２−アリルエステルの１−ジアリ
ルアミド0.76ｇ（0.002モル）を充分に混合し、
この混合物を時々撹拌しつゝ200℃に加熱し、こ
の温度で15分間維持する。次に反応混合物を冷却
し、固化したプレポリマーを磨砕して微粉末とす
る。この粉末を210−215℃に予熱した円形シート
用金型に入れ、210−215℃、450kp／cm²で60分間
圧縮成型する。透明な硬質シートが得られる。上記実施例で使用する４・4′−ビス−（３−マ
レイミジル−フタルイミド）−ジフエニルメタン
は次のようにして製造し得る：３−マレイミジル−無水フタル酸（ドイツ特許
公開第2459673号公報に従い、３−アミノフタル
酸を無水マレイン酸と反応させ、生成する３−マ
レアミジル−フタル酸を無水の酢酸ナトリウム及
び無水酢酸で閉環することにより製造）91.89ｇ
（0.378モル）をスルホン化フラスコで窒素雰囲気
下に無水のDMA343mlに溶解し、この溶液を０−
５℃に冷却する。次にこれを撹拌しつゝ、
DMA200mlの中の４・4′−ジアミノジフエニルメ
タン35.68ｇ（0.18モル）の溶液を適下し、滴下
終了後反応混合物を20−25℃で更に２時間撹拌す
る。次に無水酢酸132ml（1.44モル）を添加し、
この溶液を撹拌しつゝ80℃で２時間加熱する。約
20−25℃に冷却後、反応生成物を水で沈澱させ
る。生成する沈澱を過し、水で数回洗滌し、80
℃で20時間真空乾燥する。次に反応生成物を約10
重量倍量のエタノール中で20分間沸騰させ、この
混合物を熱時過する。生成物を80℃で高温真空
下に乾燥して４・4′−ビス−（３−マレイミジル
−フタルイミド）−ジフエニルメタン107ｇを微黄
色粉末の形で得る。融点190−210℃。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中Q₁及びQ₂のうちの一方は−OR₃で、他方は
−OR₄または【式】であり、 R₁は水素原子または【式】であり、 R₂は水素原子またはメチル基であり、 R₃、R₄、R₅及びR₆は互いに独立して炭素原子
数１ないし12のアルキル基または炭素原子数２な
いし５のアルケニル基である。）で表わされるフタル酸ジエステルまたはエステル
アミド。２式において、R₁が−CH₂CH＝CH₂であ
り、R₂がメチル基及び特に水素原子であり、R₃
及びR₄がそれぞれ炭素原子数１ないし８、特に
１ないし４のアルキル基またはアリル基であり、
またはR₃、R₅及びR₆が互に独立して炭素原子数
１ないし４のアルキル基またはアリル基である特
許請求の範囲第１項記載の化合物。３次式：（式中Q₃及びQ₄のうちの一方は−OHで、他方は
−OHまたは−O^-M⁺であるか、もしくはQ₃及び
Q₄は一緒になつて基−Ｏ−を表わし、 M⁺はアルカリ金属カチオン、炭素原子数３な
いし24のトリアルキルアンモニウムカチオンまた
は第４級アンモニウムカチオンであり、 R₁は水素原子または【式】であり、 R₂は水素原子またはメチル基である。）で表わされる化合物を、次式： HO−R₄ （）（式中R₄は炭素原子数１ないし12のアルキル基ま
たは炭素原子数２ないし５のアルケニル基であ
る。）で表わされるアルコールと、無機または有機塩基
の存在下に反応させて次式：（式中Ｙは無機または有機塩基のカチオンであ
り、ｎは１または２であり、 R₁、R₂及びR₄は前記の意味を表わす。）で表わされる化合物を得、次にこれを次式：（式中R₅及びR₆は互いに独立して炭素原子数１な
いし12のアルキル基または炭素原子数２ないし５
のアルケニル基である。）で表わされるアミン及び／または次式：Ｘ−R₃ （）（式中R₃は炭素原子数１ないし12のアルキル基ま
たは炭素原子数２ないし５のアルケニル基であ
り、Ｘは塩素原子、臭素原子または基−Ｏ−SO₂−
Ｏ−R₃である。）で表わされる化合物と反応させることを特徴とす
る、次式：（式中Q₁及びQ₂のうちの一方は−OR₃で、他方は
−OR₄または【式】であり、 R₁ないしR₆は前記の意味を表わす。）で表わされるフタル酸ジエステルまたはエステル
−アミドの製造方法。４ Q₃及びQ₄が一緒になつて基−Ｏ−を表わす
式の化合物を使用する特許請求の範囲第３項記
載の方法。５次式：（式中Q₃及びQ₄のうちの一方は−OHで、他方は
−OHまたは−O^-M⁺であるか、もしくはQ₃及び
Q₄は一緒になつて基−Ｏ−を表わし、 M⁺はアルカリ金属カチオン、炭素原子数３な
いし24のトリアルキルアンモニウムカチオンまた
は第４級アンモニウムカチオンであり、 R₁は水素原子または【式】であり、 R₂は水素原子またはメチル基である。）で表わされる化合物を、次式：（式中R₅及びR₆は互いに独立して炭素原子数１な
いし12のアルキル基または炭素原子数２ないし５
のアルケニル基である。）で表わされるアミンと反応させて次式：（式中R₁、R₂、R₅及びR₆は前記の意味を表わ
す。）で表わされる化合物を得、次にこれを次式
：Ｘ−R₃ （）（式中R₃は炭素原子数１ないし12のアルキル基ま
たは炭素原子数２ないし５のアルケニル基であ
り、Ｘは塩素原子、臭素原子または基−Ｏ−SO₂−
Ｏ−R₃である。）で表わされる化合物と、無機または有機塩基の存
在下に反応させることを特徴とする、次式ａ：（式中Q₁及びQ₂のうちの一方は−OR₃で、他方は
【式】であり、 R₁ないしR₃、R₅及びR₆は前記の意味を表わ
す。）で表わされるフタル酸エステル−アミドの
製造方法。６ Q₃及びQ₄が一緒になつて基−Ｏ−を表わす
式の化合物を使用する特許請求の範囲第５項記
載の方法。