JPS6212813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末状ポリカーボネート樹脂の着色組
成物に関するものであり、その目的はポリカーボ
ネート樹脂の着色成形品を成形するのに有用であ
り、非飛散、易分散性で色むらを与えない粉末状
の着色組成物を提供するにある。

ポリカーボネート樹脂は優れた機械的特性及び
熱特性を有することから、エンジニアリングプラ
スチツクス、フイルム、シート等として広く用い
られている。その際、ポリカーボネート樹脂は顔
料或いは染料を配合した着色ポリカーボネート樹
脂として用いられることも多い。

ポリカーボネート樹脂は、重合反応によつて生
成した粉末を加熱押出機によつてナチユラルペレ
ツトとなし、ペレツトの形態で市場に提供される
のが一般的であり、その着色はナチユラルペレツ
トに着色剤を添加しタンブラーまたは高速混合機
で混合し、再度加熱押出機を通して着色ペレツト
を製造する、いわゆる着色ペレツト法によるのが
一般的である。この着色ペレツトは再度成形機で
成形、加工して最終成形品を製造するのに供され
る。この着色方法は、着色剤の分散剤の良さ、取
扱いの容易性などから現在最も多用されている
が、熱履歴が長いため、とくに高温度にさらされ
るポリカーボネート樹脂などの場合には、着色剤
と熱との相互作用により樹脂の分子量低下や黄変
化をもたらしやすく、所望の色調や物性の成形品
を得難い欠点を有している。

また、ペレツト中に高濃度の着色剤を混練させ
たカラーマスターペレツトを用いる方法、ドライ
カラーをドライブレンドして成形する方法によ
り、熱履歴を少なくして黄変化を防ぐことが提案
されているが、これらの方法は高温度においてポ
リカーボネート樹脂に対して有効であるビヒクル
の不在あるいは機械的混凍の限界などのため、せ
いぜいマスター倍率４〜５倍程度しかあげられず
また色調の安定性や着色剤の分散等の問題を解決
していない。他方、近年パウダー状ポリカーボネ
ート樹脂を使用して着色成形加工を行なうことが
試みられているが、ドライカラーをドライブレン
ドする方式では着色剤の分散性、飛散性、取扱い
やすさなどに、またペレツト状カラーマスターを
用いる方式では粒径の違いによる色むらの発生な
どの欠点があり、現在ほとんど実用化されていな
い。

これらの着色方法の欠点を改良する方法とし
て、塩素化炭化水素系の溶媒を単独使用またはア
ルコール系溶媒と併用して0.05重量％以下の染料
を樹脂内部に浸透させ、その後溶媒を除去する方
法が提案されている（特公昭48−42944号公報参
照）。しかし、この方法を一般の粉末状ポリカー
ボネート樹脂に適用した場合、約10〜20重量％存
在する極めて細かい微粉末状ポリカーボネート樹
脂によつて粒子同志の溶着が起つてだんご状にな
り、脱溶媒の不十分に基づく加熱時の樹脂劣化や
分散不良などが起りやすいという問題点がある。
また本発明者は、この方法を酸化チタンの如き無
機顔料やシアニンブルーの如き有機顔料を用いる
不透明色の着色に拡大使用することを検討した
が、顔料の脱離があつて適用不可であつた。市場
の要望するすべての色に成形品を着色するには、
染料のみによる着色だけでは不可能であり、着色
顔料による不透明着色がぜひ必要であるが、現状
では満足できるものが得られていない。

本発明者らは、上述のような欠点がなく、顔料
の分散性がよく、安定した色調と熱変色の少ない
冴えた色調とを有する着色成形品を容易に与える
ポリカーボネート樹脂組成物を得るべく鋭意研究
した結果、一定範囲内の粒度にそろえられた粉末
状ポリカーボネート樹脂を用い、かつ顔料を特定
の湿潤分散剤と併用してポリカーボネート可溶性
溶媒によつて混合分散し、その後該溶媒を除去す
ると、顔料はなんら脱離することなく粉末状ポリ
カーボネート樹脂表面に分散付着ししかも得られ
た着色組成物はポリカーボネート樹脂着色成型品
を成形するときに充分所期目的を達し得ることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は粒径150〜2000μｍに分級
又はサイジングされた粉末状ポリカーボネート樹
脂100重量部、顔料0.1〜10重量部並びにポリカー
ボネート可溶性溶媒に溶解若しくは乳化するパラ
フイン類、石油系潤滑油及び可塑剤よりなる群か
ら選択された湿潤分散剤0.05〜10重量部からな
り、前記粉末状ポリカーボネート樹脂の表面に前
記顔料及び湿潤分散剤とポリカーボネート可溶性
溶媒0.1〜10重量部とを分散付着させ、次いで該
溶媒を除去することによつて得られる粉末状ポリ
カーボネート樹脂の着色組成物である。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とし
ては２価のフエノール化合物とホスゲンまたは炭
酸ジアリールエステルの反応により製造される芳
香族ポリカーボネート樹脂が好適である。２価の
フエノール化合物としてはビスフエノール類が好
ましく、とくに２・２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（ビスフエノールＡ）が好まし
い。またビスフエノールＡの一部または全部を他
の２価フエノール化合物で置換してもよい。ビス
フエノールＡ以外の２価フエノール化合物として
は芳香環の間にアルカン、シクロアルカン、スル
フイド、スルホキシド、スルホン、エーテル結合
を有するビスフエノール類あるいはこれらのハロ
ゲン核置換物が有用である。このポリカーボネー
ト樹脂はこれらのホモポリマー、コポリマーある
いはブレント物として用いられる。またポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ABS樹脂、AS樹脂、アク
リル樹脂、フツ素樹脂、ゴム類など他のポリマー
とのブレンド物としても用いられる。

本発明においては、ポリカーボネート樹脂はそ
の形態が粒径150μｍ〜2000μｍに分級またはサ
イジングされた粉末として用いる必要がある。こ
の形態のものは前記ポリカーボネート樹脂の重合
反応後精製された粉末状のもの（ペレツト工程前
のもの）を分級することによつて粒径を150μｍ
〜2000μｍ、好ましくは250μｍ〜1000μｍにそ
ろえることによつて容易に得ることができる。ま
た、ペレツト化されたポリカーボネート樹脂を粉
砕して前記粒径のものに分級したものも使用する
ことはできるが、熱履歴を多く受けている点から
前者が好ましい。粒径を上記の範囲内にそろえる
ことは、後に詳述するように着色剤の樹脂粉末表
面への安定した分散付着を達するために重要な因
子となり、上記範囲外では安定した色むらのない
着色成形品を得ることはできない。

本発明に用いられる着色剤は、ポリカーボネー
ト樹脂および一般溶剤に不溶の着色した微粉末か
らなる無機および有機の顔料であり、たとえば酸
化チタン、炭酸カルシウム、ケイソウ土、カドミ
顔料、カーボンブラツク、シアニン顔料などがあ
げられ、更にたとえば、神原、井本監修“プラス
チツクおよびゴム用添加剤実用便覧”（化学工業
社発行）791〜798頁に記載されているような顔料
も用いることができる。この顔料は所望の色相に
応じて単独または２種以上の混合物として使用さ
れる。またこれらは染料と併用することもでき
る。

本発明においては、粉末状ポリカーボネート樹
脂の表面に顔料を均一に分散、付着、保持させる
ために少量の湿潤分散剤を併用する。この湿潤分
散剤は、後述のポリカーボネート可溶性溶媒に溶
解あるいは乳化するパラフイン類、石油系潤滑油
及び可塑剤よりなる群から選ばれる。これらは１
種または２種以上を用いることができる。湿潤分
散剤として有用なパラフイン類としては、たとえ
ば固形パラフイン、流動パラフイン、ペトロラタ
ム、合成パラフイン、石油ワツクス等が挙げら
れ、これらは抜頭原油を真空蒸留、精製、脱ろう
して得られるパラフイン系炭化水素の混合物、或
いは各種炭化水素によつて合成される鎖状パラフ
インおよび環状炭化水素類およびこれらの混合物
等である。石油系潤滑油とては、例えば抜頭原油
を真空蒸留、溶剤脱歴、硫酸洗浄等で精製された
潤滑油があげられ、更に具体的にはスピンドル
油、さびどめ油などと呼ばれているものが挙げら
れる。可塑剤としては、例えばイソブタノール、
オクタノールなどの如き高級アルコールとフタル
酸、アジピン酸などの如きカルボン酸とのエステ
ルやリン酸トリフエニルのようなエステル系可塑
剤；アジピン酸、セバシン酸などの如き２塩基酸
とプロピレングリコール、エチレングリコールな
どの如き２価アルコールとのポリエステルのよう
なポリエステル系可塑剤；大豆油、綿実油などの
如き勤植物油から誘導されたエポキシ誘導体；ブ
チルアルコール、オクチルアルコールなどと不飽
和脂肪酸のエステルから誘導されたエポキシ誘導
体などがあげられる。かかる可塑剤の更に具体的
な化合物としては、たとえば、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリフエニル、アジピン酸オクチル、
ポリエチレングリコールアジペート、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシシクロヘ
キサンカルボン酸エステル、エポキシシクロヘキ
サヒドロフタル酸ジオクチルなどがあげられる。
これらの湿潤分散剤のうち、パラフイン類とくに
流動パラフインは分散性、付着保持性および加熱
時の安定性などの綜合的な見地からみて最も好ま
しい。

本発明の着色組成物は、上記の粉末状ポリカー
ボネート樹脂、顔料および湿潤分散剤に、さらに
ポリカーボネート可溶性溶媒を添加して混合分散
し、次いで該溶媒を蒸発除去することによつて樹
脂表面に顔料及び湿潤分散剤を均一に分散付着、
保持させることによつて得られる。このポリカー
ボネート可溶性溶媒とは、塩化メチレン、二塩化
エチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、三塩化エタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの如きポリカーボネート樹脂
を溶解し得る溶媒であり、更にこれは前記湿潤分
散剤を溶解または乳化させ得るものである。この
ポリカーボネート可溶性溶媒と湿潤分散剤との相
互作用によつて、顔料は湿潤分散剤中に均一に分
散された状態で粉末状ポリカーボネート樹脂表面
に均一にしつかりと担持される。

顔料の使用量は、所望の色調によつて適宜調節
することになるが、一般的には粉末状ポリカーボ
ネート樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であ
る。本発明における着色組成物は分散性、安定性
に優れているので、特に高濃度の顔料を用いると
きにその効果をより一層発揮する。また湿潤分散
剤は粉末ポリカーボネート樹脂100重量部に対し
て0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜３重量部使
用され、またポリカーボネート可溶性溶媒は粉末
状ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.1〜
10重量部、好ましくは0.2〜５重量部使用され
る。

本発明の着色組成物の製造は、上記の各原材料
を所定量一度に適宜の混合機に入れて均一に混合
する方法によることもできるが、次のように段階
的に実施する方法による方が操作性および得られ
る組成物の品質からいつて好ましい。すなわち、
まず粉末状ポリカーボネート樹脂と顔料を高速混
合機で均一に混合し、これにあらかじめ作成した
湿潤分散剤とポリカーボネート可溶性溶媒との混
合溶液または混合乳化液を添加し、混合して樹脂
表面に顔料と湿潤分散剤とを均一に分散・付着さ
せ、続いて混合機よりとりだし、自然乾燥、加熱
乾燥、真空乾燥等の方法によつて溶媒を蒸発・除
去させれば、着色剤をしつかりと樹脂表面に定着
した本発明の着色組成物が得られる。この組成物
の製造において、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型
剤、帯電防止剤、染料等の如き他の添加剤を用い
て該組成物に他の機能を付与することもできる。

このようにして得られる着色組成物は、きわめ
てすぐれた分散性、安定性及び成形性（操作性）
を発揮する。従つて、この着色組成物は、その
まゝ成形材料として使用でき、すぐれた色調と色
むらのない射出成形品、押出成形品を形成するこ
とができる。また、着色組成物には顔料を多量に
含有させることができ、しかもその分散性、拡散
性にすぐれているので、粉末状のカラーマスター
としてマスターバツチ方式に使用することができ
る。この着色組成物をポリカーボネート樹脂粉末
からの成形におけるカラーマスターとして使用す
るとき、最もその効果を発揮することができる。
従来のペレツトタイプのカラーマスターに比べて
顔料の拡散性にすぐれまた熱履歴が少ないことか
ら成形品の黄化度もきわめて小さくしかも顔料の
飛散性もないため、従来技術ではできなかつたマ
スター倍率５〜20倍更にそれ以上にもおよぶカラ
ーマスターとしての使用が可能であり、したがつ
て均一で色の冴えた着色成形品を容易に成形する
ことができる。またカラリングコストに関しても
従来法に比べてプロセスが簡単であつて、低下さ
せることができる。

本発明の着色組成物は近年多くなつているポリ
カーボネート樹脂粉末を使用しての射出成形品、
シートなどの押出成形品の材料として、あるいは
カラーマスターとしてとくに有用である。また、
流勤浸漬法等においてもあるいはナチユラルペレ
ツトとのドライカラーブレンド法などにも用いる
ことができる。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお
実施例中にある部は重量部を意味する。

実施例 １ 粒径250μｍ〜1000μｍのビスフエノールＡか
らのポリカーボネート樹脂パウダー（平均分子量
25000、分級品）1000部と酸化チタン（石原産業
タイペークＲ−820）20部、ペリノン系染料（三
菱化成ダイヤジンレツドHS）５部およびカーボ
ンブラツク（三菱化成ダイヤブラツク＃45）１部
とを10の高速ミキサーで混合しながら、あらか
じめトリクロロエタン80部にスピンドル油（松本
油脂）20部を溶解した溶液10部を徐々に添加し、
次に箱型乾燥機で該トリクロロエタンを蒸発させ
て着色剤が均一に分散固着された粉末状の着色組
成物を得た。

この着色パウダーを用いて２オンスのベントタ
イプの射出成形機で成形品を射出成形した。この
着色パウダーは顔料等の飛散性がなく取扱いは容
易であつた。

また比較のために前記と同様の配合の着色剤と
ポリカーボネート樹脂パウダーとを押出機によつ
て混練してカラードペレツトを作成し、同様にし
て射出成形した。

両者の成形品を比較すると、本実施例のものは
分散、拡散性の点では比較例のものと同等である
が色調的には冴えたものであり、顔料、樹脂が熱
により変色されていないことを示していた。また
成形品の分子量を測定したところ、本実施例のも
のの分子量はもとの原材料ポリカーボネートパウ
ダーの分子量に比べてわずか3.5％の低下しかな
くすぐれた物性を保持するに対し、比較例では
13.7％もの低下があり、樹脂が劣化していること
を示した。

実施例 ２ 粒径250μｍ〜1600μｍのビスフエノールＡか
らのポリカーボネート樹脂パウダー（平均分子量
30000、分級品）1000部と酸化チタン（チタン工
業クロノスチタンKR−380）10部、シアニンブル
ー（大日精化シアニンブルーSR）２部およびア
ンスラキノンブルー染料（住友化学スミプラスト
ブルーＧ）１部とを10高速ミキサーで混合しな
がら、あらかじめ四塩化エタン70部にジオクチル
フタレート30部を溶解した溶液５部を徐々に添加
し、その後さらにミキサー中で混合して該四塩化
エタンを自然蒸発させて顔料等の飛散性のない取
扱い容易な青色の粉末状着色組成物を得た。

この着色組成物10部と非着色のナチユラルのポ
リカーボネート樹脂パウダー（平均分子量
30000、非分級品）100部との割合で混合した混合
物を用いて、２オンス射出成形機で成形品を成形
した。

また比較のために、上記と同様の着色剤濃度と
なるように練込んだカラードペレツトマスターバ
ツチを作成し、(A)このカラードペレツトマスター
バツチ10部と非着色のナチユラルポリカーボネー
ト樹脂ペレツト100部の割合で、また(B)カラード
ペレツトマスターバチツチ10部と非着色のナチユ
ラルのポリカーボネートパウダー100との割合で
混合した混合物を夫々用いて射出成形品を作成し
た。

各成形品の色調を調べたところ、本発明のもの
は(A)のものに比べると着色剤の分散性は同等であ
つたが拡散性の点ですぐれており、また(B)に比べ
ると拡散性ならびに色相安定性の点ですぐれてい
た。更に(B)においては成形時の最初と最後の成形
品の色はまつたく異つており、成形操作中におい
てカラードペレツトとナチユラルパウダーの分離
あるいは偏在が起つたことを示していることがわ
かつた。

実施例 ３ 粒径250μｍ〜500μｍのビスフエノールＡから
のポリカーボネート樹脂パウダー（平均分子量
30000、分級品）1000部と酸化チタン（石原産業
R550）20部、カドミ顔料（大日精化＃640）10部
およびカーボンブラツク（三菱化成ダイヤブラツ
ク＃600）５部とを10高速ミキサーで混合しな
がら流勤パラフイン（松村石油ブレンドオイル）
３部を添加し、さらに塩化メチレン５部を徐々に
添加して混合し、自然乾燥を行なつて赤色のパウ
ダーを得た。

この赤色パウダー５部と前記ポリカーボネート
樹脂パウダー1000部とを混合し、40ｍ／ｍベント
押出器により２ｍ／ｍ厚さのシートを押出成形し
た。

また比較のためにこのものと同様の着色剤とポ
リカーボネート樹脂とを直接ドライブレンドして
シートを押出成形した。本発明は飛散性はきわめ
て少く、とくに着色剤の飛散は認められなかつた
のに対し、比較例のものは飛散が激しく取扱難い
ものであつた。また本発明の成形品は着色剤が均
一に分散・拡散してむらのない色調を示したのに
対し、比較例の成形品は着色剤の分散不良が認め
られ、商品価値を著しく傷つけるものであつた。

実施例 ４ 粒径1000μｍ〜2000μｍのビスフエノールＡか
らのポリカーボネート樹脂パウダー（平均分子量
22500、分級品）1000部と流勤パラフイン（松村
石油ブレンドオイル）５部を10高速ミキサーで
混合し、次にカーボンブラツク（三菱化成ダイヤ
ブラツク＃30）５部、キノフタロン染料（三菱化
成ダイヤレジンIV−Ｆ）10部および柴外線吸収
剤（チバガイギーチヌビン326）10部とを添加し
て30秒間混合し、さらに二塩化エチレン15部を
徐々に添加混合し、自然乾燥させて柴外線吸収剤
入り着色パウダーを得た。上記で得られた着色パ
ウダーを90ｍ／ｍベントタイプの押出機で２ｍ／
ｍ厚さのシートに成形したところ着色剤、添加剤
の飛散は少なく取扱い容易であり、また分散性、
拡散性もきわめてすぐれており均一な色調のシー
トが得られた。

比較例 １ 平均粒径100μｍのビスフエノール−Ａからの
ポリカーボネート樹脂パウダー（平均分子量
25000、非分級品）1000部と酸化チタン（石原産
業タイペークＲ−820）10部およびアンスラキノ
ン染料（三菱化成ダイヤレツドＳ）５部とを高速
ミキサーで混合しながらあらかじめ塩化メチレン
70部にメタノール30部を溶解した溶液50部を徐々
に添加し、ついて自然乾燥して着色パウダーを得
た。

上記着色パウダーは、無機顔料の樹脂への付着
力が劣つているために顔料が脱離を起しており、
この脱離した微粒子の顔料の存在ならびにポリカ
ーボネート樹脂自体の微粒子の存在が飛散性をき
わめて大なるものとしている。またそれらのポリ
カーボネート樹脂微粒子同志および着色剤とが溶
媒の作用によつて粗大ブロツクとなつたものも多
数みられた。

この着色パウダーを用いて２オンスベントタイ
プの射出成形機で成形品を成形したところ、飛散
性がはなはだしくて取扱い難く、また成形品には
分散不良、拡散むらが認められ、実用的な着色法
としては採用できないものであつた。

比較例 ２ 実施例１においてトリクロロエタンまたはスピ
ンドル油の添加を除いた以外は同様の操作で着色
パウダーを作成した。

トリクロロエタンを用いない場合は、顔料の樹
脂への付着力が不十分であつてかえつて顔料同志
の溶着・凝集が起つて分散不良となつており射出
成形品でも分散不良、拡散むらを生じた。また、
スピンドル油を用いない場合は、顔料の脱離が大
きく、樹脂同志の溶着がおこつてブロツクをつく
つており、飛散性も大であつて取扱い難く、射出
成形品には分散不良、拡散むらが認められいずれ
も実用性のないものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒径150〜2000μｍに分級またはサイジング
   された粉末状ポリカーボネート樹脂100重量部、
   顔料0.1〜10重量部並びにポリカーボネート可溶
   性溶媒に溶解若しくは乳化するパラフイン類、石
   油系潤滑油及び可塑剤よりなる群から選択される
   湿潤分散剤0.05〜10重量部からなり、前記粉末状
   ポリカーボネート樹脂の表面に前記顔料及び湿潤
   分散剤とポリカーボネート可溶性溶媒0.1〜10重
   量部とを分散付着させ、次いで該溶媒を除去する
   ことによつて得られる粉末状ポリカーボネート樹
   脂の着色組成物。