JPS62126139A - 単環炭化水素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は抽出蒸留法によって単環炭化水素類を分離する
際に使用する抽出蒸留用の選択溶剤に関するものである
。

不飽和単環炭化水素は種々の工業薬品原料中間体として
有用な化合物である。例えば、シクロヘキセンはアジピ
ン酸、リジン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン
等の工業薬品原料及び溶媒として有用な物質である。又
、シクロペンテンはシクロペンタノール、シクロペンタ
ノン、セバシン酸等の工業薬品原料として有用である。

（従来の技術〉 芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応、又は飽和単環
炭化水素の部分脱水素反応によって不飽和単環炭化水素
が得られる事はすでに知られている。

芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応によって不飽和
単環炭化水素を得る方法として、特公昭６０−２１１２
６号公報、特開昭５７−１３０９２６号公報、特公昭５
６−２２８５０号公報等にベンゼンの部分水素添加反応
によってシクロヘキセンが得られ、副生成物としてシク
ロヘキサンが生成する事が示されている。又エチレン生
産量の４〜５重量％をしめる副生成物であるシクロペン
タジエンの部分水素添加反応によってシクロペンテンが
得られ、副生成物としてシクロペンタンが生成する事も
知られている。

飽和単環炭化水素の部分脱水素反応によって不飽和単環
炭化水素を得る方法として、工業化学雑誌７４巻１１号
２４０１Ｐ〜２４０２Ｐ（１９７１年）および特開昭６
０−１００５３０号公報等にシクロヘキサンの部分脱水
素反応によってシクロヘキセンが得られ、副生成物とし
てベンゼンが生成する事が示されている。

また米国特許第４１８７１５６号、特公昭４９−４１１
９２号公報および特公昭４Ｂ−３５０６３号公報にはベ
ンゼンの電解還元法によってシクロヘキセンが得られ、
副生成物としてシクロヘキサジエンが生成する事が示さ
れている。シクロヘキサジエンは部分水素添加反応によ
ってシクロヘキサンとシクロヘキセンになる事はすでに
知られている。

石油学会誌ＶＯＬ、２５、Ｎｏ、３．１４２Ｐ〜１４９
Ｐ（１９８２年）、および特開昭５１−６２２５３号公
報にはシクロヘキシルベンゼンの接触分解によりシクロ
ヘキセンが得られ、副生成物としてベンゼンが生成する
事が示されている。

これらの各反応によって得られた生成物は飽和単環炭化
水素、不飽和単環炭化水素および芳香族単環炭化水素と
からなる混合物として得られるが、これらの混合物を次
の目的に活用するとか、未反応の原料を再び反応に供す
るためには、それぞれを分離する必要がある。

しかし、これらの混合物を蒸留により分離する場合、芳
香族単環炭化水素、飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化
水素の沸点が余りにも接近している０例えば、ベンゼン
、シクロヘキサン、シクロヘキセンの沸点はそれぞれ８
０．１℃、８０．８℃、８３．３℃であり、シクロペン
タジェン、シクロペンテン、シクロベンクンの沸点はそ
れぞれ４１℃、４４℃、４９℃である。またベンゼンと
シクロへキサン、ベンゼンとシクロヘキセンの様に共沸
混合物を生成する場合もある。

以上の問題点を解決するため従来から不飽和単環炭化水
素、飽和単環炭化水素、芳香族単環炭化水素の上記混合
物を抽出蒸留法で分離精製する方法を確立する試みがな
されている。例えば特開昭５７−１４９２３４号公報に
は溶剤としてペンテンニトリルが提案されている。

また特開昭５１−１２７０４３号公報、特開昭５２−５
７３３号公報、特開昭５２−１４４６４９号公報、特開
昭５２−１４４６５０号公報、特開昭５８−１６４５２
４号公報、特開昭５８−１６４５２５号公報および特開
昭５８−１７２３２３号公報にはそれぞれ溶剤としてジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、γ　−ブチロラクトン、ジメチルアセト
アミド、スルホラン等のスルホン化合物、アジポニトリ
ル等の脂肪族ジニトリル化合物が提案されている。また
芳香族単環炭化水素を含有した単環炭化水素混合物を抽
出蒸留法によって分離する溶剤として、特開昭４９−８
６３３１号公報には上記以外にＮ−アルキル−ε　−カ
プロラクトン、γ　−バレロラクトンおよび　ε　−カ
プロラクトン等が提案されている。

発明が解決しようとする問題点） 工業的に抽出蒸留法で単環炭化水素混合物を分離する場
合、従来の溶剤では分離効率が悪いため、多量の溶剤を
使用し、還流比を太き（する必要がある。その結果設備
の大型化、分離のエネルギーコストが大きい等の欠点を
有している。特に不飽和単環炭化水素と飽和単環炭化水
素、例えばシクロヘキセンとシクロヘキサンとの分離効
率が従来の溶剤では悪く、工業的実施にあたってはさら
に分離効率の良い溶剤が求められている。

分離効率の評価指標としての選択性と溶解性において、
従来の溶剤は一般的に選択性が良い溶剤は溶解性が悪く
、又溶解性が良い溶剤は選択性が悪い。

本発明はこれら従来法の欠点を克服し、より選択性及び
溶解性に優れた溶剤を使用して飽和単環炭化水素、不飽
和単環炭化水素、芳香族単環炭化水素の混合物を抽出蒸
留法で分離精製することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は単環炭化水素混合物の抽出蒸留法による分
離精製について鋭意研究した結果、フタル酸ジエステル
が従来の溶剤にくらべて分離効率が優れていることを見
い出し本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水
素および芳香族単環炭化水素のうち少くとも２種の単環
炭化水素からなる混合物から抽出蒸留によって飽和単環
炭化水素または不飽和単環炭化水素を分離する方法にお
いて、抽出溶剤としてフタル酸ジエステルを使用するこ
とを特徴とする単環炭化水素類の分離方法に関する。

本発明に用いられる芳香族単環炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、Ｐ−キ
シレン、エチルベンゼン、ジエチルヘンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどがあげられる。

飽和Ｊ１１環炭化水素としては、シクロペンクン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１．２−ジメチル
シクロヘキサン、１．３−ジメチルシクロヘキサン、１
．４−ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカン、メチルシクロペンクン、エ
チルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、エチル
シクロペンクンなどがあげられ、不飽和単環炭化水素と
しては、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク
ロへキセノ、ジメチルシクロヘキセン、シクロオクテン
、シクロデセン、シクロドデセン、エチルシクロヘキセ
ン、メチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、シ
クロペンタジェン、シクロへキサジエン、メチルシクロ
へキサジエン、シクロへブタジェン、シクロオクタジエ
ン、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなどがあげ
られる。

本発明に用いられる飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化
水素は芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応、電解還
元反応、また芳香族単環炭化水素、不飽和単環炭化水素
は飽和単環炭化水素の部分脱水素反応等で生成するが、
本発明方法を適用するにあたってこれら単環炭化水素の
製造方法はなんら限定されるものではない。

上記各種反応方法によって得られた芳香族単環炭化水素
、飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水素を含有した混
合物は反応器から取り出したまま本発明の方法を適用し
てもよいし、また場合によっては蒸留、抽出、分液、晶
析、ろ過等公知の別な分離操作によって容易に分離可能
な触媒、高沸点成分、低沸点成分を分離した後、本発明
の方法を適用してへよい。また場合によっては本発明に
示した溶剤を用いた液々抽出操作により飽和単環炭化水
素もしくは芳香族単環炭化水素の一部を分離した後、本
発明の方法を適用してもよく、これら前処理のを無及び
前処理方法については特に限定されない。

本発明方法を実施するに当り、芳香族単環炭化水素、飽
和単環炭化水素、不飽和単環単化水素よりなる混合物の
組合せは特に限定されるものではない。通常、沸点差、
比揮発度が大きく共沸関係の無い場合には本発明に示さ
れた溶剤を用いなくても通常の蒸留方法で容易に分離が
可能である。しかし、沸点差がいちじるしく小さく、比
揮発度が１に近くて分離が掻めて困難かつ通常の蒸留方
法では不経済で工業的には望ましくないカベもしくは不
可能な場合、例えば芳香族単環炭化水素、飽和単環炭化
水素、不飽和単環炭化水素としてベンゼン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセンまたはトルエン、メチルシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキセンまたはシクロペンクンシ
クロペンテン、シクロペンタジェン等を含む混合物を分
離しようとする場合には本発明に示されたフタル酸ジエ
ステルは優れた分離効果を有している。

本発明において用いられるフタル酸ジエステルとしては
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジーｉｓｏブチル、フタル酸ジー２
−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチルなどがあげられ
、特にフタル酸ジメチルが好ましい。

溶剤としてフタル酸ジエステルは単独で用いても十分な
効果が得られるが、２種以上のフタル酸ジエステルの混
合物として用いてもよい。

また、フタル酸ジエステルを他の極性溶剤との混合物で
用いることは何ら問題ないばかりか、他の極性溶剤との
組み合わせとして、飽和単環炭化水素の分離に対して高
い選択性を有するが溶解性が不十分である溶剤、例えば
スルホラン等のスルホン化合物、アジポニトリル等の脂
肪族ジニトリル化合物等と組み合わせて使用する場合に
は優れた分離効果を光重する。

本発明において使用する溶剤の量が少ない場合には、目
的とする単環炭化水素の分離効率が悪くなり、使用する
溶剤の量があまりにも多い場合には分離効率が良くなる
以上に装置が大きくなり、また溶剤の回収費用が多くな
るため工業的には好ましくない。

通常使用する溶剤の量は分離する単環炭化水素混合物に
対してモル比で０．５〜１０倍程度、好ましくは１〜５
倍程度である。

抽出蒸留操作方法としては通常行なわれる回分法あるい
は連続法のいずれでもよく、蒸留を行なう装置は特別な
ものである必要はない。また、抽出蒸留を実施する場合
の操作圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよく、エネ
ルギーの有効利用をはかるために多重効用システムを採
用する場合には減圧系を組み合わせる事が望ましい。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。

ここで炭化水素Ａの炭化水素Ｂに対する比揮発度α、Ｓ
は次の通りである。

Ｙ　（Ａ）　／Ｘ　（Ａ） Ｙ　（Ｂ）　／Ｘ　（Ｂ） ただし、Ｙ　（Ａ）　、Ｙ　（Ｂ）は気液平衡時におけ
る気相中の炭化水素Ａと炭化水素Ｂの合計に対する炭化
水素Ａ及び炭化水素Ｂのモル分率を表わし、Ｘ　（Ａ）
　、Ｘ　（Ｂ）は気液平衡時における液相中の炭化水素
へと炭化水素Ｂの合計に対する炭化水素Ａ及び炭化水素
Ｂのモル分率を表わす。

なお、実施例中百分率は重量％である。また分析はガス
クロマトグラフィーによって実施した。

実施例１〜７ 本発明の溶剤の優れた選択性を確認するため、攪拌付き
気液平衡測定試験装置に２種類の単環炭化水素混合物と
溶剤を単環炭化水素混合物の聡モル数に対する溶剤のモ
ル数の比（溶剤のモル数／各羊環炭化水素のモル数の合
計）が１．８になる様に仕込み、気液が十分に平衡にた
つした後、気相及び液相の組成を分析した。分析値より
２種類の単環炭化水素混合物間の比揮発度αＡ、を求め
て表１に示した。

比較例１〜３ 攪拌付気液平衡測定試験装置に２種類の単環炭化水素混
合物と溶剤を単環炭化水素混合物の聡モル数に対する溶
剤のモル数に比（溶剤のモル数／各単間炭化水素のモル
数の合計）が１．８になる様に、もしくはまったく溶剤
を添加しない様に仕込み、気液が十分に平衡にたつした
後、気相及び液相の組成を分析した。分析値より２種類
の単環炭化水素混合物間の比揮発度α、を求めて表１に
示した。

実施例８ 長さ４．５ｍの第１蒸留塔に充填物としてステンレス類
のディクソンパツキンを総充填長さ２．７ｍ充填した充
填塔を用い抽出蒸留を常圧、連続法にて実施した。

充填最上部より１．５ｍ下の位置からベンゼン４８．５
％、シクロヘキセン４２．０％、シクロヘキサン９，５
％ン昆合物を６００　ｇ／Ｈｒ供給し、一方充填最上部
より０．２ｍ下の位置から溶剤としてフタル酸ジメチル
３２００　ｇ／Ｈｒを供給し、還流比１５で連続運転を
行なったところ、塔頂部から純度９７゜８％のシクロヘ
キサン５７．０ｇ／Ｈｒが得られた。

第１蒸留塔の底部から得られた混合物を長さ４ｍの第２
蒸留塔（充填物として第１蒸留塔と同じステンレス製の
ディクソンパツキンを総充填長さ２．２ｍ充填）の充填
最上部より１．４ｍ下の位置から供給し、一方充填最上
部より０．２ｍ下の位置から溶剤としてフタル酸ジメチ
ルを２５００　ｇ　／　Ｈｒ供給し、還流比８で連続運
転を行なつところ、塔頂部から純度９８．３％のシクロ
ヘキセン２５１ｇ　／　Ｈｒが得られた。

実施例９ 実施例８と同一の装置を用い、溶剤としてフタル酸ジエ
チルを用いた以外は、実施例８と同一の液供給量、塔頂
留出量及び還流比にて抽出蒸留を行なったところ第１芸
留塔の塔頂部から得られたシクロヘキサンの純度は９７
．０％であり、第２蒸留塔の塔頂部から得られたシクロ
ヘキセンの純度は９７．５％であった。

実施例１０ 実施例日で示した第１蒸留塔を用いて充填最上部より１
．５ｍ下の位置からメチルシクロヘキセン６０％、トル
エン４０％混合ｈ　ヲ６００　ｇ　／　Ｈｒ供給し、一
方充填最上部より０．２ｍ下の位置から溶剤としてフタ
ル酸ジメチルを２０００　ｇ　／　Ｈｒ　　供給し、還
流比１０で連続運転を行なったところ塔頂部から９７．
５％のメチルシクロヘキセン３６０ｇ／　Ｈｒが得られ
た。

第１藤留塔の底部から得られた混合物を実施例８で示し
た第２蒸留°塔の充填最上部より１．３ｍ下の位置から
供給し、還流比０．５で連続運転を行なったところ、塔
頂部から９５．４％のトルエン２３９　ｇ／Ｈｒが得ら
れた。

比較例４ 実施例８と同一の装置を用い、溶剤としてジメチルスル
ホキシドを用いた以外は、実施例８と同一の液供給量、
塔頂留出量及び還流比にて抽出蒸留を行なったところ第
１蒸留塔の塔頂部から得られたシクロヘキサンの純度は
９１，６％であり、第２蒸留塔の塔頂部から得られたシ
クロヘキセンの純度は９４．０％であった。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、従来公知の溶剤を使用する場合
に比較して不飽和単環炭化水素、飽和単環炭化水素およ
び芳香族単環炭化水素混合物の分離を、特に不飽和単環
炭化水素と飽和単環炭化水素との分離を効率よく行なう
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水素および芳
   香族単環炭化水素のうち少くとも２種の単環炭化水素か
   らなる混合物から抽出蒸留によって飽和単環炭化水素ま
   たは不飽和単環炭化水素を分離す方法において、抽出溶
   剤としてフタル酸ジエステルを使用することを特徴とす
   る単環炭化水素の分離方法。
2. （２）フタル酸ジエステルがフタル酸ジメチルである特
   許請求の範囲第１項記載の単環炭化水素の分離方法。