JPS62123135A - 単環炭化水素類の分離方法 - Google Patents
単環炭化水素類の分離方法Info
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- JPS62123135A JPS62123135A JP26228885A JP26228885A JPS62123135A JP S62123135 A JPS62123135 A JP S62123135A JP 26228885 A JP26228885 A JP 26228885A JP 26228885 A JP26228885 A JP 26228885A JP S62123135 A JPS62123135 A JP S62123135A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
〈産業上の′利用分野〉
本発明は抽出蒸留法によって単環炭化水素類を分離する
際に使用する抽出蒸留用の選択ン容剤に関するものであ
る。 不飽和単環炭化水素は種々の工業薬品原料中間体として
有用な化合物である。例えば、シクロヘキセンはアジピ
ン酸、リジン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン
等の工業薬品原料及び溶媒として有用な物質である。又
、シクロペンテンはシクロペンタノール、シクロペンタ
ノン、セパシン酸等の工業薬品原料として有用な物質で
ある。 （従来の技術〉 芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応又は飽和単環炭
化水素の部分脱水素反応によって不飽和単環炭化水素が
得られる事はすでに知られている。 芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応によって不飽和
単環炭化水素を得る方法として、特公昭６０−２１１２
６号公報、特開昭５７−１３０９２６号公報、特公昭５
６−２２８５０号公報等にベンゼンの部分水素添加反応
によってシクロヘキセンが得られ、副生成物としてシク
ロヘキサンが生成する事が示されている。又エチレン生
産量の４〜５重量％をしめる副生成物であるシクロペン
タジェンの部分水素添加反応によってシクロペンテンが
得られ、副生成物としてシクロペンクンが生成する事も
知られている。 飽和単環炭化水素の部分脱水素反応によって不飽和単環
炭化水素を得る方法として、工業化学雑誌７４巻１１号
２４０１Ｐ〜２４０２Ｐ（１９７１年）および特開昭６
０−１００５３０号公報等にシクロヘキサンの部分脱水
素反応によってシクロヘキセンが得られ、副生成物とし
てベンゼンが生成する事が示されている。 また米国特許第４１８７１５６号、特公昭４９−４１１
９２号公報および特公昭４８−３５０６３号公報にはベ
ンゼンの電解還元法によってシクロヘキセンが得られ、
副生成物としてシクロヘキサジエンが生成する事が示さ
れている。シクロへキサジエンは部分水素添加反応によ
ってシクロヘキサンとシクロヘキセンになる事はすでに
知られている。 石油学会誌ＶＯＬ、２５、Ｎｏ、３．１４２２〜１４９
Ｐ（１９８２年）、および特開昭５１−６２２５３号公
報にはシクロへキシルベンゼンの接触分解によりシクロ
ヘキセンが得られ、副生成物としてベンゼンが生成する
事が示されている。 これらの各反応によって得られた生成物は飽和単環炭化
水素、不飽和単環炭化水素および芳香族単環炭化水素と
からなる混合物として得られるが、これらの混合物を次
の目的に活用するとか、未反応の原料を再び反応に供す
るためには、それぞれを分離する必要がある。 しかし、これらの混合物を蒸留により分離する場合、不
飽和単環炭化水素、芳香族単環炭化水素、飽和単環炭化
水素の沸点が余りにも接近している。例えば、ベンゼン
、シクロヘキサン、シクロヘキセンの沸点はそれぞれ８
０．１°Ｃ１８０，８℃、８３．３℃であり、シクロペ
ンクジエン、シクロペンテン、シクロペンクンの沸点は
それぞれ４１’Ｃ１４４℃、４９℃である。またベンゼ
ンとシクロヘキサン、ベンゼンとシクロヘキセンの様に
共沸混合物を生成する場合もある。 以上の問題点を解決するため従来から不飽和単環炭化水
素、芳香族＄Ｌ環環化化水素飽和単環炭化水素の上記混
合物を抽出蒸留法で分離精製する方法を確立する試みが
なされている。例えば特開昭５７−１４９２３４号公報
には溶剤としてペンテンニトリルが提案されている。 また特開昭５１−１２７０４３号公報、特開昭５２−５
７３３号公報、特開昭５２−１４４６４９号公報、特開
昭５２−１４４６５０号公報、特開昭５８−１６４５２
４号公報、特開昭５８−１６４５２５号公報および特開
昭５８−１７２３２３号公報にはそれぞれ溶剤としてジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、γ −ブチロラクトン、ジメチルアセト
アミド、スルホラン等のスルホン化合物、アジポニトリ
ル等の脂肪族ジニトリル化合物が提案されている。また
芳香族単環炭化水素を含存した単環炭化水素混合物を抽
出蒸留法によって分離する溶剤として、特開昭４９−８
６３３１号公報には上記以外にＮ−フルキル−ε−プロ
ラクタム、γ −バレロラクトンおよび ε−カプロラ
クトン等が提案されている。 〈発明が解決しようとする問題点） 工業的に抽出蒸留法で単環炭化水素混合物を分離する場
合、従来の溶剤では分離効率が悪いため、多量の溶剤を
使用し、還流比を大きくする必要がある。その結果設備
の大型化、分離のエネルギーコストが大きい等の欠点を
有している。特に不飽和単環炭化水素と飽和単環炭化水
素、例えばシクロヘキセンとシクロヘキサンとの分離効
率が従来の溶剤では悪く、工業的実施にあたってはさら
に分離効率の良い溶剤が求められている。 分離効率の評価指標としての選択性と溶解性において、
従来の溶剤は一般的に選択性が良い溶剤は溶解性が悪く
、又溶解性が良い溶剤は選択性が悪い。 本発明はこれら従来法の欠点を克服し、より選択性及び
溶解性に優れた溶剤を使用して小胞相承１７炭化水素、
芳香族単環炭化水素、飽和単環炭化水素の混合物を抽出
茎留法で分離精製することにある。 く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は単環炭化水素混合物の抽出蒸留法による分
離精製について鋭意研究した結果、リン酸トリエステル
が従来の溶剤にくらべて分離効率が優れていることを見
い出し本発明を完成させるに至った。 すなわち本発明は飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水
素および芳香族ｉｉｉ ｌｊＱ炭化水素のうら少くとも
２種の単環炭化水素からなる混合物から抽出法留によっ
て飽和単環炭化水素まは不飽和単環炭化水素を分離する
方法において、抽出溶剤としてリンｔｉ ＋・リエステ
ルを使用することを特徴とする１１″Ｌｒｔ炭化水素類
の分＾１方法に関する。 本発明に用いられる芳香族単環炭化水素としては、ヘン
ゼン、トルエン、０−キルへｍ−キンレン、Ｐ〜キンレ
ン、エチルヘンゼン、ノエチルヘンゼン、イソプロビル
ヘンゼン、１−リメチルヘンゼンなどがあげられる。 飽和単環炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルンクロヘキサン、１．２−ジメチルシク
ロヘキサン、１．３−ジメチルシクロヘキサン、１．４
−ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデ
カン、シクロドデカン、メチルシクロペンクン、エチル
シクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシク
ロペンテンなどがあげられ、不飽和１１
際に使用する抽出蒸留用の選択ン容剤に関するものであ
る。 不飽和単環炭化水素は種々の工業薬品原料中間体として
有用な化合物である。例えば、シクロヘキセンはアジピ
ン酸、リジン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン
等の工業薬品原料及び溶媒として有用な物質である。又
、シクロペンテンはシクロペンタノール、シクロペンタ
ノン、セパシン酸等の工業薬品原料として有用な物質で
ある。 （従来の技術〉 芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応又は飽和単環炭
化水素の部分脱水素反応によって不飽和単環炭化水素が
得られる事はすでに知られている。 芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応によって不飽和
単環炭化水素を得る方法として、特公昭６０−２１１２
６号公報、特開昭５７−１３０９２６号公報、特公昭５
６−２２８５０号公報等にベンゼンの部分水素添加反応
によってシクロヘキセンが得られ、副生成物としてシク
ロヘキサンが生成する事が示されている。又エチレン生
産量の４〜５重量％をしめる副生成物であるシクロペン
タジェンの部分水素添加反応によってシクロペンテンが
得られ、副生成物としてシクロペンクンが生成する事も
知られている。 飽和単環炭化水素の部分脱水素反応によって不飽和単環
炭化水素を得る方法として、工業化学雑誌７４巻１１号
２４０１Ｐ〜２４０２Ｐ（１９７１年）および特開昭６
０−１００５３０号公報等にシクロヘキサンの部分脱水
素反応によってシクロヘキセンが得られ、副生成物とし
てベンゼンが生成する事が示されている。 また米国特許第４１８７１５６号、特公昭４９−４１１
９２号公報および特公昭４８−３５０６３号公報にはベ
ンゼンの電解還元法によってシクロヘキセンが得られ、
副生成物としてシクロヘキサジエンが生成する事が示さ
れている。シクロへキサジエンは部分水素添加反応によ
ってシクロヘキサンとシクロヘキセンになる事はすでに
知られている。 石油学会誌ＶＯＬ、２５、Ｎｏ、３．１４２２〜１４９
Ｐ（１９８２年）、および特開昭５１−６２２５３号公
報にはシクロへキシルベンゼンの接触分解によりシクロ
ヘキセンが得られ、副生成物としてベンゼンが生成する
事が示されている。 これらの各反応によって得られた生成物は飽和単環炭化
水素、不飽和単環炭化水素および芳香族単環炭化水素と
からなる混合物として得られるが、これらの混合物を次
の目的に活用するとか、未反応の原料を再び反応に供す
るためには、それぞれを分離する必要がある。 しかし、これらの混合物を蒸留により分離する場合、不
飽和単環炭化水素、芳香族単環炭化水素、飽和単環炭化
水素の沸点が余りにも接近している。例えば、ベンゼン
、シクロヘキサン、シクロヘキセンの沸点はそれぞれ８
０．１°Ｃ１８０，８℃、８３．３℃であり、シクロペ
ンクジエン、シクロペンテン、シクロペンクンの沸点は
それぞれ４１’Ｃ１４４℃、４９℃である。またベンゼ
ンとシクロヘキサン、ベンゼンとシクロヘキセンの様に
共沸混合物を生成する場合もある。 以上の問題点を解決するため従来から不飽和単環炭化水
素、芳香族＄Ｌ環環化化水素飽和単環炭化水素の上記混
合物を抽出蒸留法で分離精製する方法を確立する試みが
なされている。例えば特開昭５７−１４９２３４号公報
には溶剤としてペンテンニトリルが提案されている。 また特開昭５１−１２７０４３号公報、特開昭５２−５
７３３号公報、特開昭５２−１４４６４９号公報、特開
昭５２−１４４６５０号公報、特開昭５８−１６４５２
４号公報、特開昭５８−１６４５２５号公報および特開
昭５８−１７２３２３号公報にはそれぞれ溶剤としてジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、γ −ブチロラクトン、ジメチルアセト
アミド、スルホラン等のスルホン化合物、アジポニトリ
ル等の脂肪族ジニトリル化合物が提案されている。また
芳香族単環炭化水素を含存した単環炭化水素混合物を抽
出蒸留法によって分離する溶剤として、特開昭４９−８
６３３１号公報には上記以外にＮ−フルキル−ε−プロ
ラクタム、γ −バレロラクトンおよび ε−カプロラ
クトン等が提案されている。 〈発明が解決しようとする問題点） 工業的に抽出蒸留法で単環炭化水素混合物を分離する場
合、従来の溶剤では分離効率が悪いため、多量の溶剤を
使用し、還流比を大きくする必要がある。その結果設備
の大型化、分離のエネルギーコストが大きい等の欠点を
有している。特に不飽和単環炭化水素と飽和単環炭化水
素、例えばシクロヘキセンとシクロヘキサンとの分離効
率が従来の溶剤では悪く、工業的実施にあたってはさら
に分離効率の良い溶剤が求められている。 分離効率の評価指標としての選択性と溶解性において、
従来の溶剤は一般的に選択性が良い溶剤は溶解性が悪く
、又溶解性が良い溶剤は選択性が悪い。 本発明はこれら従来法の欠点を克服し、より選択性及び
溶解性に優れた溶剤を使用して小胞相承１７炭化水素、
芳香族単環炭化水素、飽和単環炭化水素の混合物を抽出
茎留法で分離精製することにある。 く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は単環炭化水素混合物の抽出蒸留法による分
離精製について鋭意研究した結果、リン酸トリエステル
が従来の溶剤にくらべて分離効率が優れていることを見
い出し本発明を完成させるに至った。 すなわち本発明は飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水
素および芳香族ｉｉｉ ｌｊＱ炭化水素のうら少くとも
２種の単環炭化水素からなる混合物から抽出法留によっ
て飽和単環炭化水素まは不飽和単環炭化水素を分離する
方法において、抽出溶剤としてリンｔｉ ＋・リエステ
ルを使用することを特徴とする１１″Ｌｒｔ炭化水素類
の分＾１方法に関する。 本発明に用いられる芳香族単環炭化水素としては、ヘン
ゼン、トルエン、０−キルへｍ−キンレン、Ｐ〜キンレ
ン、エチルヘンゼン、ノエチルヘンゼン、イソプロビル
ヘンゼン、１−リメチルヘンゼンなどがあげられる。 飽和単環炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルンクロヘキサン、１．２−ジメチルシク
ロヘキサン、１．３−ジメチルシクロヘキサン、１．４
−ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデ
カン、シクロドデカン、メチルシクロペンクン、エチル
シクロヘキセン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシク
ロペンテンなどがあげられ、不飽和１１
【原炭化水素と
してシよ、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルツ
クし】ヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロオク
テン、シクロデセン、シクロドデセン、エチルシクロヘ
キセン、メチルシクロペンクン、エチルシクロペンテン
、シクロペンタジェン、シクロへキサジエン、メチルシ
クロヘキサジエン、シクロへブタジェン、シクロオクタ
ジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなどが
あげられる。 本発明に用いられる飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化
水素は芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応、電解還
元反応、また芳香族単環炭化水素、不飽和単環炭化水素
は飽和単環炭化水素の部分脱水素反応等で生成するが、
本発明方法を適用するにあたってこれらｉ原炭化水素の
製造方法はなんら限定されるものではない。 上記各種反応方法によって得られた芳香族単環炭化水素
、飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水素を含有した混
合物は反応器から取り出したまま本発明の方法を適用し
てもよいし、また場合によっては蒸留、抽出、分液、晶
析、ろ通算公知の別な分離操作によって容易に分離可能
な触媒、高沸点成分、低沸点成分を分離した後本発明の
方法を適用してもよい、また場合によっては本発明に示
した溶剤を用いて液々抽出操作により飽和単環炭化水素
もしくは芳香族ｉ原炭化水素の一部を分、：：１１した
後に本発明の方法を適用してもよく、これら］ｒ■処理
の有無及び前処理方法については特に限定されない。 本発明方法を実施するに当り、芳香族屯１ス炭化水素、
飽和単環炭化水素、小胞ｆ１し４’Ｌ ｌｉ：ｌ ｊｉ
ｉ化水素よりなる混合物の組合せは特に限定されるもの
ではない。通常、沸点差、比揮発度が大きく共沸関係の
無い場合には本発明に示された溶剤を用いなくても通常
の蒸留方法で容易に分離が可能である。しかし、沸へ差
がいちじるしく小さく、比揮発度が１に近くて分離が極
めて困難かつ通常の蒸留方法では不経済で工業的には雫
ましくないか、もしくは不可能な場合、例えば芳香族単
環炭化水素、飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水素と
してベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセンまたは
トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセ
ンまたはシクロペンクン、シクロペンテン、シクロペン
タジェン等を含む混合物を分離しようとする場合には本
発明に示されたリン酸トリエステルは優れた分離効果を
有している。 本発明において用いられるリン酸トリエステルとしては
リン酸トリメチル、リン酸トリエヂル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニルなどがあげられ、特にリン酸ト
リメチルが好ましい。 溶剤としてリン酸トリエステルは単独で用いても十分な
効果が得られるが、２種以上のリン酸トリエステルの混
合物として用いてもよい。 また、リン酸トリエステルを他の極性溶剤との７Ｒ合物
で用いることは何ら問題ないぼかりか、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセ１−アミド、フタル酸ジメチル、
ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルのうち少なくとも１種と
リン酸トリメチルとの混合物を使用した場合にはリン酸
トリメチルを単独で用いるのに比較してさらにすぐれた
分離効果を有している。 本発明において使用する〆８剤の間が少ない場合には、
目的とする単環炭化水素の分離効率が悪くなり、使用す
る溶剤の星があまりにも多い場合には分離効率が良くな
る以上に装置が大きくなり、また溶剤の回収費用が多く
なるため工業的には好ましくない。 通常使用する溶剤の量は分離する単環炭化水素混合物に
対してモル比で０．５〜ＩＯ倍程度、好ましくは１〜５
倍程度である。 抽出蒸留操作方法としては通常行なわれる回分法あるい
は連袂法のいずれでもよく、蒸−留を行なう装置は特別
なものである必要はない。また、抽出蒸留を実施する場
合の操作圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよく、エ
ネルギーの有効利用をはかるために多重効用システム゛
を採用する場合には減圧系を徂あわせる事が望ましい。 〈実施例〉 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。 ここで炭化水素Ａの炭化水素Ｂに対する比揮発度α、は
次の通りである。 Ｙ （Ｂ） ／Ｘ （Ｂ） ただし、Ｙ （Ａ） 、Ｙ （Ｂ）は気液平衡時におけ
る気相中の炭化水素Ａと炭化水素Ｂの合計に対する炭化
水素Ａ及び炭化水素Ｂのモル分率を表わし、Ｘ （Ａ）
、Ｘ （Ｂ）は気液平衡時における液相中の炭化水素
Ａと炭化水素Ｂの合計に対する炭化水素Ａ及び炭化水素
Ｂのモル分率を表わす。 なお、実施例中口分率は重量％である。また分析はガス
クロマトグラフィーによって実施した。 実施例１〜７ 本発明の溶剤の優れた選択性をｆ１１認するため、攪拌
付き気液平衡測定試験装置に２種類の４ｉ環原炭水素混
合物と溶剤を単環炭化水素混合物の総モル数に対する溶
剤のモル数の比（／８剤のモル数／各華環炭化水素のモ
ル数の合計）が１．８になる様に仕込み、気液が十分に
平衡にたつした後、気相及び液相の組成を分析した。分
析値より２種類の、ａ原炭化水素混合物間の比揮発度α
Ａｌ＋を求めて表１に示した。 比較例１〜３ 攪拌付気液平衡測定試験装置に２種類の単環炭化水素混
合物と溶剤を単環炭化水素混合物の総モル数に対する溶
剤のモル数の比（溶剤のモル数／各＄ｉ炭化水素のモル
数のの合計）が１．８になる様に、もしくはまったく溶
剤を添加しない様に仕込み、気液が十分に平衡にたつし
た後に、気相及び液相の組成を分析した。分析値より２
種類の単環炭化水素混合物間の比揮発度α、Ｂを求めて
表１に示した。 実施例８ 長さ４．５ｍの第１１留塔に充填物としてステンレス製
のディクソンパツキン’ｃ Ｌ？、 充填長さ２．７ｍ
充填した充填塔を用いて抽出蒸留を常圧、連続法にて実
施した。 充填最上部より１．５ｍ下の位置からヘンゼン４８．５
％、シクロヘキセン４２．０％、シクロヘキサン９．５
％混合物を６００ ｇ／ｌ−１ｒ供給し、一方充填最上
部より０．２ｍ下の位置から溶剤としてリン酸トリメチ
ル２２００ ｇ／Ｈｒを供給し、還流比１０で連続運転
を行なったところ、塔頂部から純度９７゜３％のシクロ
ヘキサン５７．３ｇ／Ｈｒが得られた。 第１４留塔の底部から得られた混合物を長さ４ｍの第２
奈留塔（充填物として第１蒸留塔と同じステンレス製の
ディクソンパツキンを総充填長さ２，２ｍ充填）の充填
最上部より１．３ｍ下の位置から供給し、一方充填最上
部より０．２ｍ下の位ばから溶剤としてリン酸トリメチ
ルを１８００ ｇ ／ Ｈｒ供給し、還流比５で連続運
転を行なつところ、塔頂部カラＫｉ度９８ 、 １％の
シクロヘキセン２５２ｇ ／ Ｈｒが得られた。 比較例４ 実施例日と同一の装置を用い、溶剤としてジメチルスル
ホキンドを用いた以外は、実施例８と同一の液供給遣、
塔頂留出量及び還流比にて抽出蒸留を行なったところ第
１茎留塔の塔頂部から得られたシクロヘキサンの純度は
９１．６％であり、第２茫留塔の塔頂部から得られたシ
クロヘキセンの純度は９１１０％であった。 実施例９〜１６ 本発明の混合溶剤の優れた選択性を確認するため、攪拌
付き気液平衡測定試験装置に２種類の単環炭化水素混合
物とリン酸トリメチルを含む混合溶剤を単環炭化水素混
合物の総モル数に対する混合溶剤のモル数の比（各溶剤
のモル数の合計／各単環炭化水素のモル数の合計ンが１
．８になる様に仕込み、気液が十分に平衡にたつした後
、気相及び液相の組成を分析した。 分析値より２種類の単環炭化水素間の比揮発度α＾Ｂを
求めて表２に示した。 比較例５〜６ 攪拌付き気液平衡測定試験装置に２種類の単環炭化水素
混合物と溶剤を単環炭化水素混合物の聡モル数に対する
溶剤のモル数の比（溶剤のモル数／各単環炭化水素のモ
ル数の合計）が１．８になる様に、もしくはまったく溶
剤を添加しない様に仕込み、気液が十分に平衡にたつし
た後に、気相及び液相の組成を分析した。分析値より２
種類の単環炭化水素間の比揮発度α□を求めて表２に示
した。 実施例１７ 長さ４．５ｍの第１蒸留塔に充填物としてステンレス製
のディクソンパツキンを総充填長さ２，７ｍ充填した充
填塔を用い抽出蒸留を常圧、連続法にて実施した。 充填最上部より１．５ｍ下の位置よりヘンゼン４８．５
％、シクロヘキセン４２．０％、シクロヘキサン９．５
％混合物を６００ｇ／Ｈｒ供給し、一方充填最上部より
０．３ｍ丁の位置より溶剤としてリン酸トリメチル６５
％、Ｎ−メチルピロリドン３５％混合物を２４００ ｇ
／ Ｈｒ供給し、ぶ流化８で連続運転を行なったとこ
ろ、塔頂部より純度９８．２％のシクロヘキサン５７．
３ｇ／Ｈｒが得られた。 第１蒸留塔の底部より得られた混合物を長さ４．０ｍの
第２蒸留塔（充填物として第１蒸留塔と同じステンレス
製のディクソンパツキンを聡充填長さ２．２ｍ充＠）の
充填最上部より１．．３ｍ下の位置より供給し、一方充
填最上部より０．２ｍ下の位置より溶剤としてリン酸ト
リメチル６５％とＮ−メチルピロリドン３５％との混合
物を１８ Ｑ Ｏｇ ／ Ｈｒ供給し、還流比５で連続
運転を行なったところ、塔頂部より純度９８．８％のシ
クロヘキセン２５２ ｇ ／ Ｈｒが得られた。 実施例１８ 長さ４．ＯｍのＴ発塔に充填物としてステンレス製のデ
ィクソンパノキンヲ総充Ｉａｉ サ２．２ｍ充填した蒸
留塔を用い抽出蒸留を常圧、連続法にて実施した。 充填最上部より１．３ｍ下の位置よりヘンゼン５０％、
シクロヘキセン５０％を昆合物を６００ ｇ ／ ）ｌ
ｒ供給し、一方充填最上部より０．２ｍ下の位置より
溶剤としてリン酸トリメチル５５％とリン酸トリエチル
４５％との混合物を１９００ ｇ ／ Ｈｒ供給し、還
流比３で連続運転を行なったところ塔頂部より純度９８
．０％のシクロヘキセン３００ ｇ ／ Ｈｒが得られ
た。 〈発明の効果） 本発明の方法によれば、従来公知の溶剤を使用する場合
に比較して不飽和単環炭化水素、飽和単環炭化水素およ
び芳香族単環炭化水素混合物の分離を、特に不飽和！Ｉ
ｉＩｇ炭化水素と飽和単環炭化水素との分離を、効率よ
く行なうことができる。
してシよ、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルツ
クし】ヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロオク
テン、シクロデセン、シクロドデセン、エチルシクロヘ
キセン、メチルシクロペンクン、エチルシクロペンテン
、シクロペンタジェン、シクロへキサジエン、メチルシ
クロヘキサジエン、シクロへブタジェン、シクロオクタ
ジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなどが
あげられる。 本発明に用いられる飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化
水素は芳香族単環炭化水素の部分水素添加反応、電解還
元反応、また芳香族単環炭化水素、不飽和単環炭化水素
は飽和単環炭化水素の部分脱水素反応等で生成するが、
本発明方法を適用するにあたってこれらｉ原炭化水素の
製造方法はなんら限定されるものではない。 上記各種反応方法によって得られた芳香族単環炭化水素
、飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水素を含有した混
合物は反応器から取り出したまま本発明の方法を適用し
てもよいし、また場合によっては蒸留、抽出、分液、晶
析、ろ通算公知の別な分離操作によって容易に分離可能
な触媒、高沸点成分、低沸点成分を分離した後本発明の
方法を適用してもよい、また場合によっては本発明に示
した溶剤を用いて液々抽出操作により飽和単環炭化水素
もしくは芳香族ｉ原炭化水素の一部を分、：：１１した
後に本発明の方法を適用してもよく、これら］ｒ■処理
の有無及び前処理方法については特に限定されない。 本発明方法を実施するに当り、芳香族屯１ス炭化水素、
飽和単環炭化水素、小胞ｆ１し４’Ｌ ｌｉ：ｌ ｊｉ
ｉ化水素よりなる混合物の組合せは特に限定されるもの
ではない。通常、沸点差、比揮発度が大きく共沸関係の
無い場合には本発明に示された溶剤を用いなくても通常
の蒸留方法で容易に分離が可能である。しかし、沸へ差
がいちじるしく小さく、比揮発度が１に近くて分離が極
めて困難かつ通常の蒸留方法では不経済で工業的には雫
ましくないか、もしくは不可能な場合、例えば芳香族単
環炭化水素、飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水素と
してベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセンまたは
トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセ
ンまたはシクロペンクン、シクロペンテン、シクロペン
タジェン等を含む混合物を分離しようとする場合には本
発明に示されたリン酸トリエステルは優れた分離効果を
有している。 本発明において用いられるリン酸トリエステルとしては
リン酸トリメチル、リン酸トリエヂル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニルなどがあげられ、特にリン酸ト
リメチルが好ましい。 溶剤としてリン酸トリエステルは単独で用いても十分な
効果が得られるが、２種以上のリン酸トリエステルの混
合物として用いてもよい。 また、リン酸トリエステルを他の極性溶剤との７Ｒ合物
で用いることは何ら問題ないぼかりか、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセ１−アミド、フタル酸ジメチル、
ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルのうち少なくとも１種と
リン酸トリメチルとの混合物を使用した場合にはリン酸
トリメチルを単独で用いるのに比較してさらにすぐれた
分離効果を有している。 本発明において使用する〆８剤の間が少ない場合には、
目的とする単環炭化水素の分離効率が悪くなり、使用す
る溶剤の星があまりにも多い場合には分離効率が良くな
る以上に装置が大きくなり、また溶剤の回収費用が多く
なるため工業的には好ましくない。 通常使用する溶剤の量は分離する単環炭化水素混合物に
対してモル比で０．５〜ＩＯ倍程度、好ましくは１〜５
倍程度である。 抽出蒸留操作方法としては通常行なわれる回分法あるい
は連袂法のいずれでもよく、蒸−留を行なう装置は特別
なものである必要はない。また、抽出蒸留を実施する場
合の操作圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよく、エ
ネルギーの有効利用をはかるために多重効用システム゛
を採用する場合には減圧系を徂あわせる事が望ましい。 〈実施例〉 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。 ここで炭化水素Ａの炭化水素Ｂに対する比揮発度α、は
次の通りである。 Ｙ （Ｂ） ／Ｘ （Ｂ） ただし、Ｙ （Ａ） 、Ｙ （Ｂ）は気液平衡時におけ
る気相中の炭化水素Ａと炭化水素Ｂの合計に対する炭化
水素Ａ及び炭化水素Ｂのモル分率を表わし、Ｘ （Ａ）
、Ｘ （Ｂ）は気液平衡時における液相中の炭化水素
Ａと炭化水素Ｂの合計に対する炭化水素Ａ及び炭化水素
Ｂのモル分率を表わす。 なお、実施例中口分率は重量％である。また分析はガス
クロマトグラフィーによって実施した。 実施例１〜７ 本発明の溶剤の優れた選択性をｆ１１認するため、攪拌
付き気液平衡測定試験装置に２種類の４ｉ環原炭水素混
合物と溶剤を単環炭化水素混合物の総モル数に対する溶
剤のモル数の比（／８剤のモル数／各華環炭化水素のモ
ル数の合計）が１．８になる様に仕込み、気液が十分に
平衡にたつした後、気相及び液相の組成を分析した。分
析値より２種類の、ａ原炭化水素混合物間の比揮発度α
Ａｌ＋を求めて表１に示した。 比較例１〜３ 攪拌付気液平衡測定試験装置に２種類の単環炭化水素混
合物と溶剤を単環炭化水素混合物の総モル数に対する溶
剤のモル数の比（溶剤のモル数／各＄ｉ炭化水素のモル
数のの合計）が１．８になる様に、もしくはまったく溶
剤を添加しない様に仕込み、気液が十分に平衡にたつし
た後に、気相及び液相の組成を分析した。分析値より２
種類の単環炭化水素混合物間の比揮発度α、Ｂを求めて
表１に示した。 実施例８ 長さ４．５ｍの第１１留塔に充填物としてステンレス製
のディクソンパツキン’ｃ Ｌ？、 充填長さ２．７ｍ
充填した充填塔を用いて抽出蒸留を常圧、連続法にて実
施した。 充填最上部より１．５ｍ下の位置からヘンゼン４８．５
％、シクロヘキセン４２．０％、シクロヘキサン９．５
％混合物を６００ ｇ／ｌ−１ｒ供給し、一方充填最上
部より０．２ｍ下の位置から溶剤としてリン酸トリメチ
ル２２００ ｇ／Ｈｒを供給し、還流比１０で連続運転
を行なったところ、塔頂部から純度９７゜３％のシクロ
ヘキサン５７．３ｇ／Ｈｒが得られた。 第１４留塔の底部から得られた混合物を長さ４ｍの第２
奈留塔（充填物として第１蒸留塔と同じステンレス製の
ディクソンパツキンを総充填長さ２，２ｍ充填）の充填
最上部より１．３ｍ下の位置から供給し、一方充填最上
部より０．２ｍ下の位ばから溶剤としてリン酸トリメチ
ルを１８００ ｇ ／ Ｈｒ供給し、還流比５で連続運
転を行なつところ、塔頂部カラＫｉ度９８ 、 １％の
シクロヘキセン２５２ｇ ／ Ｈｒが得られた。 比較例４ 実施例日と同一の装置を用い、溶剤としてジメチルスル
ホキンドを用いた以外は、実施例８と同一の液供給遣、
塔頂留出量及び還流比にて抽出蒸留を行なったところ第
１茎留塔の塔頂部から得られたシクロヘキサンの純度は
９１．６％であり、第２茫留塔の塔頂部から得られたシ
クロヘキセンの純度は９１１０％であった。 実施例９〜１６ 本発明の混合溶剤の優れた選択性を確認するため、攪拌
付き気液平衡測定試験装置に２種類の単環炭化水素混合
物とリン酸トリメチルを含む混合溶剤を単環炭化水素混
合物の総モル数に対する混合溶剤のモル数の比（各溶剤
のモル数の合計／各単環炭化水素のモル数の合計ンが１
．８になる様に仕込み、気液が十分に平衡にたつした後
、気相及び液相の組成を分析した。 分析値より２種類の単環炭化水素間の比揮発度α＾Ｂを
求めて表２に示した。 比較例５〜６ 攪拌付き気液平衡測定試験装置に２種類の単環炭化水素
混合物と溶剤を単環炭化水素混合物の聡モル数に対する
溶剤のモル数の比（溶剤のモル数／各単環炭化水素のモ
ル数の合計）が１．８になる様に、もしくはまったく溶
剤を添加しない様に仕込み、気液が十分に平衡にたつし
た後に、気相及び液相の組成を分析した。分析値より２
種類の単環炭化水素間の比揮発度α□を求めて表２に示
した。 実施例１７ 長さ４．５ｍの第１蒸留塔に充填物としてステンレス製
のディクソンパツキンを総充填長さ２，７ｍ充填した充
填塔を用い抽出蒸留を常圧、連続法にて実施した。 充填最上部より１．５ｍ下の位置よりヘンゼン４８．５
％、シクロヘキセン４２．０％、シクロヘキサン９．５
％混合物を６００ｇ／Ｈｒ供給し、一方充填最上部より
０．３ｍ丁の位置より溶剤としてリン酸トリメチル６５
％、Ｎ−メチルピロリドン３５％混合物を２４００ ｇ
／ Ｈｒ供給し、ぶ流化８で連続運転を行なったとこ
ろ、塔頂部より純度９８．２％のシクロヘキサン５７．
３ｇ／Ｈｒが得られた。 第１蒸留塔の底部より得られた混合物を長さ４．０ｍの
第２蒸留塔（充填物として第１蒸留塔と同じステンレス
製のディクソンパツキンを聡充填長さ２．２ｍ充＠）の
充填最上部より１．．３ｍ下の位置より供給し、一方充
填最上部より０．２ｍ下の位置より溶剤としてリン酸ト
リメチル６５％とＮ−メチルピロリドン３５％との混合
物を１８ Ｑ Ｏｇ ／ Ｈｒ供給し、還流比５で連続
運転を行なったところ、塔頂部より純度９８．８％のシ
クロヘキセン２５２ ｇ ／ Ｈｒが得られた。 実施例１８ 長さ４．ＯｍのＴ発塔に充填物としてステンレス製のデ
ィクソンパノキンヲ総充Ｉａｉ サ２．２ｍ充填した蒸
留塔を用い抽出蒸留を常圧、連続法にて実施した。 充填最上部より１．３ｍ下の位置よりヘンゼン５０％、
シクロヘキセン５０％を昆合物を６００ ｇ ／ ）ｌ
ｒ供給し、一方充填最上部より０．２ｍ下の位置より
溶剤としてリン酸トリメチル５５％とリン酸トリエチル
４５％との混合物を１９００ ｇ ／ Ｈｒ供給し、還
流比３で連続運転を行なったところ塔頂部より純度９８
．０％のシクロヘキセン３００ ｇ ／ Ｈｒが得られ
た。 〈発明の効果） 本発明の方法によれば、従来公知の溶剤を使用する場合
に比較して不飽和単環炭化水素、飽和単環炭化水素およ
び芳香族単環炭化水素混合物の分離を、特に不飽和！Ｉ
ｉＩｇ炭化水素と飽和単環炭化水素との分離を、効率よ
く行なうことができる。
Claims (3)
- （１）飽和単環炭化水素、不飽和単環炭化水素および芳
香族単環炭化水素のうち少くとも２種の単環炭化水素か
らなる混合物から抽出蒸留によって飽和単環炭化水素ま
たは不飽和単環炭化水素を分離する方法において、抽出
溶剤としてリン酸トリエステルを使用することを特徴と
する単環炭化水素類の分離方法。 - （２）リン酸トリエステルがリン酸トリメチルである特
許請求の範囲第１項記載の単環炭化水素類の分離方法。 - （３）抽出溶剤がＮ−メチルピロリドン、フタル酸ジメ
チル、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルのうち少なくとも１種とリン酸トリメチルと
の混合物である特許請求の範囲第１項記載の単環炭化水
素類の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26228885A JPS62123135A (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | 単環炭化水素類の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26228885A JPS62123135A (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | 単環炭化水素類の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62123135A true JPS62123135A (ja) | 1987-06-04 |
Family
ID=17373700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26228885A Pending JPS62123135A (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | 単環炭化水素類の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62123135A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1415964A1 (de) | 2002-11-04 | 2004-05-06 | Bayer Chemicals AG | Verfahren zur Trennung von m- und p-Dichlorbenzol enthaltenden Gemischen |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4920299A (ja) * | 1972-06-15 | 1974-02-22 | ||
| SU1097582A1 (ru) * | 1982-10-25 | 1984-06-15 | Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета | Способ разделени углеводородов разной степени насыщенности |
-
1985
- 1985-11-21 JP JP26228885A patent/JPS62123135A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4920299A (ja) * | 1972-06-15 | 1974-02-22 | ||
| SU1097582A1 (ru) * | 1982-10-25 | 1984-06-15 | Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета | Способ разделени углеводородов разной степени насыщенности |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1415964A1 (de) | 2002-11-04 | 2004-05-06 | Bayer Chemicals AG | Verfahren zur Trennung von m- und p-Dichlorbenzol enthaltenden Gemischen |
| US7311807B2 (en) | 2002-11-04 | 2007-12-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Process for the separation of mixtures containing m-and p-dichlorobenzene |
| CN100391917C (zh) * | 2002-11-04 | 2008-06-04 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 含有间-和对-二氯苯的混合物的分离方法 |
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