JPS621188B2

JPS621188B2 -

Info

Publication number: JPS621188B2
Application number: JP389180A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yanagihara; Koji Gamo; Yoshio Moriwaki; Tsutomu Iwaki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1980-01-16
Publication date: 1987-01-12
Also published as: JPS56100276A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水素吸蔵合金（以下金属水素化物とい
う）の吸熱量と発熱量を利用した冷暖房方法およ
びその装置に関するもので、とくに、金属水素化
物として、TiMn2元および多元系合金を使用し水
素の吸蔵・放出速度に改良を加えた冷暖房方法お
よびその装置を得ることを目的とする。

古くから、多くの金属が水素を吸蔵し、水素化
物を作ることが知られている。この場合、金属の
単位重量当り、より多くの水素を吸蔵し、使用環
境温度で可逆的にその水素を放出する。そして金
属水素化物より水素を放出する過程では吸熱し、
水素を吸蔵する過程で発熱することが知られてい
る。

すなわち、なる関係があり（ただし、Ｍは金属単体または金
属合金、MH₂は金属水素化物、H₂は水素、Q₁は
熱量を示す。）この金属水素化物として、LaNi₅
−Hx，LaCo₅−Hx，MmNi₅−Hx，MmCo₅−
Hx，FeTi−Hx，VNb−Hx，Mg₂Cu−Hx，
Mg₂Ni−Hxのような、アルカリ金属，アルカリ
土類金属，希土類金属，遷移金属等がある。これ
らの金属水素化物の内、先に冷暖房用としても一
部使用している。たとえば、LaNi₅−Hx，
MmCo₅−Hx，MmNi₅−Hx，VNb−Hx，SmCo₅
−Hxなどの組合せによる冷暖房装置がある。（特
開昭51−22151号）またFeTi−Hxなども発熱・
吸熱源として考えられている。しかし、前者は、
La，Mm（メツシユメタル），Ｖ，Sm，Coなど
の様な高価な材料を使用しているために、金属水
素化物が非常に高いものになり、経済性の点にお
いて劣る欠点を有する。一方、後者は、FeTi系
の様に比較的安価な材料を使用しているが、水素
の活性化が困難な上に、水素の吸蔵・放出速度が
遅い欠点を持つている。そこで安価な材料で、水
素化が容易、さらに水素の吸蔵・放出速度の早い
金属水素化物が、冷暖房用材料として望まれてい
た。本発明はTiMn系合金の優れた特性に着目し
上記欠点を解消した冷暖房方法およびその装置を
提案するものである。すなわち、水素吸蔵合金の
水素吸蔵および放出時の熱量（発熱・吸熱量）を
利用した冷暖房方法において、少なくともTiと
Mnを含有するTiMn2元および多元系合金（水素
化物も含む）で、しかも平衡水素解離圧力の異な
る２種類の前記TiMn2元および多元系合金を用
い、平衡水素解離圧力の低い方を交互に加熱と冷
却をすることにより、平衡水素解離圧力の高い方
で放熱と吸熱を交互に行なわしめて冷暖房源とし
て利用することを特徴とする。すなわち冷暖房方
法および、TiとMnを含有するTiMn2元および多
元系合金（またはその水素化物）を内蔵し、熱交
換器を具備した２個の容器を弁を介して連通させ
て組とした冷暖房ブロツクを２組以上設け、加熱
と冷却機能を具備した各組の一方の容器を交互に
加熱と冷却をし、前記各組の他方の容器におい
て、交互に吸熱と発熱を行なわしめ、この熱を冷
暖房源として利用したことを特徴とする冷暖房装
置である。

つぎに、本願のTiMn系合金（水素化物）につ
いて、その特性および冷暖房機能などについて説
明する。

このTiMn系としての金属水素化物を一般化学
式で示すとTiMn〓−Hx（α＝0.4〜2.0）および
Tiの一部をZrで、Mnの一部をB.Cで置換した
Ti_1-XZrxMn_2-Y-ZByCz−Hx（ｘ＝０〜0.5，Ｙ・
Ｚ＝０〜1.2）であり、ＢとＣはＶ，Cr，Fe，
Co，Ni，Cu，Nb，Mo，Ta，La，Ceなど、Ｈは
水素、Ｘは広い範囲で変化する変数である。

その一例としてTiMn₁.₅−Hxの特性について説
明する。第１図に温度20℃におけるTiMn₁.₅−Hx
の水素成分と平衡水素放出・吸蔵圧力（Ｐ−ｘ−
Ｔ曲線）の関係を示す。ここで、水素を吸蔵して
いる金属化合物TiMn₁.₅−Hxを金属水素化物とい
い、水素を吸蔵していないTiMn₁.₅合金を金属化
合物ということにする。そして与えられた温度
（20℃）である平衡水素圧力のもとで、TiMn₁.₅
−Hxは均衡している。第１図からわかるように
Ｘ軸（水素成分）の広い範囲で平衡水素圧力は事
実上ほぼ一定値をもち、高原圧と呼ばれている。
このようにTiMn₁.₅金属化合物は、平衡水素圧力
より高い圧力の水素に触れると、水素を吸蔵して
水素分の多い金属水素化物になる。また水素が放
出できるようになると、平衡水素圧力は急激に高
原圧まで下つて、このほぼ一定圧力で、水素は枯
渇する。水素をすべて放出すると（１部残存する
場合が多い。）水素分を多く含んだ金属水素化物
は水素分のない金属化合物に変わり、平衡水素圧
力は急激に降下する。この高原圧の値は温度に依
存し、高温時には低温時より平衡水素圧力が高く
なる。各種TiMn系金属水素化物の温度と圧力の
関係は第２図に示す通りである。

以上のように、金属水素化物は、ある平衡状態
から温度を上昇させることにより水素放出過程と
なり、逆の場合は水素吸蔵過程となる。この水素
放出過程は前述のように吸熱反応であり、また、
水素吸蔵過程は発熱反応である。この熱量は、金
属水素化物の種類によつて異なり、たとえば、
TiMn₁.₅−Hxは約7.0Kcal／molH₂の熱量があ
る。第２図の各種TiMn系金属水素化物の温度−
平衡水素解離圧力線より最適な材料を２種類選択
して使用する。例えば、MH₁材料（低圧側）と
MH₂材料（高圧側）を組合わせて、冷暖房が可
能となる。一例として、第２図の中より最適なも
のとして低圧側材料（MH₁）として、
Ti₀.₆Zr₀.₄Mn₁.₉Cu₀.₁−Hxを、高圧側材料
（MH₂）として、TiMn₁.₅−Hxを選び、その温度−
平衡水素圧力線を第３図に示す。第３図におい
て、T₁は金属水素化物（MH₂）の水素放出時の冷
却（冷房など）可能温度である。すなわち、
2500Kcal／hrの冷房能力に必要な金属水素化物
（MH₂）の温度は少なくとも約７〜８℃を保持す
る必要がある。T₂は金属水素化物（MH₁）および
（MH₂）の水素吸蔵温度である。同様に暖房機能
を持たせるためには、金属水素物の温度は約50℃
を保持する必要がある。T₃は金属水素化物
（MH₁）の外部熱源による加熱温度である。この
時平衡水素圧力は、金属水素化物（MH₁）で同様に金属水素化物（MH₂）でを示す。そして密封金属容器内の金属水素化物の
温度によつて金属容器内の平衡水素圧力を水素圧
力・吸蔵過程に適するように調節することができ
る。つぎに第３図に示す金属水素化物MH₁およ
びMH₂を用いた冷暖房機能について説明する。
まず密封容器内にある金属水素化物（MH₁）を外
部熱源、例えば、電気，ガス，液体燃料，固体燃
料，太陽熱，工場廃熱などにより加熱すると、金
属水素化物（MH₁）の温度が上昇し、温度T₃（約
150℃）まで達する。この時、金属水素化物
（MH₁）の平衡水素放出圧力はP₂（40atm）まで上
昇して水素を放出する。（過程に相当）。同時
に、相互に連通する密封金属容器内の金属水素化
物（MH₂）は金属水素化物（MH₁）からの放出水
素を吸蔵し、金属水素化物（MH₁）の発熱作用に
より温度が上昇する（′過程に相当）、温度が
T₂（約50℃）以上に上昇しないように放熱す
る。そして平衡水素吸蔵圧力をP₃（30atm）を越
えない様に調節する。この放熱をまず暖房・給湯
などの熱源に利用しうる。つぎに、上記の水素の
移動方向を逆に行なわせるように金属水素化物
（MH₁）の温度をT₃からT₂に平衡水素吸蔵圧力を
P₂（40atm）からP₁（4.1atm）に低下させ、金属
水素化物（MH₂）からの放出水素を吸蔵させる。
金属水素化物（MH₁）の温度がT₂（約50℃）に保
持するように放熱（冷却）する。（，過程に
相当）この放熱を暖房・給湯などの熱源に利用で
きる。同時に金属水素化物（MH₂）は水素を放出
して、温度がT₂（約50℃）からT₁（７〜８℃）
まで下がる。温度がT₁（７〜８℃）の状態で保
持するように、周囲温度と熱交換する。そして平
衡水素吸蔵圧力をP₃（30atm）からP₄（4.8atm）
で保持する。また同じ様に、水素の移動が完了す
ると金属水素化物（MH₁）を加熱して、水素を放
出させ、金属水素化物（MH₂）に吸蔵させる。す
なわち金属水素化物（MH₁）は，，，工
程のサイクル過程を、金属水素化物（MH₂）は
′，′，′，′工程のサイクル過程を同時
に、しかも逆方向にサイクル出来るように密封金
属容器内で水素が移動し、発生した熱量・吸収し
た熱量を冷暖房や給湯・冷水に利用するものであ
る。今、１組の金属水素化物（MH₁）および
（MH₂）の動作機能について説明したが、この組
が２組以上あれば、冷房と暖房が交互に行なわせ
ることが可能で、一方の再生操作を入れて冷房ま
たは暖房を連続的に出来るので冷房用、暖房用と
して専用に利用すれば冬期には暖房や温水が、夏
期には冷房（または冷水）と温水が利用できる。

以下本発明の方法を実施した冷暖房装置を示す
第４図を参考に説明する。

１，１１は金属容器で、それぞれ内部にTiMn
系金属化合物または金属水素化物２，１２を入
れ、金属容器１，１１をバルブ１８を介して連通
させている。金属容器１，１１にはそれぞれフイ
ン付の放熱器４，１４と液体循環用ポンプ６，１
６を介して連結している管型熱交換器５，１５を
持つている。７，１７はそれぞれ放熱用フアン
で、冷暖房用に使用する。８は加熱源、例えば太
陽熱（集熱器など）、電気、ガス，液体燃料，固
体燃料，廃熱（熱水，熱蒸気）この加熱源で金属
水素化物２を加熱するように、液体循環用ポンプ
１０を介して、蛇行状管型熱交換器９が、金属容
器１に取り付けられている。３，１３はそれぞれ
フイルター、１９は管路、２０は圧力センサーで
ある。水素の供給はバルブ２１，２２より行な
い、水素化を行なつた。この圧力センサー２０
で、金属容器１１内の圧力を調整するためであ
る。このように加熱と冷却操作を効率よく行なし
める構造とした。また、金属水素化物として、低
圧側用にTi₀.₆Zr₀.₄Mn₁.₉Cu₀.₁−Hx（MH₁）、高圧
側用にTiMn₁.₅−Hxの組合せを選んだ。これらの
合金はすべて公知のアーク溶解製造法により、各
原子比になるように製造した。水素化はバルブ２
１，２２より常温で30〜40気圧の水素圧をかけて
行なつた。金属水素化物の量は水素吸蔵能と吸熱
量より算出した。一般の部屋の冷暖房機の標準冷
暖房能力は約2500Kcal／hrである。TiMn₁.₅−Hx
の熱量ΔＱは7.0Kcal／molH₂で、これは
3500Kcal／KgH₂に相当する。またTiMn₁.₅−Hx
の有効水素含有量は1.5重量％であるからTiMn₁.₅
−Hx1Kg当りの熱量ΔＱは ΔＱ＝15ｇ／１Kg×7.0Kcal／２ｇ＝
52.5Kcal／Kgとなる。いま、冷・暖房能力を
2500Kcal／hrとしているから、TiMn₁.₅−Hxの量
は47.6Kg／hrとなる。今、１時間当り１サイクル
として約50KgのTiMn₁.₅−Hxを内蔵した。同様
に、Ti₀.₆Zr₀.₄Mn₁.₉Cu₀.₁−Hxについても同等の
量を内蔵した。なお、金属容器の内容積は約20
（空間率を50％とした。）、使用した放熱用フアン
７，１７の風量は約５m³／min以下、循環ポンプ
の液体流量は約10〜20／minとした。出口温度
は、冷房用の場合約15℃まで下がるように、また
暖房用の場合約40〜50℃以上あがるようにした。
加熱能力により温度T₃を150℃から140℃、T₂を
50℃から45℃に下げることも可能である。

（第３図参照）つぎに第４図に示す一実施例の冷暖房装置につ
いて説明する。

金属容器１，１１の内部の空気を窒素ガスで置
換した後水素ガスで置換し完全密閉とした。つぎ
に電気ヒーターなどの熱源で間接的に金属容器内
１の金属水素化物２を加熱すると、金属容器１内
の圧力が上昇し、金属水素化物２より水素が放出
しはじめる。バルブ１８を開くと、同時に金属容
器１１内も同様に加圧されるので、水素を吸蔵し
ていない金属化合物（金属水素化物１２にな
る。）が水素を吸蔵しはじめる。金属水素化物１
２が水素を吸蔵すると、温度が上昇するので、こ
の発熱量を液体と熱交換させて放熱器を通して放
熱し、暖房に利用する。金属水素化物１２が水素
を吸蔵しなくなり、圧力が異常に高くなると圧力
センサー２０の働きで液体循環用ポンプ１０を停
止し、自動バルブ１８を閉じるようになつてい
る。つぎに金属容器１内で水素が枯渇状態にある
金属化合物（金属水素化物２に相当）を冷却す
る。バルブ１８を開くと、金属水素化物１２より
水素が放出し、金属化合物（金属水素化物２）が
水素を吸蔵しはじめる。金属化合物（金属水素化
物２）が水素を吸蔵すると、温度が上昇するの
で、この発熱量を液体と熱交換させて放熱器を通
して放熱し、外部に逃がしてやる。この放熱量を
暖房や給湯用にも利用できる。このとき金属容器
１１内で吸熱反応がおこり、金属容器１１内の温
度は７〜８℃程度に下り、放熱フアン１７を動作
させれば冷房効果を得ることができる。放熱用フ
アン１７を動作させて、実質的には、金属水素化
物１２を加熱することになるが、温度を７〜８℃
に保持するように調節が必要である。この操作を
交互に行ない１組の金属容器１，１１で冷房と暖
房ができる。この組を２組以上組合わせると同様
に冬期には暖房（給湯）および夏期には冷房（冷
水）専用のものができる。この様に、TiMn系金
属化合物を採用することにより、水素の吸蔵・放
出速度が早いことから、暖房の場合、約数分で温
度が上昇し、暖房機能を発揮する。同様に冷房の
場合でも、約数分で冷房可能な温度に達し、冷房
機能を十分発揮することができた。その冷暖房能
力の調整は、バルブで水素放出・吸蔵速度を調整
して行なうことができる。しかし、現在すでに開
発されている金属水素化物MmNi₅−Hx，LaNi₅−
Hxは材料的に高価な上に水素の吸蔵・放出速度
が比較的おそく、一定の能力に達するまで、
TiMn2元および多元系金属水素化物と比して20〜
30％低下する。また、Ti−Fe系金属水素化物は
さらに水素吸蔵・放出特性がよくなく、TiMn2元
および多元系金属水素化物と比して50％以上低下
する。したがつて、冷・暖房効果を発揮するまで
に10分以上の時間を生じ、早くその効果を出すた
めには、さらに多くの量を必要とする。この様
に、TiMn2元および多元系金属水素化物を用いる
ことにより、従来型と比較して、水素の放出・吸
蔵にする発熱・吸熱効果が1.5〜２倍程早く、よ
り早く冷・暖房が出来る特徴を有する。また単位
時間当りの発熱や吸熱量も多いために、従来型と
比して単位時間内に比較的多くのサイクルが可能
となり、小型，軽量化（1/2〜1/4になる。）がで
き、さらに従来型より比較的安価であることなど
より実用性が大である。

今一実施例として、平衡水素高圧側用に
TiMn₁.₅金属化合物（又は金属水素化物）、低圧
側用にTi₀.₆Zr₀.₄Mn₁.₉Cu₀.₁金属化合物（又は金
属水素化物）を採用したが、第２図に示すよう
に、この一連のTiMn2元および多元系金属化合物
（合金）はすべて、水素の吸蔵・放出速度が優れ
ているために、冷・暖房効果を直ちに発揮するこ
とができる。

たとえば、３元系金属化合物として、 TiMn₁.₄Cu₀.₁−Hx，Ti₀.₉Zr₀.₁Mn₁.₇−Hx，
Ti₀.₅Zr₀.₅Mn_2.0−Hx、４元系として、 Ti₀.₈Zr₀.₂Mn₁.₈Mo₀.₂−Hx，Ti₀.₈Zr₀.₂Mn₁.₇Cu₀.₃
−Hx，Ti₀.₈Zr₀.₂Cr₀.₈Mn₁.₂−Hx5元系として、
Ti₀.₉Zr₀.₁Mn₁.₄V₀.₂Cr₀.₄−Hxなどである。すべ
て、TiMnを主成分とし、この他にZr，Cr，Ｖ，
Mo，Cu，Ni，Feなどを添加したものである。

この様に、平衡水素解離圧力の高い力が常温附
近において、２〜20気圧、低い方で約50℃におい
て0.5〜10気圧が望ましい。平衡水素解離圧力が
高い方において、常温附近における圧力がこの範
囲より高くなると、金属容器内の圧力が非常に高
くなり、（100気圧以上）金属容器自体が耐圧を必
要とするために、その肉厚が大きくなり、高重量
化につながり、また高圧を取り扱うために大きな
危険をともない実用的でない。

逆に、平衡水素解離圧力が低い方において、約
50℃における圧力が0.5気圧以下になると、常温
の場合、きわめて減圧度合が大きくなり、密封状
態を常時保持することが困難となる。何故ならば
金属容器の構造上の問題（壁の厚さや接続部な
ど）、リークの問題（内部に空気が入りやすい）
などが発生し、実用上困難となる。

本発明においてTiMn2元および多元系金属化合
物（合金）の中より、２種類選択する場合におい
て、第２図に示す一例の他にもTi置換体として
Zr，Hfがあり、Mn置換体として、１元素又は複
数元素を置換する。たとえば、置換元素として、
Ｖ，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Mo，Ta，Al，
La（Mm），Ce、などが有効である。

また、使用する加熱源は電気ヒータの他に熱
水，熱蒸気などの廃熱，太陽熱，ガス，液体燃
料，固体燃料からの熱など何であつてもよい。こ
れらは低圧側の金属水素化物を加熱するのに用い
られる。さらに、冷・暖房の他に、温水・冷水と
しても利用することも出来る。

上記実施例から明らかなように、本願の冷・暖
房装置は、異なる平衡水素解離圧力を有する金属
水素化物を内蔵した２個の金属容器を連通させて
組とした冷暖房ブロツクにおいて水素の吸蔵・放
出速度の早いTiMn2元系および多元系金属水素化
物を採用することにより、冷・暖房能力の向上を
図り、実用的な冷・暖房装置を得ることができ圧
縮機などの補機が不要なことから騒音が小さい。
連続冷房および暖房方法とその装置を得ることが
できる優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は温度20℃におけるTiMn₁.₅系の水素成
分Hxと平衡水素放出・吸蔵圧力の関係を示した
特性図、第２図はTiMn2元およびTiMn多元系金
属水素化物の温度と平衡水素解離圧力の関係（Ｐ
−Ｔ線）を示した特性図、第３図は金属水素化物
MH₁，MH₂の温度と平衡水素圧力の相関関係を
示した特性図、第４図は本発明の方法を実施した
冷暖房装置の説明図である。１，１１……金属容器、２，１２……TiMn系
金属化合物または金属水素化合物、４，１４……
放熱器、５，１５……管型熱交換器、６，１０，
１６……液体循環用ポンプ、８……加熱源、９…
…蛇行状管型熱交換器、１８，２１，２２……バ
ルブ。

Claims

【特許請求の範囲】１水素吸蔵合金の水素吸蔵および放出時の熱量
（発熱・吸熱量）を利用した冷暖房方法におい
て、少なくともTiとMnを含有するTiMn2元およ
び多元系合金（以下水素化物も含む）で、しかも
平衡水素解離圧力の異なる２種類の前記TiMn2元
および多元系合金を用い、平衡水素解離圧力の低
い方を交互に加熱と冷却をすることにより平衡水
素解離圧力の高い方で放熱と吸熱を交互に行なわ
しめて冷暖房源として利用することを特徴とする
冷暖房方法。２平衡水素解離圧力の異なる２種類のTiMn2元
および多元系合金の中で、平衡水素解離圧力の高
い方が、常温附近（約20℃）において２〜20気圧
であり、低い方が約50℃附近において、0.5〜10
気圧であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の冷暖房方法。３平衡水素解離圧力の異なる２種類のTiMn2元
および多元系合金の中より、２種類選択しうる合
金が、Ti置換としてZr，Hf，Mn置換としてＶ，
Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Nb，Mo，Ta，Al，La
（Mm），Ceなどのうちから単独または複数元素を
含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の冷暖房方法。４少なくともTiとMnを含有するTiMn2元およ
び多元系合金を内蔵し、熱交換器を具備した２個
の容器をバルブを介して連通させて組とした冷暖
房ブロツクを２組以上設け、加熱と冷却機能を具
備した各組の一方の容器を交互に加熱と冷却を
し、前記各組の他方の容器において、交互に吸熱
と発熱を行なわしめ、この熱を冷暖房源として利
用したことを特徴とする冷暖房装置。