JPS6211493B2

JPS6211493B2 -

Info

Publication number: JPS6211493B2
Application number: JP52026028A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shibagaki; Yasuhiro Horiike; Katsuo Sumino
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-03-11
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1987-03-12
Also published as: JPS53112065A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高分子化合物の除去方法に係り特に
半導体素子製造工程のなかのリソグラフイ工程で
用いられるレジストの除去に適用して効果のある
乾式処理方法に関する。半導体素子製造工程におけるリソグラフイは半
導体素子の集積密度、特性、歩留り、信頼性、等
に多大な影響を与える重要な工程である。これら
工程は手作業によるところが大で未だ自動化は十
分なされていない。しかもリソグラフイのなかで
現像及び剥離に使用される有機溶剤やエツチング
で使用されるフツ化水素酸のような公害の対象と
なる薬品が使用されており、これら薬品の使用量
制限や無公害化対策が急務となつている。更にア
ルミニユウム等の電極金属上のレジストを除去す
る際、強酸系の剥離剤を用いると電極金属が劣化
し半導体素子に重要な影響を及ぼす。又リソグラ
フイのエツチング工程において従来の溶液による
エツチングにかわるイオンエツチングやスパツタ
エツチング後のレジスト除去やイオンインプラン
テーシヨンによるボロン、リン等の不純物打込み
工程におけるマスキングに使用されるレジストの
除去はレジストが変質するため溶液による剥離は
困難をきわめている。これらの問題点を軽減する目的で最近真空溶器
内に酸素ガスを導入し13.56MHz等の高周波励起
により酸素ガスプラズマを発生し、ガスプラズマ
中でレジスト除去を行う方法が開発されている。
この酸素プラズマによるレジスト除去作用の機構
は酸素プラズマ中に生じた原子状酸素〔Ｏ〕とレ
ジストを形成する高分子樹脂との化学反応による
高分子樹脂の低分子化、および低分子樹脂の酸化
によるCO₂およびH₂Oへの分解気化作用を利用し
たものである。レジストをＣ_xＨ_yと記すとＣ_xＨ_y＋（2x＋1/2ｙ）Ｏ→xCO₂＋1/2yH₂O なる反応に基づくものであると考えられいる。し
かし酸素ガスプラズマ中以外でも不活性ガスプラ
ズマ中、たとえばアルゴンプラズマ中でもレジス
ト除去が達成されることも考えると、プラズマ輻
射による温度上昇、紫外線、荷電粒子の効果も起
因していると思れる。このプラズマレジスト除去
工程はコストに関して、従来の湿式工程の１／10
〜１／100、更に歩留りに与える効果をみると、
プラズマレジスト除去法は30％〜40％高くなる。
この値は“歩留”工業としての集積回路素子製造
工業にとつて極めて重要さものである。このようにプラズマレジスト除去法は従来の湿
式レジスト除去法に比較し、数々の利点を有して
いる反面、以下に述べる欠点も有している。 (1) プラズマ中で除去を行うため紫外線放射、荷
電粒子により素子へ電気的損傷を与え、特に高
温での熱処理行程が不可能な電極金属上のレジ
スト除去後においては高々500℃内外の温度で
数十分間しか熱処理がおこなえず十分に熱処理
による電気的損傷の回復はなされない。 (2) 多数枚処理や大口径のウエーハ上のレジスト
除去処理に際し、プラズマ発生部と処理部が同
一であるためプラズマ発生部も拡大化する必要
がある。プラズマ発生部は真空容器の外部より
高周波電力を印加してガスプラズマを発生さす
ため、真空容器材質は誘電体でなくてはならな
い。このため一般的に石英やアルミナ
（Al₂O₃）が用いられているが価格、加工性から
無性限にプラズマ発生部を拡大化することは困
難でありこのような方法では、多数枚処理及び
大口径のウエーハ上のレジスト除去処理に不適
である。 (3) レジストの塗布されたウエーハの設置場所、
枚数により放電状態が異なりその結果レジスト
除去条件は一定せず再現性に乏しい。 (4) 被処理材料はプラズマ輻射、荷電粒子等の影
響により著しく温度上昇がし、素子への悪影響が出
るとともに強い紫外線放射による監視の際の目に及
ぼす危険性が生じる。 (5) 集積回路素子の高集積度化、基板の大口径化
に伴い、パターンの微細化、画質の向上、均一
化の要求を満たすため写真製版用フオトマスク
の代りに、Cr膜あるいはCr₂O₃膜を遮光膜とし
たハードマスクあるいは低反射ハードマスクが
広く使用されるようになつてきているが、その
マスク作製の際、Cr膜及びCr₂O₃膜を溶液又は
プラズマエツチングで所望のパターニングを終
了後、レジスト除去をガスプラズマ中で行う
と、荷電粒子、紫外線及び温度上昇、中でも温
度上昇のため、レジスト除去ばかりでなく、
Cr膜、あるいはCr₂O₃膜もエツチングされるこ
ともある。このためパターン変化、ピンホール
の発生等により、歩留が著しく低減する。これらの欠点はプラズマ発生室と処理室が同一
であることに起因していると考えられ、これらの
欠点を除去する方法としてプラズマ発生室と処理
室を隔て且つ処理室をプラズマ室からの荷電粒子
及び励起光を遮断することが望しい。このよう方法として(1)高周波放電により酸素プ
ラズマを発生させ、その励起光外で被処理材料を
150℃以上に昇温させ、フオトレジスト除去を行
う例があるが、高温にした結果かえつてレジスト
の一部が硬化し、除去不可能になる危険性があ
り、その上、ドライプロセスの利点である常温で
簡単に操作できる立場にも反し、処理能力に制約
を与える。又(2)酸素プラズマをマイクロ波放電に
より発生させ、酸素プラズマから極めて近接した
ところに被処理材料を設置すると、常温でも除去
される方法もある。しかしながら、被処理材料を
プラズマ発生部から少しでも遠距離に設置すると
除去不可になり、多数枚処理不適である。この方
法が酸素プラズマから極めて近接したところでの
み除去可能であるのは、プラズマ部がアンテナと
なり、マイクロ波が発射されその近傍のレジスト
が加熱（電子レンジの原理）されたことによるも
のであり、上記の被処理材料を加熱させた方法と
類似している。しかしながら、これらの方法でも
プラズマ中でレジスト除去する方法の欠点を十分
に解決はなされてない。本発明は以上全ての欠点を解決した高分子化合
物の除去方法を提供するものであり、原料ガス組
成をかえることにより活性度の高い物質を生成し
励起光から十分隔てたところで且つ常温でも高分
子化合物例えばレジストの除去を可能とするもの
である。本発明は、真空容器に原料ガスを導入
し、この原料ガスを放電により活性化し、活性化
されたガスを放電電界の存在しない位置まで輸送
してCF結合を有さない高分子化合物を除去する
に際して、前記原料ガスが、酸素原子を含むガス
とフツ素原子を含むガスを混合してなるガスから
なり、フツ素原子を含むガスの圧力／酸素原子を
含むガスの圧力≦１に設定するものである。以下、本発明を一実施例により図面を参照して
説明する。第１図は本発明の実施に使用する装置
の概略図である。使用した原料ガスは酸素原子を
含んだガスとして酸素ガス（純度99.999％）、弗
素原子を含むガスとして四弗化炭素（CF₄、デコ
ポン商標フレオン−14）をそれぞれ用い、従来使
用している酸素ガス及び不活性ガスとしてアルゴ
ンガスも比較の意味で使用した。プラズマ発生手
段は、マイクロ波（2.45GHz）励起方法を用い
た。実施例１マイクロ波発生手段１は2.45GHzのマイクロ波
電源２ダミロード付アイソレータ３パワーモニタ
ー４スリースタブチユーナ５及びシヨートプラン
ジヤー付アプリケータ６からなり、マイクロ波電
源２からのマイクロ波は反射波ができるだけ少な
くなるようにスリースタブチヤユーナ５シヨート
プランジヤー６により調節されてアプリケータ７
に導入されるようになつている。真空容器は石英
製の反応室８と放電室９からなつている。放電室
９反応室８はそれぞれガス導入口１０ガス排出口
１１が設けられており、放電室９はアプリケータ
７を貫通して設置され、ガス導入口１０からはい
つた酸素と四弗化炭素の混合ガスをマイクロ波励
起によつてガスプラズマも発生さす。ガスプラズ
マ発生により、活性度の高い物質、すなわちエツ
チングガスを生成させた。この時の反応室８の真
空度は隔膜真空計１２によつて測定し、原料ガス
導入前、導入後の圧力は、それぞれ５×
10^-2Torr、及び0.5〜1.0Torrとした。又各々のガ
ス流量はガス導入口１０の前段にある流量計によ
り測定した。放電室９はガスプラズマの発生によ
り多量の熱を生じるので水冷装置１３を設置し
た。生成したエツチングガスは放電室９から反応
室８に到りガス排出口１１から真空ポンプによつ
て系外へ排気されるようになつている。反応室８
内部にフオトレジストを塗布した被処理材料を設
置し、該被処理材料１４の設置場所を変化させた
時のフオトレジスト除去速度を測定した。フオト
レジストはゴム系のネガレジストを使用し、又エ
ツチングガスは酸素、アルゴン及び酸素と四弗化
炭素の混合ガスをそれぞれ放電により解離活性化
したものを用いた。又該被処理材料１４の設置距
離はフランジ１５からの距離（ｍ）とした。この
結果を第２図に示す。第２図において曲線ａはエツチングガスを酸素
圧力PO₂が0.55Torr、四弗化炭素圧力Ｐ_CF4が
0.05Torrの場合のフオトレジストの除去速度を示
したものであり、曲線ｂ，ｃはそれぞれ酸素圧力
PO₂が0.55Torr、アルゴン圧力Ｐ_Aが0.55Torrで
のフオトレジスト除去速度を示したものである。
この時のマイクロ波印加電力は全て680Wであつ
た。この結果から明らかなように酸素と四弗化炭素
の混合ガスの場合プラズマ領域から3m以上のか
なりの遠距離に該被処理材料１４を設置してもフ
オトレジストの除去効果は失なわれていないが酸
素及びアルゴンでは放電室から60cm以上の距離で
はフオトレジストは全く除去されないことがわか
る。又実際にはプラズマ励起光がガスプラズマ発
生に伴い放電室９から反応室８に拡がつているた
め、10〜20cmの距離にある該被処理材料１４はプ
ラズマ励起光内にあるためアルゴンガスでもこの
領域内ではフオトレジスト除去が達成されたもの
であり、励起光が全くない領域ではアルゴンガス
でのフオトレジスト除去は不可能である。一方酸
素ガスの場合、アルゴンの場合よりやや効果的で
あるのは、前述したように、プラズマ励起光がア
ンテナとなりマイクロ波の基本波が発射され、被
処理材料が加熱され、フオトレジスト除去が可能
になつたものである。従つてマイクロ波のリーク
を完全に遮断すると励起光外ではフオトレジスト
反応は進行しない。この結果からプラズマ励起光外且つ常温でフオ
トレジスト除去が可能であるエツチングガスは酸
素に四弗化炭素を混合したガスに限り、アルゴ
ン、酸素ガスでは達成されない。プラズマ励起光
内で不活性なアルゴンでも可能であるのは荷電粒
子、プラズマ励起光による輻射熱、紫外光によ
り、フオトレジストを形成する高分子炭化水素の
結合つまりＣ−Ｈ結合を切断し低分子揮発性物質
を生成するからである。一方荷電粒子、紫外光を
完全に遮断した状態では被処理材料を加熱すると
酸素プラズマにより生成されたエツチングガス例
えば酸素ラジカル（０^*）によりＣ−Ｈ結合を切
断可能にしていることがわかる。しかし常温では
活性度が足りず除去反応は進行しない。このよう
にプラズマ励起光外しかも常温でフオトレジスト
除去反応を進行させるには酸素ガスに微量の弗素
を添加してはじめて達成される。しかしながら他
のハロゲン元素例えば塩素Cl、臭素Br原子を酸
素ガスに加えても、このような効果はなかつた。実施例２第３図は第１図の装置を用い四弗化炭素と酸素
の圧力比Ｐ_CF4／Ｐ_O2を変化させた時のフオトレ
ジスト除去速度及び多結晶シリコンのエツチング
速度の様子を示したものである。この時のマイク
ロ波パワーは680Wである。曲線ｄ，ｅはそれぞ
れネガレジスト、ポジレジスト曲線、ｆはウエー
ハ上に堆積した多結晶シリコンのエツチング速度
変化をあらわしている。ネガ、及びポジレジスト
は特性的に差異はほとんどなく、圧力比Ｐ_CF4／
Ｐ_O2〓0.2で最大除去速度〓２μ／minが得られそ
の前後圧力比Ｐ_CF4／Ｐ_O2の値では急激に除去速
度が低下していることがわかる。一方多結晶シリ
コンは圧力比Ｐ_CF4／Ｐ_O2〓1.8〜2.0で最大エツチ
レート〓9000Å／minが得られＣ_F4量を少くする
のに伴い多結晶シリコンのエツチ速度も低下して
いく傾向にある。特に第３図の結果から注目すべ
きことはフオトレジスト、多結晶シリコンの各々
のエツチング可能な圧力比Ｐ_CF4／Ｐ_O2の領域は
相互にわずかしか重複しておらず、二種類の混合
ガス組成比をかえるだけで、フオトレジスト除去
及び多結晶シリコンを含むシリコン化合物のエツ
チングが互いに影響されず達成できることは半導
体素子、集積回路装置製造工程において極めて有
力な手法である。実施例３第１図の装置を用いて半導体素子及びICへの
損傷の有無をMOS（金属、酸化物、半導体のサ
ンドイツチ構造）キヤパシタで調べた。試料の作
成は表−１で示すように次のように行つた。

【表】面方位（111）ｎ型シリコン単結晶基板に1100
℃乾燥酸素雰囲気中で1100Åの熱酸化膜を生成し
この上に電子ビーム加熱によりAlを1.1μ蒸着し
520℃N₂雰囲気中で20分間熱処理した後Al膜を３
mm角の形状に加工し、ＭφＳキヤパシタを作つ
た。周波数1MHzにてＣ−Ｖ特性を測定し、しき
い値電圧を評価した結果を表−１に示す。酸化膜生成直後に従来の印加高周波電力400W
圧力1.0Torrの酸素プラズマ内に60分間さらした
ものはAl蒸着後の熱処理をしたのにかかわら
ず、しきい値電圧−7Vとさらさない場合のしき
い値電圧の−2Vに比較してかなり高く、かなり
の損傷をうけていることがわかる。又さらした後
すぐに1050℃N₂雰囲気中の30分の熱処理をして
も十分には回復しない。一方酸化膜生成直後に本発明の実施例１、２に
用いた第１図の装置において放電室９に印加マイ
クロ波電力680W、酸素ガス0.55Torrの四弗化炭
素0.05Torrの反応室８内に60分間さらした試料の
しきい値電圧はほぼ−2Vであり、損傷は全くな
いことがわかる。本発明の実施例に用いた原料ガスは酸素ガスに
微量の四弗化炭素Ｃ_F4を使用したが、他のフツ素
を含んだガスとして、C₂F₆、Ccl₂F₂、C₃F₈、
CHF₃等のフレオンガスでも同様な結果が得られ
た但し最大除去速度が得られるＰフレオン／Ｐ_O2
の値はそれぞれいくらか異なるがいずれもその値
は０〜1.0でレジストの除去（灰化）を行うこと
ができた。又酸素を含んだガスとしてCO₂、CO
においても効果は失われないが、H₂Oでは全く達
成させられなかつた。しかしながらフツ素原子を含んだガスとして、
安全性、取扱い上、価格等から四弗化炭素が好ま
しく、又酸素原子を含んだガスとしては酸素ガス
が最良である。なお本発明の理論的根拠は明らかでないが、第
１図の装置に類似した装置に電子ピン共鳴ESR
装置を設置し、プラズマ励起光外での酸素原子濃
度が酸素圧力を0.55Torr、マイクロ波位加パワー
680Wにし、四弗化炭素、圧力を変化させた時い
かに変化するか表わしたのが第４図である。この
結果から明らかなことは、前記した第３図のＰ_CF
_４／Ｐ_O2に対するレジスト除去速度変化と酸素原
子信号強度とがほとんど一致していることであ
る。すなわち酸素ガスに微量のフツ素含んだガス
を添加すると著しく酸素原子が増加しその状態が
レジスト除去速度に対応している。又ESR装置
をプラズマ励起光から十分離隔したところに設置
しても酸素原子信号強度はあまり変化しないこと
から酸素ガスに微量のフツ素含んだガスを添加し
た混合ガスプラズマで生成された酸素ラジカルは
単に増加するのみでなく強い励起状態であり、そ
の結果長寿命の性質を有していると一応考えられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用した装置の一例を
説明する概略図、第２図並びに第３図は本発明の
効果を説明するための特性図、第４図はESRに
よる酸素原子信号強度変化を測定した特性図であ
る。図において１…マイクロ波発生手段、２…マイクロ波電
源、３…ダミーロード付アイソレータ、４…パワ
ーモニタ、５…スリースタブチユーナ、６…シヨ
ートプランジヤー、７…アプリケータ、８…反応
室、９…放電室、１０…ガス導入口、１１…ガス
排出口、１２…隔膜真空計、１３…水冷装置、１
４…被処理材料、１５…フランジ。

Claims

【特許請求の範囲】１真空容器に原料ガスを導入し、この原料ガス
を放電により活性化し、活性化されたガスを放電
電界の存在しない位置まで輸送してCF結合を有
さない高分子化合物を除去するに際して、前記原
料ガスが、酸素原子を含むガスとフツ素原子を含
むガスを混合してなるガスからなり、フツ素原子
を含むガスの圧力／酸素原子を含むガスの圧力≦
１に設定することを特徴とする高分子化合物の除
去方法。２前記酸素原子を含むガスとして酸素を用いる
と共に弗素原子を含むガスとして四弗化炭素ガス
を用い、酸素ガス圧≧２×四弗化炭素ガス圧と選
定してなることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の高分子化合物の除去方法。３前記放電はマイクロ波放電であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の高分子化合物
の除去方法。