JPS62114688A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

塗膜の形成方法

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JPS62114688A
JPS62114688A JP60255463A JP25546385A JPS62114688A JP S62114688 A JPS62114688 A JP S62114688A JP 60255463 A JP60255463 A JP 60255463A JP 25546385 A JP25546385 A JP 25546385A JP S62114688 A JPS62114688 A JP S62114688A
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mol
polyhydric alcohol
polybasic acid
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Mamoru Akiyama
護 秋山
Tomiji Ito
伊藤 富二
Sadao Shigematsu
重松 貞夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の不飽和ポリエステルを主剤とする塗料
を用いた塗膜の形成方法に関するものである。
従来の枝術 多価アルコールアリルエーテル、ヒドロキシル化ジシク
ロペンタジェンあるいはテトラヒドロ無水フタル酸を含
有する不飽和ポリエステルは、空乾性を有し、光沢や肉
持ち感が好ましく、しかも美麗な仕りりを与えるため、
一般木工用塗料原料として、あるいはシーリング材原料
として有用である。
このような空乾性不飽和ポリエステルとして、たとえば
特公昭42〜82.61号公報には、ヒドロキシル化ジ
シクロペンタジェンを含有する不飽和ポリエステルにビ
ニルモノマーを混合した樹脂組成物が開示されており、
また、特開昭50−27830号公報には、多価アルコ
ールアリルエーテル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジ
ェンおよびテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選
ばれた少なくとも1種を変性成分として含有する不飽和
ポリエステルとグリシジルメタクリレートを含むビニル
モノマーとよりなる塗料組成物が開示されている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、4木4i界においては、 iiS!I化
速度、iIIM水性、平滑性などの点で不飽和ボリエス
テルの特性をさらに向上させることが要望されている。
そこで、本発明者らは、多価アルコールアリルエーテル
、ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン、テトラヒドロ
無水フタル酸を個別に含む不飽和ポリエステルのみなら
ず、これらの空乾性成分を併用した場合についても研究
を行ったが、上記要望に十分応える不飽和ポリエステル
は得られなかった。
本発明は、このような状況に鑑み、不飽和ポリエステル
を主剤とする塗料にあって、硬化速度、耐水性、平滑性
、硬度などの特性を一段と改善すべく鋭意研究を重ねた
結果到達したものである。
問題点を解決するための手段 本発明の塗膜の形成方法は、多価アルコールアリルエー
テル成分(a)と多塩基酸トリシクロデセニル成分(b
)とを含有する不飽和ポリエステル(AB)、または、
多価アルコールアリルエーテル成分(a)を含有する不
飽和ポリエステル(A)と多塩基酸トリシクロデセニル
成分(b)を含有する不飽和ポリエステル(B)との混
合物を主剤とする塗料を基材に塗布した後、光照射する
かまたは50″C以上の温度で加熱することを特徴とす
るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いる不飽和ポリエステルは、(i)多
価アルコールアリルエーテル成分(a)と多塩基酸トリ
シクロデセニル成分(b)とを含有する不飽和ポリエス
テル(AB)、または、(ii)多価アルコールアリル
エーテル成分(a)を含有する不飽和ポリエステル(A
)と多塩基酸トリシクロデセニル成分(b)を含有する
不飽和ポリエステル(B)との混合物 である、つまり、上記成分(a)および(b)は同一分
子内に含有されていてもよく、また、それぞれが他の分
子内に含有された混合物の状態であってもよい、もっと
も、上記(i)と上記(、ii)とを比較すると、(i
)の方がより好ましい結果を与える。
ここで、多価アルコールアリルエーテル成分(a)とし
ては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペン
タエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、]・リメチロールプロパンモ
ノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエー
テル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、グリ
セリンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル、テトラメチロールシクロヘキサノールジアリルモノ
クロチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンジアリル
ジクロチルエーテル、ヘキサントリオールジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールジアリルクロチルエーテル
、テトラメチロールシクロヘキサノールトリアリルエー
テル、テトラメチロールシクロへキサノンジアリルエー
テル、ヘキサメチロールメラミンテトラアリルエーテル
など分子中に少なくとも1個の水酸基を有するアリルエ
ーテルが例示できる。
多jlに酊)リシクロデセニル成分(b)としては、マ
レイン酸トリシクロデセニル、フタル酸トリジクコデセ
ニル、アジピン酸トリシクロデセニル、フタル酸トリジ
クコデセニル、イソフタル酸トリシクロデセニル、トリ
メリット酸トリシクロデセニルなどが例示される。これ
らの中では、原料コスト、反応性などを考慮すると、マ
レイン酸トリシクロデセニルが最も実用的である。
なお、上記成分(b)に代えてヒドロキシルトリシクロ
デセニルや多価アルコールトリシクロデセニルなどのヒ
ドロキシル化ジシクロペンタジェンを用いても、本発明
はどのすぐれた効果は奏しえない、ただし、上記成分(
a)や成分(b)と共にヒドロキシル化ジシクロペンタ
ジェンを併用することは差支えない。
不飽和ポリエステルは、上記(a)および(b)以外の
成分のほかに、多塩基性成分と多価アルコール成分とで
構成される。
多1n基酸成分としては、無水マレイン酸、マレイン酸
、無水イタコン酸、イタコン酸、フマール酸、無水シト
ラコン酸、シトラコン酸などの不飽和多塩基酸が用いら
れ、そのほか必要に応じ、これらの不飽和多塩基酸と共
に、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、無水トリメリット酸
、トリメット醇、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸
、4−メチルシクロヘキサン−1,2,3−トリカルボ
ン酸無水物、トリメシン酸、アジピン酸、セバシン酸な
どの飽和多塩基酸を併用することもできる。
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノ
ールジオキシプロビルエーテル、1.3−ブチレンゲリ
コール、2.3−ブチレンゲリコール、1.6−ヘキサ
ンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、
2゜2.4−)リフチル−1,3−ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどが用いられる。
上記(i)の場合、不飽和ポリエステル(AB)中の多
価アルコールアリルエーテル成分(a)の割合は、多塩
基酸成分に対し2〜40モル%、好ましくは5〜30モ
ル%の範囲から選択され、不飽和ポリエステル(AB)
中の多塩基酸トリシクロデセニル成分(b)の割合は、
多塩基酸成分に対し5〜50モル%、好ましくは10〜
40モル%の範囲から選択される。
上記(ii)の場合、不飽和ポリエステル(A)中の多
価アルコールアリルエーテル成分(a)の割合は、多塩
基酸成分に対し5〜50モル%、好ましくは10〜40
モル%の範囲から選択され、不飽和ポリエステル(B)
中の多塩基酸トリシクロデセニル成分(b)の割合は、
多塩基酸成分に対し10〜60モル%、好ましくは20
〜50モル%の範囲から選択される。そして、不飽和ポ
リエステル(A)と不飽和ポリエステル(B)との混合
物の多塩基酸成分の合計量に対する多価アルコールアリ
ルエーテル成分(a)の割合を2〜40モル%、好まし
くは5〜30モル%、同じく多塩基酸トリシクロデセニ
ル成分(b)の割合を5〜50モル%、好ましくは10
〜40モル%に設定する。
上記(i)、(ii)いずれの場合も、成分(a)の過
少は硬化速度および乾燥性の遅延を招き、−力成分(a
)をこの範囲を越えて導入しても効果は一定限度以ヒに
は上がらず、コスト的に不利となって実用性を欠く。ま
た、成分(b)の過少は耐水性の不足を招き、−力成分
(b)の過多は硬化速度の遅延を招く。
不飽和ポリエステル(AB)、(A)またはCB)は、
多塩基性成分、多価アルコール成分、および上記成分(
a)および/または(b)を使用して、常法に従い不活
性ガス雰囲気下温度150〜250℃程度で反応させる
ことにより製造される。
上記(i)、(ji)の不飽和ポリエステルに架橋性モ
ノマーおよび必要な添加剤を配合することにより、塗料
が調製される。そしてこの塗料を基材に塗布した後、光
照射するかまたは50℃以七の温度で加熱することによ
り塗膜が形成される。
すなわち本発明においては、樹脂として上記特定の樹脂
を用いると共に、硬化手段として光照射または温度50
℃以上での加熱という特定の硬化手段を採用したために
はじめて所期の目的とする性能の優れた塗膜を得ること
ができたのであって、たとえ上記特定の樹脂を用いても
、通常の常温硬化あるいは50℃未満での熱硬化によっ
ては所期の目的を達成できない。
硬化手段としての光照射と温度50℃以−Eでの加熱と
を対比すると、前者の方が硬化時間がより一層短縮でき
、塗膜の平滑性等の性質もさらに向上するので好ましい
ここで架橋性モノマーとしては、スチレン、ビニルトル
エン、モノクロロスチレン、α−メチルスチレン、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル醜
アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸グリシ
ジル、2−ヒドロキシメタクリレートグリシジルエーテ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチレンビスアクリルア
ミド。
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアク°
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、1.6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
をはじめ公知の不飽和ポリエステル用の架橋性モノマー
が用いられる。
次に各種添加剤について説明する。
光照射により硬化を図る場合は、光重合開始剤を配合す
る。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル
、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル
、ベンジルケタール、アセトフェノン、■。
l−ジクロロアセトフェノン、パラ−t−ブチルアセト
フェノン、2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン、2.2−ジェトキシアセトフェノン、2.2−
ジクロル−4−フェノキシアセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、アントラキノン、ナフトキノン、ピバロインエチ
ルエーテル、2−クロロチオキサントン、2−メチルチ
オキサン]・ン、フェニルグリオキシレート、ミヒラー
ズケトン、α−ヒドロキシイソブチルフェノンをはじめ
各種の光重合開始剤が用いられる。
加熱により硬化を図る場合は、好ましくは硬化剤および
硬化促進剤を配合する。硬化剤としては、たとえば、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ペンゾ
イルバーオギサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブ
チルパーベンゾエートなどがあげられ、硬化促進剤とし
ては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト。
オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクテン酸
亜鉛、ナフテン酸亜鉛などがあげられる。
そのほか、必要に応じ、顔料(チタン白、シアニンブル
ー、クロムイエロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、
カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー
、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレット、クロー
ムイエロー、クロームグリーンなど)、充填剤(炭酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミ
ナ、アスベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポ
ン、石コウ、パーライトなど)、研削剤(ステアリン酸
亜鉛、微粉タルクなと)、レベリング剤(シリコーン、
セルロースアセテートブチレート、界面活性剤など)、
希釈剤(酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール
、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセ
トンアルコールなど)、熱可塑性樹脂にトロセルロース
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、
アクリル樹脂、ブチル化メラミン、ブチル化尿素など)
、緑化防1に剤(リン酸、亜リン酸、酒石酸など)、乾
燥助剤(油脂類、パラフィンワックスなど)を配合する
ことができる。
調製した塗料の塗布方法としては、ローラーコート法、
スプレーコート法、フローコート法、ハケ塗り法、浸漬
法などが採用される。
塗布対象となる基材は、木材製品、金属、コンクリート
、ガラス、プラスチックス、塗装面、パーティクルボー
ドをはじめ種々のものがあげられる。
塗布後、光照射により硬化を図るときの光源としては、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラッ
クライトなどが用いられる。照射時間は、光源の種類、
光源と塗布面との距離、その他の条件によっても異なる
が、長くともalO秒で十分であり、通常は数秒、場合
によっては数分の1秒でもよい。
塗布後、加熱により硬化を図るときは、熱風、赤外線ラ
ンプなどにより、塗布面を50℃以−」二の温度で加熱
する。常温ないし50℃未満でも硬化は進むが、50’
O以上で加熱した方が硬化速度が火で、塗■9物性も良
好となる。
作   用 不飽和ポリエステル中に導入した多価アルコールアリル
エーテル成分(a)と多塩基酸トリシクロブセニル成分
(b)とは、その相乗作用により、塗布面を光照射また
は加熱したときに、硬化速度をLげ、また塗膜の硬度、
耐水性、平滑性などを改善する作用を示す。
実   施   例 次に実施例をあげて、本発明の方法をさらに説明する。
以下、「%」とあるのは、重量%である。
実施例1 かくはん器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラ
スコに、無水マレイン@ i、oモル、水0.4モル、
ジシクロペンタジェン0.25モル、プロピレングリコ
ール0.25モル、ジエチレングリコール0.65モル
、トリアリルペンタエリスリトール0.15モル、キシ
レン3%(系に対し)およびハイドロキノン(重合禁市
剤) 0.02%(系に対し)を仕込んで縮合反応を行
った。ただし、まずフラスコに無水マレイン酸0.3モ
ル、水0.4モル、ジシクロペンタジェン0.25モル
を仕込んでマレイン酸l・リシクロデセニルを生成させ
、ついで残りの原料を仕込んで反応を行った。縮合反応
にあたっては、窒素ガス気流中温度を 150℃から2
00℃まで3時間かけて昇温し、さらに温度200℃で
4時間反応を行い1反応後減圧下にキシレンを 150
℃、1時間の条件で留去した。
このようにして得られた酸価12.OKOH層g/gの
不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈して、固
形分70%、粘度2300cps/20℃の樹脂液を得
た。
この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレー粘度ま
で希釈し、ベンゾインイソプロピルエーテルを系に対し
3.0%加え、ついでこれをツキ板面に300g/rn
”となるようにスプレーし、高圧水銀灯(80w/cm
)にて10cm+の距離から照射した。
結果を第1表に示す。
比較例1 かくはん器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラ
スコに、無水マレイン61.0モル、ヒドロキシルトリ
シクロデセニル0.25モル、プロピレングリコール0
,25モル、ジエチレングリコール0.65モル、トリ
アリルペンタエリスリトール0.15モル、キシレン3
%(系に対し)およびハイドロキノン(重合禁IF剤)
 0.02%(系に対し)を一括仕込みして縮合反応を
行った。縮合反応にあたっては、窒素ガス気流中温度1
50°Cから200℃まで3時間かけて昇温し、さらに
温度200℃で4.5時間反応を行い、反応後減圧下に
キシレンを 150°C11時間の条件で留去した。
このようにして得られた酸価12.5 KOHmg/ 
gの不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈して
、固形分70%、粘度2200cps/20℃の樹脂液
を得た。
この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレー粘度ま
で希釈し、以下実施例1の場合と同様にしてベンゾイン
イソプロピルエーテルの添加、スプレー塗布、光照射を
行った。
結果を第1表に併せて示す。
第1表 注1.硬化速度は、タックフリーになるまでの照射時間
で示した。
注2.鉛筆硬度は、JIS K5400に準じた。
注3.平滑性は、ピンホール、ハジキなどのレベリング
性を目視判定で評価した。
注4.耐水性は、80°CX1時間熱水中浸漬および6
0℃×2時間乾燥を10回繰返した後、塗膜面のフクレ
、つやひけ、目ヤセを評価した。
実施例2 実施例1で得られた固形分70%、粘度2300cps
/20℃の樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレー
粘度まで希釈し、オクテン酸コバルト(日本化学産業株
式会社製オクテックスCo、8%コバルト含有)0.5
%とメチルエチルケトンパーオキサイド(日本油脂株式
会社製パーメツクーN) 1.0%とを混合し、ついで
これをツキ板面に300g/rrfとなるようにスプレ
ーし、温度60℃で加熱乾燥した。
結果を第2表に示す。
比較例2 比較例1で得られた固形分70%、粘度2200cps
/20℃のmi液をさらにスチレンモノマーでスプレー
粘度まで希釈し、以下実施例2の場合と同様にしてオク
テン酸コバルトおよびメチルエチルケトンパーオキサイ
ドの添加、スプレー塗布、加熱乾燥を行った。結果を第
2表に併せて示す。
比較例3 ヒトaキシルトリシクaデセニルの使用を省略しかつプ
ロピレングリコールの使用量を0.4モルとしたほかは
比較例1と同様にして得られた酸価11.0 KOHm
glgの不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈
して、固形分70%、粘度2000cps/20°Cの
樹脂液を得た。
この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレー粘度ま
で希釈し、以下実施例2の場合と同様にしてオクテン酸
コバルトおよびメチルエチルケトンパーオキサイドの添
加、スプレー塗布、加熱乾燥を行った。結果を第2表に
併せて示す。
比較例4 トリアリルペンタエリスリトールの使用を省略しかつプ
ロピレングリコールの使用量を0.3モルとしたほかは
比較例1と同様にして得られた酸価11.5 KOHm
gl gの不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希
釈して、固形分70%、粘度2100cps/20℃の
樹脂液を得た。
この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレー粘度ま
で希釈し、以下実施例2の場合と同様にしてオクテン酸
コバルトおよびメチルエチルケトンパーオキサイドの添
加、スプレー塗布、加熱乾燥を行った。結果を第2表に
併せて示す。
第  2  表 注1.硬化速度は、タックフリーになるまでの加熱時間
で示した。
注2.鉛筆硬度、平滑性および耐水性は、第1表の脚注
と同じ。
注3.比較例4の硬化速度の欄に「1時間以上」とある
のは、1時間後もタックフリーにならないことを示す。
注4.比較例2,3.4において乾燥を常温で行ったと
きは、それぞれ300分、360分、 360分後もタ
ックフリーに至らない。
実施例3 かくはん器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラ
スコに、無水マレイン酸1.0モル、水0.5モル、ジ
シクロペンタジェン0.4モル、プロピレングリコール
0.325モル、ジエチレングリコール0.65モル、
キシレン3%(系に対し)およびハイドロキノン(重合
禁1ト剤) 0.02%(系に対し)を仕込んで縮合反
応を行った。ただし、まずフラスコに無水マレイン酸0
.5モル、水0.5モル。
ジシクロペンタジェン0.4モルを仕込んでマレイン酸
トリシクロデセニルを生成させ、ついで残りの原料を仕
込んで反応を行った。縮合反応にあたっては、窒素ガス
気流中温度150℃から200″Cまで3時間かけて昇
温し、さらに温度200℃で4時間反応を行い、反応後
減圧下にキシレンを 150℃、1時間の条件で留去し
た。
このようにして得られた酸価12.OKOHmg/gの
不飽和ポリエステル(A)をスチレンモノマーで希釈し
て、固形分70%、粘度2300cps/20℃の樹脂
液を得た。
かくはん器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラ
スコに、無水マレイン酸1.0モル、プロピレングリコ
ール0.35モル、ジエチレングリコール0.65モル
、トリアリルペンタエリスリトール0.30モル、キシ
レン3%(系に対し)およびハイドロキノン(重合液1
F剤) 0.02%(系に対し)を一括仕込みして縮合
反応を行った。
縮合反応にあたっては、窒素ガス気流中温度150°C
から200℃まで3時間かけて昇温し、さらに温度20
0℃で5時間反応を行い、反応後減圧下にキシレンを 
150℃、1時間の条件で留去した。
このようにして得られた酸価13.OKOHmg/gの
不飽和ポリエステル(B)をスチレンモノマーで希釈し
て、固形分70%、粘度2400cps/20℃の樹脂
液を得た。
次に、上記2種の樹脂液を重量比で1:1に混合し、さ
らにスチレンモノマーでスプレー粘度まで希釈し、ベン
ゾインイソプロピルエーテルを系に対し3.0%加え、
ついでこれをツキ板面に300g/m′となるようにス
プレーし、高圧水銀灯(80w/C11)にて10cm
の距離から照射した。
結果を第3表に示す。
比較例5 実施例3における不飽和ポリエステル(A)を単独で用
いたほかは実施例3と同様の実験を行った。結果を第3
表に併せて示す。
比較例6 実施例3における不飽和ポリエステル(B)を単独で用
いたほかは実施例3と同様の実験を行った。結果を第3
表に併せて示す。
第  3  表 注1.硬化速度、鉛筆硬度、平滑性、耐水性は、第1表
の脚注と同じ。
発明の効果 本発明においては、不飽和ポリエステル中に多価アルコ
ールアリルエーテル成分と多塩基酸トリシクロデセニル
成分とを導入し、しかも塗布面を光照射または50’C
!以上の温度で加熱するという方法を採用したため、硬
化速度が大きく、かつ硬度、耐水性、平滑性などの特性
が顕著にすぐれた塗膜が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、多価アルコールアリルエーテル成分(a)と多塩基
    酸トリシクロデセニル成分(b)とを含有する不飽和ポ
    リエステル(AB)、または、多価アルコールアリルエ
    ーテル成分(a)を含有する不飽和ポリエステル(A)
    と多塩基酸トリシクロデセニル成分(b)を含有する不
    飽和ポリエステル(B)との混合物を主剤とする塗料を
    基材に塗布した後、光照射するかまたは50℃以上の温
    度で加熱することを特徴とする塗膜の形成方法。
JP60255463A 1985-11-13 1985-11-13 塗膜の形成方法 Granted JPS62114688A (ja)

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JP2000354823A (ja) * 1999-06-18 2000-12-26 Sanyu Paint Kk 合成樹脂塗料の塗装方法

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