JPS62106048A - 乳酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 良虚ユ」 本発明は、光学活性を４ｒする乳酸誘導休校びそれを含
有する液晶組成物に関するものである。

Ｌ胆ｌ 光学活性を有することを特徴とする種々の光学素子とし
ては、以ドに例示するように多くのものが知られている
。

１）液晶状ずπにおいてコレステリック・ネ１ティンク
相転移効果を利用するもの（Ｊ、　Ｊ、Ｗマ５ｏｋｉ、
Ａ、Ａｄａｍｓ　ａｎｄ　Ｗ、）Ｉａａｓ；Ｐｈｙｓ、
Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、２０．１０２４（１９８Ｂ））、 ２）液晶状態においてホワイト・ティラー形ゲスト・ホ
スト効果を利用するもの（Ｄ几、ＷｈｉｔｅａｎｄＧ、
Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ；　Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　
４５．４７１８（＋９７４））、３）液晶状態において
カイラル・スメクチッグＣ相、Ｈ相、Ｆ相、■相、Ｃ相
、Ｋ相、Ｊ相の強話市Ｍ効果を利用するも（１’）　（
Ｎ、Ａ、Ｃ：１ａｒｋ　ａｎｄ　Ｓ、Ｔ。

Ｌａｇｅ　ｒｗａ　ｌ　ｌ　；Ａｐｐｌ　、Ｐｈｙｓ、
Ｌｅｔｔ、　、３６．８９！１（１９８０））、４）液
晶状態においてコレステリフク相を持つものをマトリン
ラス中へ固定することにより、その選択散乱特性を利用
し、ノツチフィルターやバンドパスフィルターとして利
用するもの（Ｆ、Ｊ。

Ｋａｈｎ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、１８，２
３１（＋９７１））、円偏光特性を利用した円偏光ヒー
ムスプリッターとして利用するもの（Ｓ、Ｄ、Ｊａｃｏ
ｂｓ、５ＰＩＥ、３７．９８（＋９８１））　；等。

個々の方式についての詳細な説明は省略するが、いずれ
も表示素子や変調素子として重要である。

これら光学素子を構成する機能性材料の主要成分として
、光学活性化合物が使用される。このような光学活性機
能性材ネ４の多くは、それ自体、光学活性の中間体を経
て合成される。

従来、光学活性を有することを特徴とする光学素子に必
要な機能性材料を合成するための光学活性中間体として
は、２−メチルブタノール、２級オクチルアルコール、
２級ブチルアルコール、！ｉ蟲化ｐ−（２−メチルブチ
ル）安、０４香酸、２級フェネチルアルコール、アミノ
酸誘導体、ショウ／つ誘導体、コレステロール誘導体等
が知られている。

しかし、これらは次のような欠点を有している。光学活
性な鎖状炭化水素誘導体は構造の変更が困難で、しかも
一部のものを除き非常に高価なものである。アミノ酸誘
導体は比較的安価なトに構造の変更も容易であるがアミ
ンの水素基が化学的に活性が強く、水素結合や化学反応
を生じやすいために機能性材料の特性を制限してしまい
やすい、ショウ／つ誘導体、コレステロール誘導体は構
造の変更が困難なうえに立体的な障害によって機能性材
料の特性に！５影響を句・えやすい。

また、光学活性を有することを特徴とする光学素子のう
ち、液晶状態の電界応答光学効果を用いる方法において
は、応答性を高めるために極性基を導入することが行な
われてきたが、上記従来の光学活性中間体は極性の小さ
いものか、あるいは極性基を有効に利用できないものが
ほとんどであった。

とくに強請ｉｉ（性液晶においては、応答速度は自発分
ｈ＋こ比例することが知られており、高速化のために自
発分極を増加させることが望まれている。このような点
からＰ、Ｋｅｌｌｅｒらは不斉炭素に塩に基を導入する
ことで自発分極を増加させ応答速度の、＋、７．速化が
０■能であることを示した（　Ｃ，Ｒ。

Ａｃａｄ、Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、　２８２　　Ｇ、６３９
（１９７Ｂ））　、　　しかし、不斉炭素に導入された
塩素基は化学的に不安定であるうえに、原子゛Ｆ′：１
￥が大きいことから液晶相の安定性が低下するという欠
点を有しているためにその改善が望まれている。

１−記のような欠点は、種々の材ネ′）を開発する上で
大きな制約となっていた。

Ｌ見立上」 １−述の・１覧情に鑑み１本発明の主星な目的は、適Ｉ
ａな分子間力と形状をもった機能性材料中間体と光学活
性を損なうことなく結合させることができ、分子−設計
を自由に行うことができる化合物を提供することを１１
的とする。

また、本発明はアルキルノ、（の長さを変更することが
容易で、このことにより　Ｈ，Ａｒｎｏｌｄ、Ｚ、Ｐｈ
ｙｓ。

Ｃｈｅｆｆｉ、　、２２６　、１４６（１９８４）に示
されるように液晶状態において発現する液晶相の種類や
温度範囲を制御することが【り能な液晶性化合物及びそ
れを少なくとも１種類配合成分として含有する液晶組成
物を提供することを目的とする。

更に本発明は、自発分極の大なる液晶性化合物の配合に
より、特に強誘電性液晶として使用した際には応答速１
＾等の電界応答性の数片された液晶組成物を提供するこ
とを目的とする。

更に未発明はＬＢ（Ｌａｎｇｓｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ
ｔ）脱法により中分子累積膜を作製する場合には容易に
疎水基を制御することが出来、安定に成膜することが６
（能な化合物の提供を「目的とする。

Ｌ乱立１」 本発明は、まず一般式（Ｉ） （上記一般式中Ｒは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状も
しくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。ま
たｎは１または２．Ｃ８は不斉炭素原子を示す） で表わされる光学活性な乳酸誘導体を提供するものであ
る。

前記式（Ｉ）で示される化合物は、反応性のカルボキシ
基とフェニレン、ビフェニレンヲ介シて不斉炭素が存在
しているため、その光学活性は非常番こ安定である。そ
のために反応条件を特に選ぶことなくエステル結合、ア
ミド結合、カーボネート結合等により容易に種々の誘導
体を合成することができる。またカルボキシル基を還元
したり、グリニヤール反応により変換した場合において
もその光学活性を失うことはない。さらにフェニレン基
、ビフェニレン基を接触水添した場合にも光学活性は安
定であるため非常に巾広い誘導体に変換することができ
る。

また、一般式（Ｔ）で表わされる乳酸誘導体は、１−記
のように石川な光学活性中間体であるだけでなく、それ
１１体で有用な液晶成分となる０例えば、ライステンド
・ネマチフク（Ｔ　Ｎ）型表示素子用のネマチフク液晶
組成物にごく少量添加することにより表示面のしま模様
（リバースドメイン）の発生を防止し、その表示の均一
性を増大させることにも有効に利用することが出来る。

したがって未発明は上記一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性な乳酸誘導体を少なくとも１種類配合成分として含
有することを特徴とする液晶組成物をも提供するもので
ある。

」の［１−１Ｉ 本発明の乳酸誘導体は、上記一般式中、Ｒが炭素原子数
１〜１６の直鎖状、分岐状または環状の飽和もしくは不
飽和の炭化水素基のものである。

１７以上では最終的な機能材料としたときの粘度やモル
体積が増加するため好ましくない、また、好ましいＲの
炭素原子数は２〜１４である。Ｒの具体例としては直鎖
状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、
直鎖状アルケニル基、分岐状アルケニル基１シクロアル
ケニル基、直鎖状アルカブイエニル基、分岐状アルカデ
ィエニルノ人、シクロアルカブイエニル基、直鎖状アル
カトリエニル基、分岐状アルカトリエニル基４直銀状ア
ルキニル基、分岐状アルキニル基、アラルギル基かある
。

光′７：素子や変調素子等の用途に適した機能性材料を
合成するためには、本発明により提供される光学活性な
乳酸誘導体と、分子制御を行うことのできる適度な分子
間力と形状をもった機能性材料中間体とを光学活性を損
なうことなく結合することがイｉ効である。未発ＩＪＩ
の乳酸誘導体と組み合わせることの有効な機能性材料中
間体としては、アゾあるいはアゾキシ誘導体、環集合炭
化水素誘導体、縮合多環式炭化水素誘導体、複素環誘導
体。

縮合複素環誘導体１環集合複素環誘導体等で、　Ｊｔ体
的には、アンベンゼン誘導体、アゾキシベンゼン誘導体
、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、フェニルシ
クロヘキサン誘導体、安、ロ、香酸誘導体、ピリミジン
誘導体、ピリン誘導体、ピリジン誘導体、スチルベン誘
導体、トラン誘導体、カルコン１透導体、ビシクロヘキ
サン誘導体、ケイ皮酸１誘導体等である。

本発明の一般式（１）で表わされるところの新規な光学
活性物質は、上記のように有用な光学活性中間体である
だけでなく、それ自体で有用な液、晶成分となる０例え
ば、ツイステンドネマチンク（ＴＮ）型表示素子用のネ
マチック液晶Ｍ１成物にごく少ｊｊ−添加することによ
り表示面のしま模様（リバースドメイン）の発生を防１
トし、その表示の均一性を増大させることにもイｊ効に
利用することが出来る。

次に、未発明の一般＆（１）で小される光学活性な乳酸
誘導体の合成方法の例を示す。

（ａ） （ｂ） （ｃ） すなわち、Ｒがアルコキシ基である化合物［」−足代（
ａ）の化合物］を合成するには、乳酸エステルと炭化水
素ヨウ化物とをＡｇ２Ｏ存在ドに反応させることにより
得られる。この場合、乳酸エステルと炭化水素を容器に
入れて混合しておき、この混合物中にＡｇ２Ｏを添加す
る方法が好ましい。

さらにＬ記式（ｂ）の化合物を合成するには、Ｌ記式（
ａ）の化合物をＬｉＡｌＨ４の如き５元剤を作用せしめ
る方法がとられる。

更に、ＯＨ基をハロゲン原ｆ−に置換する場合には、上
記式（ｂ）の化合物にＰＢｒ３．５ＯＣ１２、Ｐ　Ｃｌ
　ｓの如きハロゲン化剤を作用せしめる方法が採用され
る。またトシル化する場合には、Ｐ−）ルエンスルホン
酸クロライドを」二足式（ｂ）の化合物に作用せしめる
方法がとられる。

このようにして得られた上記式（ｃ）（ｄ）（ｅ）の化
合物をアルカリ条件ｒにてＰ−ハイドロキシ安、０．香
酸、ｐ−ハイドロキシビフェニルカルボ／酪と反応させ
ることにより本発明の光学活性な乳酸誘導体を得ること
ができる。

未発明の光学活性な乳酸誘導体は出発物質としてのＲ１
を変化させることにより、Ｒを幅広く変更することが可
能であるが１本発明ではＲとして、特に炭素数１〜１６
のものがケえられる。Ｒ工の共体例としては、具体的に
はヨードブタン、ヨードペンタノ、ヨードヘキサン、ヨ
ードへブタ／４　ヨードオクタン、ヨードノナン、ヨー
ドデカン、ヨートウノデカン、ヨードドデカン、ヨード
トリデカ／、ヨードトラデカン、ヨードペンタデカン、
ヨードヘキサデカン、ヨードヘプタデカン、ヨードオク
タデカン、ヨードノナデカン、ヨードエイコサン等の直
鎖状飽和炭化水素ヨウ化物、２−ヨードブタン、ｌ−ヨ
ード２−メチルプロパン、■−ヨードー３−メチルブタ
ン等の分岐状飽和炭化水素ヨウ化物：ヨードペンシン、
ヨードフェナシル、３−ヨー＋ニー１−シクロヘキセン
等の環状不飽和炭化水素ヨウ化物、ヨートンクロペンタ
ン、ヨードシクロヘキサン、■−ヨードー３−メチルシ
クロヘキサン、ヨードシクロへブタン、ヨードシクロオ
クタン等の１ｚ状飽和炭化水素ヨウ化物がある。

このよう１こして得られた未発Ｅすｊの光学活性な乳酸
誘導体の例をその比旋光度データとともにＦ表１に示す
。

人」 このようにしてｔｌＩられた式（１）の光゛７活性な乳
酸誘導体は、先にも４べたように光学活性な鎖状炭化水
素誘導体、アミノ酸誘導体、ショウ／つ誘導体、コレス
テロール話・９体等に代わりそのヵルポキシル基を利用
してエステル結合、アミド結合、カーボネート結合等に
より、他の中間体と結合させることができ、これにより
光学素子を形成する機能性材料を製造するための中間体
として有用であるほか各種天然光学活性物質の合成の中
間体としても用いられる。

また式（Ｉ）の光学活性物質は、ネマチック液晶に添加
することによりＴＮ型セルにおけるリバースドメインを
防止することに有効である。この場合、液晶組成物の０
．１〜５０重量％の割合で使用することが好ましい。

またネマチック液晶に添加することによりカイラルネマ
チック液晶として相層転移型滴晶素子やホワイト・ティ
ラー形ゲスト・ホスト型液晶素子に液晶組成物として使
用することが可能である。

この場合、液晶組成物の０．１〜８０重星％の割合で用
いることが好ましい。

また前記式（Ｉ）光学活性物質は、それ自体で強請′屯
性のカイラルスメクチック液晶状態を呈する液晶組成物
に、例えば０．１〜８０重漬％添加して耐久性等の特性
を数人することができる。更には、以下に構造式および
相転移温度を１）〜５）として小すようなスメクチック
液晶に添加して強誘電性カイラルスメクチック相を呈す
る液晶組成物を与えることもできる。この場合、液晶組
成物の０．１〜８０重量％の割合で添加することが好ま
しい。

ビフェニル−４−カルボキシレート ４．４′−デシルオキシアソキシベンゼンＣｒｙｓｔ、
　　７７’Ｏ５ＩＩｌｃ　　１２０’Ｃ）１　１２３”
ｃ　　Ｉｓｏ。

Ｃ，Ｈ，、Ｏ徊榊浄０ＣｓＨ。

Ｃ８Ｈ，→図トＣ山 ２−（４′−オクチルオキシフェニル）−５−／ニルピ
リミジンＣｒｙｓｔ、　　３罫ｊ　　ＳｍＣ６０”ｌＥ
　　ＳａＡ　　７５’ＣＩｓｏ。

４′−ペンチルオキシフェニル−４−オクチルオキシベ
ンゾエートＣｒｖｓｔ、　　５８”ＣＳａｃ　　ｆ１４
’ｃ　　ＳｍＡ　　６Ｂ”ＣＮ　　８５’ＣＩｓｏ。

ここで、記号は、それぞれ以下の相を示す。

Ｃｒｙｓｔ、　　：結晶相、　　　　　ＳｍＡ　：スメ
クチックりＡ相、ＳｍＢ　　：スメクチックＢ相、　５
ＩＩＴＣ：スメクチックＣ相、Ｎ　・ネマチック相、　
　　　　Ｉｓｏ、　：等吉相。

衾ｉΩ」Ｌ里 未発明の乳酸１Ａ導体にあっては上記のように適度な分
子−開力と形状をもった機能性材料中間体と光学活性を
損なうことなく結合させることができ、分子設計を自由
に行なうことができる。また、本発明の乳酸誘導体のう
ち特定の化合物はアルキルノ、（の長さを変更すること
ができ、このことにより、液晶状態において発現する液
晶相の種類や温度範囲は制御することが可能であり、優
れた液晶組成物を与える。このようにして得られた液晶
性化合物及びそれを少なくとも１種類配合成分として含
イｉする液晶組成物は一般式（Ｉ）に示されるように不
斉炭素原子に隣接して酸素原子が存在するために酸素原
子に起因する双極子モーメントを有効に利用することが
可能となる。特に強誘電性液晶として利用した場合は自
発分極の増大が可能で、応答速度等の電界応答性の改り
が可能となる。

また１本発明の乳酸誘導体はＬＢ脱膜法より単分子累積
■りを作成する場合にも容易に疎水基を制御することが
可能となる。

さらに本発明の光学活性な乳酸誘導体の少なくとも一種
類を配合することにより、ＴＮ型液晶組成物のリバース
ドメインの発生防止あるいは、カイラルネマチック液晶
あるいはカイラルスメクチンク液晶等の特性改善が可能
である。

以下、実施例により本発明を、更に具体的に説明する。

酸 ２−エトキシプロパノールｌｏｇを５９ｍ１（７）ピリ
ジンに溶解したものを５℃以下に冷却した。ｐ−トルエ
ンスルホン酸クロライド２２ｇを撹拌しつつ加えた。そ
の後室温で５ｈｒ撹拌したのち一夜放置した。冷水を加
えエーテル抽出したものを、水洗したのち、エーテルを
留去してＰ−トルエンスルホン酸２−エトキシプロピル
エステル２４ｇを得た。

ｐ−ハイドロキシ安息香酸１０．７ｇをエタノール８５
ｍ１に溶解したものへ８５％ＫＯＨ１０，２ｇと水１２
ＩＢｌを加え撹拌した。に記で得たｐ−トルエンスルホ
ン酎２−１トキシプロビルエステル２４ｇを滴下した。

滴ド終了後Ｒ温し１０ｈｒ但流した。エタノールを回収
して、１０％Ｋ　ＯＨ水溶液２４ｇを加え２ｈｒ還流し
た。冷却後６Ｎ塩酸を加え析出した白色結晶を′ｊｊ過
し、水洗後、ヘキサンで再結晶し、６ｇのＰ−（２−エ
トキシ）プロピルオキシ安、９、香酸を得た。

比旋光度　［α］Ｑ−１８，３°。

！　　２．３．４ 実施例１の、２−エトキシプロパノールの代わりに、そ
れぞれ２−オクチルオキシプロパツール、２−ドデシル
オキシプロパノール、２−ヘキサデシルプロパノールを
用い、以下、実施例１と同様な方法によりｐ−（２−オ
クチルオキシ）プロピルオキシ安息香酸（実施例２）、
ｐ−（２−ドデシルオキシ）プロピルオキシ安りロ、香
酸（実施例３）、ｐ−（２−ヘキサデシルオキシ）プロ
ピルオキシ安、９．香酸（実施例４）を得た。比旋光度
データは、前記表１に記伎の通りである。

苅立涜」 ｐ−（２−ドデシルオキシ）プロピルオキシビフェニル
カルポン ２−ドデシルオキシプロパノールｌｏｇをピリジン２５
ｍｌに溶解したものを５℃以下に冷却し、ｐ−トルエン
スルホン酸クロライド９．４ｇを加えた。室温にて６ｈ
ｒ撹拌したのち一夜放置した。

冷水を加えエーテル抽出したものを水洗しエーテルを回
収してＰ−トルエンスルホン酸２　−　１”　デシルオ
キシプロビルエステル１６ｇを得た。４−ヒドロキシ−
４′−ビフェニルカルボン酸７．２ｇを３７１のエタノ
ールに加え、さらに８５％ＫＯＨ４．４ｇと水５．３ｍ
ｌを加えた。そこへ」二足のｐ−トルエンスルホン酸２
−ドデシルオキシプロビルエステル１６ｇを滴下し、１
　０　ｈｒｉｉ；ｉ　ＪＡ５　した。エタノールを回収
し、１０％ＫＯＨ水溶液１０ｇを加え、さらに２　ｈｒ
Ｑ流した。冷却後６Ｎ−ＨＣ　ｌ水溶液を加え析出した
白色結晶をＪｊ過し、水洗した．エタノールで再結晶し
ｐ−　（２−ドデシルオキシ）プロピルオキシビフェニ
ルカルホン酸３．５ｇを得た。

比旋光度［α］Ｄ　　−２５．２°。

！１列」 ２−ドデシルオキシプロパノールの代わりに、２−ベノ
チルオキシプロパノールを用い、以Ｆ、実施例５と同様
にして４−（２−ペンチルオキシ）プロピルオキシ−４
′−ビフェニルカルボン酸を得た。

上記実施例で得られた本発明の乳酸誘導体の比旋光度デ
ータは、まとめて前夫１に示す通りである。また実施例
１、２、５で得られた乳酸誘導体の赤外吸収チャー）（
ＫＢｒ法）を、それぞれ第１図〜第３図に示す。

見立１二 ｐ，ｐ′−ペンチルアゾキシベンゼン９　ａ　屯：５部
に本発明の実施例５により得られたｐ−（２−ドテシル
オキシ）プロピルオキシビフェニルカルホン酸を２　屯
：Ｅ部加えた液晶混合物を使用したＴＮセル（ツィステ
ッド・ネでチック・セル）はこの化合物を添加しないで
製造したＴＮセルに比較してリバース・ドメインが大幅
に減少していることが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ上記実施例１．２．５で得
られた本発明の乳酸誘導体の赤外吸収チャート（ＫＢｒ
法）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記一般式中Ｒは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状も
   しくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基を示す、ま
   たｎは１または２、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す） で表わされる光学活性な乳酸誘導体。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記一般式中Ｒは炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状も
   しくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。ま
   たｎは１または２、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す） で表わされる光学活性な乳酸誘導体を少なくとも１種類
   配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物。