JPS62103622A - 金属酸化物薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化状態において発色する“電解酸化発色性
″を有する金属酸化物薄膜の製造法に関する。

従来技術とその問題点 正または負の電荷をもつイオンの注入により薄膜状物体
が変色もしくは着消色する現象は、エレクトロクロミズ
ムと呼ばれ、この現象は、例えばニレクロトクロミンク
ディスプレー等の表示素子に利用されている。電解酸化
発色性を示す材料としては、酸化イリジウム、酸化ロジ
ウム、酸化ニッケル、酸化コバルト等の金属酸化物が知
られている。この中でも、酸化イリジウムは、応答速度
が早い、化学的安定性に優れている等の利点を備えてい
るので、最も活発にその研究が行なわれている。酸化イ
リジウム薄膜の製造方法としては、陽極酸化法と反応性
スパッタリング法が知られているが、両者には共に解決
すべき問題点がある。

陽極酸化法においては、素子の表示面積が大きい場合に
は、表示面全面にわたって均一に酸化イリジウム膜を成
長させることは、困難でおる。更に、固体電解質等の電
子的に絶縁性を示す基板材料上に積層することが出来な
いという重大な欠点も存在する。

一方、反応性スパッタリング法には、最適成膜速度が３
〜５人／分と非常に遅い為、表示素子として必要な厚さ
の薄膜、例えば９００人程度の薄膜の酸化イリジウム薄
膜を得るためには、１時間以上を要する欠点が必る。

更に、金属薄膜をプラズマ酸化することにより、金属酸
化物薄膜を得る方法も知られており、例えば、薄膜６０
〜９０人のＰｂＯ薄膜、７０〜９０人のＮｉＯ薄膜を得
た１例が報告されている。しかしながら、公知のプラズ
マ酸化法により１０００Å以上の厚い金属酸化物薄膜を
得るためには、試料を高温に加熱した状態でプラズマ酸
化を行なうか、磁界などによりプラズマの拡散を防止し
てその密度を高める必要があり、到底実用には供し難い
。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて種々研究を
重ねた結果、基板上に予め形成した金属−炭素複合膜を
プラズマ酸化することにより、従来技術の問題点が実質
上解決されることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。即ち、本発明は、金属と炭素とからなる複合膜をプ
ラズマ酸化することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造
法に係る。

本発明においては、先ず、基板上に金属−炭素複合膜を
形成させる。基板としては、導電性を有する材料、例え
ば金属のみならず、ガラス、プラスチック、固体電解質
等の非導電性材料も使用可能である。複合膜を形成すべ
き金属としては、イリジウム、ニッケル、ロジウム、コ
バルトの１種又は２種以上が使用される。このうちでも
、特にイリジウムが好ましく、次いでニッケルが好まし
い材料として挙げられる。

金属−炭素複合膜の形成は、公知の薄膜製造において一
般に採用されている真空下での蒸着法、例えば電子ビー
ム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法等により
行なうことができる。より具体的には、（ｉ）イリジウ
ムと炭素とを別々の蒸発源から電子ビームにより蒸発さ
せて、同一基板上に複合膜を形成させる電子ビーム二元
蒸着法、（ｉｉ）ニッケルをＷボートを用いる抵抗加熱
蒸着法により蒸発させるとともに、炭素を電子ビームに
より蒸発させて、同一基板上に複合膜を形成させる抵抗
加熱法と電子ビーム法とによる二元蒸着法、（ｉｉｉ　
＞黒鉛るつぼにイリジウムを収容し、電子ビーム蒸着を
行なうことにより、基板上にイリジウム−炭素複合膜を
得る方法、（ｉｖ）炭素上にイリジウム及び／又はニッ
ケルを配置したものをターゲットとして、アルゴンガス
中１０”２Ｔｏｒｒ程度の真空下にスパッタリングを行
なうことに、より、基板上にイリジウム及び／又はニッ
ケルー炭素複合膜を形成させる方法等が挙げられる。但
し、金属−炭素複合膜はこれ等の例示された方法だけで
はなく、他の方法によっても形成され得ることは、いう
までもない。金属−炭素複合膜の厚さは、最終的に得ら
れる金属酸化物薄膜の厚さ等により定めれば良いが、通
常５００〜５０００人程度である。

蒸発源を制御することにより、任意の組成比をもつ金属
−炭素複合膜が得られるが、プラズマ酸化を行なったと
き、金属の炭素に対する組成比が０．０５〜０．３０の
範囲において酸化膜の形成が良好である。即ち、金属の
炭素に対する組成比が０．０５未満の場合、しばしば、
金属−炭素複合膜が基板から剥離する。また、金属の炭
素に対する組成比が０．３０を超えた場合、金属−炭素
複合膜からの炭素の脱離が不充分となり、厚い酸化膜を
得ることは出来ない。

尚、非導電性のガラス、プラスチック等を基板とする場
合には、エレクトロクロミック表示素子としての応答性
を高める為に、基板上に予め透明導電膜又は導電性金属
膜を設け、その上に金属−炭素複合膜を形成することが
好ましい。

本発明においては、次いで、上記の如くして基板上に形
成された金属−炭素複合膜をプラズマ酸化することによ
り、所望の金属酸化物薄膜を得る。

プラズマ酸化条件は、金属酸化物薄膜が形成される限り
特に限定されるものではないが、プラズマ発生源として
１３．５６ＭＨ２の高周波電源を用いる場合には、通常
酸素ガス圧１０〜１０−２Ｔｏｒｒ程度、イオン銃を用
いる場合には、通常酸素ガス圧１０　’　〜１０−”Ｔ
ｏｒｒが好まシイ。

上記の様にして得られる金属酸化物薄膜は、当初の金属
−炭素複合膜中の炭素成分の大部分が、プラズマと反応
してＣＯ又はＣＯ２として揮発した結果得られたものと
推測され、結晶の金属酸化物に比べると極めて低密度で
あり、光学的屈折率も小さい。例えば、イリジウムの酸
化物薄膜の場合には、光学的屈折率は、１．５程度であ
った。

本発明方法により得られる金属酸化物薄膜は、顕著な電
解酸化発色性を示すので、エレクトロクロミック表示素
子、薄膜電池等として極めて有用である。

及皿五四ス 本発明によれば、以下の如き効果が奏される。

（１）広い面積にわたって均一な金属酸化物薄膜を形成
させることができる。

（２）絶縁性基材上に金属酸化物薄膜を形成させること
も可能でおる。

（３）膜厚の大きい金属酸化物薄膜を短時間で形成する
ことができる。

（４）金属薄膜を直接プラズマ酸化する公知方法とは異
なり、試料を特に高温としたり、或いは磁界などにより
プラズマの拡散を防止する等の煩雑な操作は不要である
。

実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

実施例１ イリジウムを黒鉛るつぼに入れ、加速電圧６ＫＶ、エミ
ッション電流１８０〜２００ｍＡ、圧力１〜２　ｘ　１
０−５Ｔｏｒｒの条件下に電子ビーム蒸着を行なうこと
により、膜厚２０００〜３０００人の金属光沢を有する
イリジウム−炭素複合膜を基板上に形成させた。イリジ
ウムの炭素に対する割合は、０．０５〜０．３０の範囲
内にあった。基板としては、ガラス板上に予め透明導電
膜を形成したものを使用した。次いで、マグネトロン冷
陰極放電型イオン発生装置を使用して、上記イリジウム
−炭素複合膜を酸素ガス圧４　Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ、
イオン源の出力２０Ｗの条件下にプラズマ酸化すること
により、厚さ１０００〜１５００人の酸化イリジウム薄
膜を１ｑた。

マグネトロン冷陰極放電型イオン発生装置は、１０〜１
０’Ｔｏｒｒの酸素ガス圧で使用可能であり、この圧力
範囲内で酸化膜の形成を行なえるが、特に４　Ｘ　１Ｑ
　　Ｔｏｒｒの付近で得られる酸化膜の膜厚が最大とな
った。

得られた酸化イリジウム薄膜を硫酸水溶液に浸し、飽和
せコウ電極を基準電極として１ｖ〜−０，２Ｖの範囲で
電位を走査させたところ、薄膜の着消色力鷹められた。

実施例２ ニッケルをＷボートを用いる抵抗加熱法により、また炭
素を電子ビーム加熱法により、そりぞれ蒸発ざぜ、膜厚
１５００〜２５００人のＮｔ−ｃ複合膜を得た。基板は
、実施例１と同様のものを使　　用した。

次いで、実施例１と同様の装置を使用して、配素）ｊ　
／Ｊｆ　４　Ｘ　１０−４Ｔｏｒｒ、イオン源の出力３
ｏｗの条件下に上記複合膜をプラズマ酸化することによ
り、厚さ１００〜５００人の酸化ニッケル薄膜をｊｑだ
。

又、基板温度を１００〜２００′Ｃとして、複合膜をプ
ラズマ酸化する場合には、酸化ニッケル薄膜の厚さを増
大させることかでき、例えば、基板温度１７０’Ｃの場
合には、５００〜１０００人の酸化ニッケル薄膜が１ｑ
られた。

本実施例で得られた酸化ニッケル薄膜も、顕著なエレク
トロクロミズムを示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属と炭素とからなる複合膜をプラズマ酸化する
   ことを特徴とする金属酸化物薄膜の製造法。