JPS6210265B2

JPS6210265B2 -

Info

Publication number: JPS6210265B2
Application number: JP9731079A
Authority: JP
Inventors: Kenji Seki; Takashi Nakagawa; Nobuo Ogata
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1979-08-01
Publication date: 1987-03-05
Also published as: JPS5622350A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性樹脂組成物に関する。スチレン系樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂は
易燃性であるため、安全性の立場からその使用分
野が著しく制限されている。そこで熱可塑性樹脂
の難燃性の向上を図るため、有機ハロゲン化合
物、リン酸エステル化合物などの難燃剤、さらに
は三酸化アンチモン等の金属酸化物を難燃助剤と
して添加することがよく行なわれている。一方、近年はUL規格などの難燃規格が年々強
化されてきているため、これに対応して優れた難
燃性樹脂を得るためには、多量の難燃剤の添加が
必要となつてきている。しかしながら、難燃剤の添加量が多くなると、
樹脂組成物の物性の低下を引き起すばかりでな
く、溶融成形時の熱分解による変色、腐食性ガス
の発生、耐候性の低下、燃焼時の有毒ガスの発生
あるいは難燃剤自体の毒性という種々の欠点が生
じる。本発明は、特定のハロゲン含有化合物と既知の
ハロゲン化有機化合物を組合せて使用することに
より、上記欠点を解消し、しかも有機ハロゲン化
合物の使用量を低減すると共に燃焼時の溶融滴下
特性の改善された難燃性樹脂組成物の提供を目的
としている。すなわち本発明は、(a)芳香族基含有
熱可塑性樹脂、(b)少なくとも２個のハロゲン化メ
チル基含有多環式非縮合あるいは縮合芳香族また
は複素環式化合物、(c)ハロゲン化有機化合物（但
し、成分(b)の化合物を除く。）および(d)金属酸化
物を配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するも
のである。本発明において芳香族基含有熱可塑性樹脂と
は、可燃性の熱可塑性樹脂、たとえばポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン（HIポリスチレン）、
スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―アク
リロニトリル共重合体、スチレン―ブタジエン―
アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート；芳香族
ポリエステル等の主鎖または側鎖に芳香族基を含
有する熱可塑性樹脂であり、スチレン系樹脂に対
して効果が大きく、特にゴム含有スチレン系樹脂
に適用した場合に優れた効果が得られる。なお、
ポリオレフイン樹脂など芳香族基を含有しない熱
可塑性樹脂においては、本発明の難燃効果はほと
んど認められない。次に、成分(b)として用いる少なくとも２個のハ
ロゲン化メチル基含有多環式非縮合あるいは縮合
芳香族または複素環式化合物について説明する
と、たとえば次式で示される化合物がある。（式中、Ｘはハロゲンを示し、２個以上のＸは
同一でも異なるものであつてもよい。またｍ＋ｎ
２である。）具体的には、４，4′―ビス―（クロロメチル）
―ビフエニル、４，4′―ビス―（ブロモメチル）
―ビフエニル、４―クロロメチル―4′―ブロモメ
チル―ビフエニル、２，４―ビス―（クロロメチ
ル）―ビフエニル、２，4′―ビス―（クロロメチ
ル）―ビフエニル、２，４，4′―トリ（クロロメ
チル）―ビフエニル、１，４―ビス―（ｐ―クロ
ロメチルフエニル）ベンゼン、トリ（ｐ―クロロ
メチルフエニル）メタン、４，4′―ビス―（クロ
ロメチル）―ジフエニルメタン、１，４―ビス―
（ｐ―クロロメチルベンジル）ベンゼン、（２，
４，６，2′，4′，6′―ヘキサクロロメチル―ビフ
エニル）、２，４，2′，4′―テトラクロロメチル
ビフエニルなどの多環式非縮合芳香族化合物；
１，４―ビス―（クロロメチル）―ナフタレン、
１，５―ビス―（クロロメチル）―ナフタレン、
５，８―ビス―（クロロメチル）―テトラリンな
どの多環式縮合芳香族化合物；４，８―ビス―
（クロロメチル）―キノリン、５，８―ビス―
（クロロメチル）―キノキサリン、４，７―ビス
―（クロロメチル）―ベンゾフラン、５，８―ビ
ス―（クロロメチル）―フタラジンなどの複素環
式化合物がある。本発明者らの知見によると、ビ
フエニルやナフタレンなどに導入される２個また
はそれ以上のハロゲン化メチル基の位置による作
用効果上の著しい差異はない。また、この成分(b)
の化合物は後記する成分(c)のハロゲン化有機化合
物と組合せて使用した場合に熱可塑性樹脂に対し
優れた難燃効果を奏するものであり、他の難燃剤
として知られるリン酸エステル化合物と組合せて
用いても十分な効果が得られないことは興味深い
ことである。本発明の樹脂組成物における成分(c)であるハロ
ゲン化有機化合物は上記成分(b)を除いた有機ハロ
ゲン化合物であつて、熱可塑性樹脂に対して難燃
剤として作用するものを任意に使用できる。一般
的には臭素、塩素、ふつ素等のハロゲン原子を分
子構造中に含有する芳香族化合物、脂環族化合
物、脂肪族化合物などを包含し、具体的にはヘキ
サブロモベンゼン；ペンタブロモトルエン；臭化
ビフエニル；塩化トリフエニル；臭化ジフエニル
エーテル；テトラクロロフタル酸；テトラブロモ
無水フタル酸；トリブロモフエノール；トリブロ
モフエニル；ジブロモアルキルエーテル；テトラ
ブロモビスフエノールＳ；テトラクロロビスフエ
ノールＡ；２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３，
５―ジブロモフエニル）―プロパン（以下「テト
ラブロモビスフエノールＡ」という。）等の芳香
族系ハロゲン化合物あるいはモノクロロペンタブ
ロモシクロヘキサン；ヘキサブロモシクロドデカ
ン；パークロロペンタシクロデカン；ヘキサクロ
ロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の
脂環族系ハロゲン化合物、さらには塩素化パラフ
イン；塩素化ポリエチレン；テトラブロモエタ
ン；テトラブロモブタン；トリス（β―クロロエ
チル）ホスフエート；トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフエート；トリス（ジブロモプロピル）
ホスフエート；トリス（クロロブロモプロピル）
ホスフエート等の脂肪族系ハロゲン化合物を挙げ
ることができる。また、本発明において成分(d)として用いる金属
酸化物は難燃助剤として作用するものであり、ア
ンチモン、ヒ素、ジルコニウム、モリブデン、ビ
スマス、ほう素、セレン、テルル、ニツケル、チ
タン、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、タングス
テンなどの金属の酸化物またはこれらの混合物が
通常使用され、特に三酸化アンチモン、二酸化ジ
ルコニウム、酸化モリブデンなどが好ましい。本発明の樹脂組成物においては、上記の成分の
ほかに各種の補助成分を必要に応じて添加するこ
とができる。例えばゴム類、有機繊維、ガラス繊
維、炭素繊維などの補強剤、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、水酸化アルミニウムなどの充填剤
や熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色
剤、発泡剤等を適宜添加することができる。本発明の樹脂組成物における各成分の配合割合
については、成分(a)の芳香族基含有熱可塑性樹脂
100重量部に対して成分(b)を0.1〜30重量部、好ま
しくは0.5〜15重量部、成分(c)を１〜30重量部、
好ましくは２〜20重量部および成分(d)を１〜10重
量部、好ましくは２〜６重量部の割合で配合す
る。成分(b)の配合量が0.1重量部未満では添加に
よる効果が十分に得られず、また30重量部を越え
ると組成物の物性を低下させるおそれがあり、さ
らに経済的立場からも好ましくない。成分(c)につ
いては、配合量が１重量部未満では得られる組成
物の難燃性が不十分であり、一方30重量部を越え
ると組成物の物性低下、溶融成形時および燃焼時
の有毒ガスの発生、腐蝕性の増大等の不都合が生
じる。また、成分(d)の配合量についても同様に上
記の範囲内で添加した場合にのみ良好な結果が得
られる。本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、上
記成分(a)，(b)，(c)，(d)および必要に応じて加える
補助成分の所定量を混合し、ロールミル、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ヘンシエルミキサー、
一軸押出機、二軸押出機等を用いて十分に混練す
る。本発明の樹脂組成物は成分(b)として少なくとも
２個のハロゲン化メチル基含有多環式非縮合ある
いは縮合芳香族または複素環式化合物を含有して
いるため、従来の難燃性樹脂組成物と比較して熱
可塑性樹脂に対する有機ハロゲン化合物の配合割
合を低減することができ、しかも十分な難燃効果
を発揮することができる。すなわち、得られる樹
脂組成物のハロゲン含有率を増大させることなく
十分な難燃効果が得られるため、ハロゲンの存在
に起因する物性低下、有毒ガスの発生等の欠点を
有効に防止することができる。また、本発明の樹
脂組成物は耐ドリツプ性が向上するため、燃焼時
の溶融滴下特性が著しく改善される。したがつて、本発明の樹脂組成物は電気製品、
機械部品、自動車部品、建材、装飾品等の各種製
品の素材として有効に利用することができる。次に、本発明を実施例によつて詳しく説明す
る。実施例１〜２および比較例１〜２ゴム変性ポリスチレン（商品名：出光ポリスチ
レンHT―58、出光石油化学(株)製）100重量部に
対して塩素化ワツクス（商品名：塩素化ワツクス
Ａ―70、東洋曹達工業(株)製）、三酸化アンチモン
（Sb₂O₃）およびビスクロルメチルビフエニル（以
下、CMBPと略す。）を所定の割合で配合し、こ
れをバンバリーミキサーで溶融混練したのち、シ
ートペレタイザーでペレツト化した。このペレツトから射出成形により３mm×6.5mm
×127mmの試験片を作成し、AST MD2863―70に
準じて酸素指数（O.I.）を測定した。結果を第１
表に示す。なお、CMBPはビフエニルとクロルメ
チルメチルエーテルとを塩化亜鉛触媒の存在下、
二硫化炭素溶媒中で反応させることにより得られ
たものであり、塩素含有率は22.4重量％であつ
た。比較例３〜４この例では難燃剤たるトリフエニルホスフエー
ト（TPP）とCMBPとの組合せによる効果を調べ
るため、実施例１におけるゴム変性ポリスチレン
に対してこれら化合物を所定量加え、以下実施例
１と同様に試験片を作成し、O.Iを測定した。結
果を第１表に示す。

【表】比較例５実施例１においてCMBPの代りにクロルメチル
パラキシレンを３重量部または５重量部を用いて
同様に試験片を作成し、O.I.を測定したところそ
れぞれ21.6および21.9であつた。また、この場合
は混練、成形時にクロルメチルパラキシレンが気
散し不適当であつた。実施例３〜７，比較例６実施例１および比較例１において塩素化ワツク
スの代りにテトラブロムフエノールＡ（TBA）
を用い、同様にして試験片を作成しO.I.を測定し
た。また燃焼試験片（厚み１／８インチ）を作成し、 UL94規格に準拠して垂直燃焼性試験を行なつ
た。結果を第２表に示す。

【表】実施例８，比較７〜８実施例１および比較例１においてゴム変性ポリ
スチレン、塩素化ワツクスの代りにスチレン―ブ
タジエン―アクリロニトリル共重合体（商品名：
ABS35NR、日本合成ゴム(株)製）、TBAを用いて
同様にしてO.I.を測定した。結果を第３表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)芳香族基含有熱可塑性樹脂、(b)少なくとも
２個のハロゲン化メチル基含有多環式非縮合ある
いは縮合芳香族または複素環式化合物、(c)ハロゲ
ン化有機化合物（但し、成分(b)の化合物を除
く。）および(d)金属酸化物を配合してなる難燃性
樹脂組成物。２成分(b)、少なくとも２個のハロゲン化メチル
基含有多環式非縮合あるいは縮合芳香族または複
素環式化合物が次式【式】または【式】（式中、Ｘはハロゲンを示し、２個以上のＸは
同一でも異なるものであつてもよい。またｍ＋ｎ
≧２である。）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の難燃性樹脂組成物。３成分(c)、ハロゲン化有機化合物が脂肪族、芳
香族または脂環族化合物のハロゲン化物である特
許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。４成分(d)、金属酸化物がアンチモン、ヒ素、ジ
ルコニウム、、モリブテン、ビスマス、ほう素、
セレン、テルル、、ニツケル、チタン、アルミニ
ウム、亜鉛、スズ、鉄、タングステンの酸化物ま
たはこれらの混合物である特許請求の範囲第１項
記載の難燃性樹脂組成物。５各成分の配合割合が、成分(a)100重量部に対
して成分(b)0.1〜30重量部、成分(c)１〜30重量
部、成分(d)１〜10重量部である特許請求の範囲第
１項記載の難燃性樹脂組成物。