JPS6210188B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、積層体、特に包装の分野に有用な積
層体に関し、より詳細には、加熱殺菌等の苛酷な
処理を施した場合の金属箔基体の耐腐食性及び金
属箔基体とヒートシール樹脂フイルム層の接着劣
化防止に優れた積層体に関する。 従来、包装の分野においては、可撓性金属箔の
表面に、ヒートシール可能な樹脂フイルムを、接
着剤による貼合せ、或いは熱接着による貼合せで
積層したものが、レトルトパウチ或いはヒートシ
ール蓋材等として広く使用されている。 ヒートシール可能な樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフイン系樹脂が広く
使用されているが、これらのオレフイン系樹脂
は、腐食性成分に対するバリヤー性が不十分であ
り、例えばこのオレフイン系樹脂を内面材料とし
て貼合わせた積層体は、塩水等と接触させた場合
や、食品類を充填してレトルト殺菌に付した場合
には、金属箔に腐食の発生する傾向が認められ
る。のみならず、この積層体のヒートシール構造
物は、金属箔と樹脂フイルムとの接着性において
も未だ不満足なものであり、例えばレトルト殺菌
後において、両層間の接着性は著しく劣化するこ
とが認められる。 従来、ポリエステルフイルムを金属箔基体に熱
接着させた積層体を包装材料として使用すること
も既に知られている。しかしながら、このような
積層構造体においても、レトルト殺菌後には、金
属箔の腐食や金属箔とポリエステル樹脂フイルム
層との接着劣化が著しく進行することが認められ
た。 本発明によれば、可撓性金属箔基体に、融点乃
至は軟化点が50乃至300℃の範囲内にあるヒート
シール可能なポリエステルを主体とする熱可塑性
フイルムを、 エポキシ当量が450乃至5500のエポキシ樹脂成
分とエポキシ樹脂成分と反応し得る官能基を有す
る塗膜形成性硬化剤樹脂成分とから成り且つ60℃
のクロロホルム中で60分間抽出することにより求
めたゲル分率が50乃至100％の範囲内にある熱硬
化性プライマー層（以下単にプライマー塗膜と呼
ぶ）を介して熱接着させて成ることを特徴とする
レトルト殺菌に耐える積層体が提供される。 本明細書において、融点乃至軟化点とは、その
樹脂が融点を有する場合には一義的に融点を意味
し、融点を明らかでない場合には融点化を意味す
るものである。 添付図面の第１図に示す通り、本発明の積層体
１は、金属箔基体２に、ポリエステルを主体とす
るヒートシールフイルム層３がプライマー塗膜４
を介して熱接着されていることが顕著な特徴であ
る。本発明者等の研究によると、このような積層
のヒートシール構造体を、レトルト殺菌に賦した
場合金属箔とフイルム層との界面で著しい接着劣
化が生じ、このヒートシール構造物では例外なし
に金属箔とフイルム層との界面で容易に剥離が生
じることが認められる。この理由は未だ十分に明
らかではないが、フイルム層自体は、特にレトル
ト殺菌条件で、水蒸気や各種気体、イオン等に対
して透過性を有するが、金属箔はこれ等の透過性
を有していず、従つて両者の界面にこれらの腐食
性成分が蓄積し、金属箔の腐食や接着劣化を促進
するように作用するためであると思われる。 本発明によれば、ポリエステルを主体とするフ
イルムを、金属箔基体に対して、該基体上のプラ
イマー塗膜を介して熱接着させることにより、金
属箔とフイルムとの接着劣化を防止し、しかも金
属箔の腐食をも有効に防止することが可能とな
る。この理由は、正確には不明であるが、プライ
マー塗膜を金属箔とフイルム層との間に介在させ
ると、金属箔とフイルム層とを直接熱接着させる
場合に比して著しく大きな接着強度が得られるば
かりではなく、このプライマー塗膜がフイルム層
の腐食成分に対する透過性よりは小さいが金属箔
のそれよりも大きい透過性を有し、従つて、プラ
イマー塗膜の介在によつて、フイルム層と金属箔
との界面における腐食成分透過性の著しく大きな
段差が緩和されること、即ち腐食成分の前記界面
への蓄積が防止されることに原因があるものと認
められる。 本発明においては、プライマー塗膜として、エ
ポキシ当量が450乃至5500、特に1000乃至5000の
エポキシ樹脂成分と、エポキシ樹脂成分と反応し
得る官能基を有する塗膜形成性硬化樹脂成分とか
ら成り且つ60℃のクロロホルム中で60分間抽出す
ることにより求めたゲル分率が50乃至100％、特
に70乃至100％の範囲内にある熱硬化プライマー
を使用する。 本発明に用いるプライマー塗膜は、先ず上記ゲ
ル分率を有するように硬化されていることが、レ
トルト殺菌に耐える耐熱水性と腐食成分に対する
バリヤー性とから重要であり、ゲル分率が上記範
囲よりも低い場合には耐熱水性や耐腐食性が共に
低下する。このプライマー塗膜は、金属箔やポリ
エステルフイルムへの密着性からは、エポキシ樹
脂成分を含有することが重要であり、このエポキ
シ樹脂分のエポキシ当量が450乃至5500の範囲内
にあることも、次の観点から重要である。即ち、
エポキシ当量が5500を越えると、硬化剤樹脂成分
を用いたとしても、本発明で規定したゲル分率の
塗膜を得ることが困難である。またエポキシ当量
が450よりも低いと塗膜が硬くなりすぎ、満足な
接着性は得られない。エポキシ樹脂成分を適度な
ゲル分率の硬化塗膜とするためには、エポキシ樹
脂成分と反応し得る官能基を有する塗膜形成性硬
化剤樹脂成分を用いることも重要である。 本発明の目的に最も好適なエポキシ樹脂成分
は、ビスフエノール類とエピハロヒドリンとから
誘導された芳香族エポキシ樹脂である。 前述した硬化剤樹脂成分としては、分子鎖中或
いは分子鎖上にエポキシ樹脂成分と反応し得る官
能基、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物
基、アミノ基或いはアミド基を有し且つ好適には
それ自体も塗膜形成能を有する樹脂が単独あるい
は２種以上の組合せで使用される。好適な硬化剤
樹脂成分の例はこれに限定されるものではない
が、次の通りである。 水酸基含有樹脂： レゾール型フエノール―アルデヒド樹脂、キシ
レン―アルデヒド樹脂、尿素―アルデヒド樹脂、
メラミン―アルデヒド樹脂、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合体部分乃至は完全ケン化物、ヒドロキ
シアルキルエステル型アクリル樹脂。 酸乃至は酸無水物含有樹脂： 塩化ビニル・無水マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル、無水マレイン酸共重合体、カ
ルボン酸含有型アクリル樹脂。 アミノ基乃至アミド基含有樹脂： ダイマー酸変性ポリアミド樹脂、アミノアルキ
ルエステル型アクリル樹脂。 これらの中でも、レゾール型フエノール―アル
デヒド樹脂、キシレン―アルデヒド樹脂、尿素―
アルデヒド樹脂、メラミン―アルデヒド樹脂等の
メチロール基含有熱可塑性樹脂、特にレゾール型
フエノール―アルデヒド樹脂が硬化剤樹脂成分と
して好適である。 エポキシ樹脂成分と硬化剤樹脂成分との比率
は、前述したゲル分率を与えるものであり、一般
に両樹脂を90：10乃至５：95の重量比で含有する
のがよい。 エポキシ樹脂成分としては、分子中に１個より
も多いオキシラン環を有するエポキシ化合物、特
にビスエポキシドが使用され、好適なエポキシ樹
脂成分は450乃至5500、特に1000乃至5000のエポ
キシ当量を有する。最も好適なエポキシ樹脂成分
は、ビスフエノール類とエピハロヒドリンとから
誘導された芳香族エポキシ樹脂である。 前述した他の樹脂成分としては、分子鎖中或い
は分子鎖上にエポキシ樹脂成分と反応し得る官能
基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミ
ノ基或いはアミド基を有し且つ好適にはそれ自体
も塗膜形成能を有する樹脂が単独あるいは２種以
上の組合せで使用される。好適な硬化剤樹脂成分
の例はこれに限定されるものではないが、次の通
りである。 水酸基含有樹脂： レゾール型フエノール・アルデヒド、キシレン
―アルデヒド樹脂、尿素―アルデヒド樹脂、メラ
ミン―アルデヒド樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体部分乃至は完全ケン化物、ヒドロキシア
ルキルエステル型アクリル樹脂。 酸乃至は酸無水物含有樹脂： 塩化ビニル・無水マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体、カ
ルボン酸含有型アクリル樹脂。 アミノ基乃至アミド基含有樹脂： ダイマー酸変性ポリアミド樹脂、アミノアルキ
ルエステル型アクリル樹脂。 金属箔としては、アルミ箔の軽金属箔や、ブリ
キ箔、鋼箔、鉄箔等が有利に使用される。これら
の金属箔には、プライマーの密着性を高めるため
に、リン酸及び／又はクロム酸処理、電解クロム
酸処理、ベーマイト処理、アルマイト処理等の表
面処理を予じめ行つておくことが特に望ましい。
金属箔の他方の面には、同様の塗膜を設けてもよ
く、また二軸延伸ポリエステルフイルム、二軸延
伸ポリプロピレンフイルム等の高強度フイルムを
補強の目的で貼合せてもよい。また印刷面を設け
てもよい。金属箔の厚みは、十分なガスバリヤー
性と可撓性とが得られるように、５乃至200μｍ
の厚みを有するのがよい。 金属箔上の塗膜は、一般に１乃至20μｍ、特に
２乃至15μｍの厚みを有することが、接着劣化防
止及び耐腐食性の点で望ましい。これらの塗膜
は、前述した樹脂を10乃至50重量％の濃度で含む
溶液乃至は分散液を、金属箔基体上に塗布し、次
いで150乃至400℃の温度で、５秒乃至20分間焼付
けることにより容易に形成される。 本発明においては、ヒートシール性の樹脂フイ
ルム層として、熱可塑性ポリエステルを主体とす
るものを使用する。好適なポリエステルは、 (a) 一般式 或いは 式中R₁は炭素数２乃至６のアルキレン基、R₂
は炭素数２乃至24のアルキレン基又はアリーレン
基である。 で表わされる反復単位から成るポリエステルであ
り、その適当な例として、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート／アジペー
ト、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテ
レフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート／イソフタレート、ポリテトラメチ
レン／エチレンテレフタレート、ポリエチレン／
テトラメチレンテレフタレート／イソフタレー
ト、ポリエチレン／オキシベンゾエート、ポリエ
チレンセバケート、を挙げることができる。 ヒートシール性及び機械的特性の上で望ましい
ポリエステルは、二塩基酸成分の35乃至95モル％
がテレフタル酸であり、残りが他の二塩基酸であ
るコポリエステルであり、また他の好適なコポリ
エステルは、熱接着性の点でテトラメチレングリ
コールを10乃至95モル％、また耐腐食性の点でエ
チレングリコールを５乃至95モル％で含有し、必
要により他のグリコール成分を含有するコポリエ
ステルである。 このフイルムは、ポリエステルを主体とすると
いう範囲内で、他のヒートシール可能な樹脂を含
有することができる。例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン―プロピレン共重合体、
無水マレイン酸或いはアクリル酸等の酸で変性さ
れたポリエチレン或いはポリプロピレン、イオン
架橋オレフイン共重合体（アイオノマー）、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル
酸共重合体等を全体の50重量％よりも少ない量で
ブレンドしてヒートシールフイルムとして用いる
ことができる。 これらの樹脂類のフイルムへの成形は、Ｔ―ダ
イ法、インフレーシヨン製膜法等のそれ自体公知
の手段で行われる。 これらの樹脂のフイルムは、単層フイルムであ
つても、複層乃至積層フイルムであつてもよく、
要するにプライマー塗膜との熱接着が可能なもの
であれば何れをも用いることができる。 樹脂フイルムの厚みは、一般に５乃至1000μ
ｍ、特に10乃至500μｍの範囲にあるのがよい。 金属箔へのフイルムの熱接着は、プライマー塗
膜を設けた金属箔を、高周波誘導加熱、直火加
熱、赤外線加熱、超音波振動等の手段で加熱し、
これにフイルムを押圧することにより容易に行わ
れる。この際、熱接着を２段に行うこともでき、
例えば、比較的低い温度で、フイルムを仮接着
し、次いでこの仮接着物をより高温に加熱して本
接着を行つてもよい。またフイルムを押出コート
と呼ばれる手段で熱接着させてもよい。 本発明の積層体は、レトルト殺菌を行う種々の
包装材料に有利に使用される。例えば積層体をヒ
ートシール樹脂フイルム層が内面となるように重
ね合せて袋状に成形し、その周囲をヒートシール
してレトルトパウチとして用いることができ、ま
たこの積層体を所定形状に打抜いて、ビン、カ
ン、プラスチツク成形容器等に対するヒートシー
ル蓋として用いることができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 片面にエポキシ樹脂（ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合生成物で数平均分子量が
2800でエポキシ当量が1800のもの）とフエノール
樹脂（アルカリ性触媒下で得られた石炭酸とホル
ムアルデヒドとの縮合樹脂）との混合樹脂（エポ
キシ樹脂／フエノール樹脂の重量比が80／20）溶
液（固形分約35％）を塗布、260℃で40秒間焼付
した厚さ４μｍのプライマー塗膜（水酸基、エー
テル基およびエポキシ基からなる極性基の濃度は
1040ミリモル／100ｇ樹脂、ゲル分率75％）を有
する厚さ９μｍの片面塗装アルミニウム箔を先づ
作製した。 該アルミニウム箔の塗装面に厚さ50μｍのポリ
テトラメチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）フイルム（軟化点170℃）を200℃で熱接着さ
せた。 最後に該アルミニウム箔の非塗装面に厚さ12μ
ｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイル
ムを接着剤に貼合わせて、積層体を作製した。 比較例 １ 厚さ９μｍのアルミニウム箔の片面に実施例１
と同様な厚さ50μｍのポリテトラメチレン（テレ
フタレート／イソフタレート）フイルム（軟化点
170℃）を270℃で熱接着させた。 次に該アルミニウム箔のフイルムの熱接着面の
裏面に厚さ12μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを接着剤に貼合わせて、積層体
を作製した。 比較例 ２ 片面にエポキシ樹脂（ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合生成物で数平均分子量が
3700でエポキシ当量が2500のもの）とユリア樹脂
（尿素とホルムアルデヒドとの縮合物のブチルエ
ーテル化物）との混合樹脂（エポキシ樹脂／ユリ
ア樹脂の重量比が70／30）溶液（固形分約25％）
を塗布、280℃で30秒間焼付した厚さ３μｍのプ
ライマー塗膜（水酸基、エーテル基およびエポキ
シ基からなる極性基の濃度は1470ミリモル／100
ｇ樹脂、ゲル分率88％）を有する厚さ９μｍのア
ルミニウム箔を先づ作製した。 該アルミニウム箔の塗装面に厚さ50μｍの無水
マレイン酸変性ポリプロピレンフイルム（融点
165℃）を200℃で熱接着させた。 最後に該アルミニウム箔の非塗装面に厚さ９μ
ｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイル
ムを接着剤にて貼合わせ、積層体を作製した。 評 価 実施例１および比較例１乃至２の積層体を各種
の試験に供した。試験項目は下記の如くである。 １ 塩水噴霧試験 実施例１および比較例１乃至２の積層体の端
面を塗料で保護したパネルのポリテトラメチレ
ン（テレフタレート／イソフタレート）フイル
ム面にJIS試験法Ｚ―2371に従い５日間塩水を
噴霧した。 ２ 実袋試験 実施例１および比較例１ではポリテトラメチ
レン（テレフタレート／イソフタレート）フイ
ルムを内層となるようにし、比較例２では無水
マレイン酸変性ポリプロピレンフイルムを内層
となるようにして、三方周辺を３Kg/cm³の加圧
下で、240℃で0.4秒間加熱シールし、130mm×
170mmの大きさの袋を得た。この袋をつぎの試
験に供した。 但し、全ての試験は、135℃、10分間のレトル
ト処理後の袋で行つた。内容品は(a)、(b)は水とサ
ラダ油の10／１混合物、180ml(c)はエビカレーで
行つた。 (a) 落下試験 方法：袋を1.2ｍの高さからコンクリート床に
垂直落下させる。 評価方法：〇：内容物のシール部からの漏洩な
し、 ×：内容物のシール部からの漏洩の
割合大。 (b) 剥離試験 方法：レトルト後の外観から、剥離箇所の有無
を調べた。 評価方法：〇：剥離なし、 ×：剥離個所多数有り。 (c) 完全密封性および耐食性 方法：エビカレー充填後レトルト殺菌を行つた
袋を、振動試験を行つた後37℃、３ケ
月貯蔵試験を行い、内容物の変敗を調
べた。 評価方法：〇：変敗および腐食なし、 ×：変敗および腐食多数有り。 評価結果を表１に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例１で用いたエポキシ樹脂とフエノール樹
脂から混合比が異なる樹脂（エポキシ樹脂／フエ
ノール含有の重量比95／５）溶液（固形分35％）
を厚さ９μｍのアルミニウム箔の片面に塗布、
260℃で40秒間焼付した厚さ４μｍのプライマー
塗膜（ゲル分率45％）を先づ形成した。 該アルミニウム箔の塗装面に厚さ50μｍのポリ
テトラメチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）フイルム（軟化点180℃）を230℃で熱接着さ
せた。最後に該アルミニウム箔の非塗装面に厚さ
12μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを接着剤にて貼り合わせて、積層体を作成
した。 ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）フイルムを内層にして実施例１と同様にして
水とサラダ油の10／１混合物を充填した130mm×
170mmの大きさの袋を得た、この袋に135℃、10分
間のレトルト処理を施した。この袋のレトルト後
の外観を観察したところ、シール部からの内容物
の漏洩ならびに、ポリエチレン（テレフタレー
ト／イソフタレート）フイルムのアルミ箔からの
剥離が認められた。 実施例 ２ 片面にエポキシ樹脂（ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの縮合生成物で数平均分子量が
3700でエポキシ当量が2500のもの）とユリア樹脂
（尿素とホルムアルデヒドとの縮合物のブチルエ
ーテル化合物）との混合樹脂（エポキシ樹脂／ユ
リア樹脂の重量比が70／30溶液（固形分約25％）
を塗布、280℃で30秒間焼付した厚さ３μｍのプ
ライマー塗膜（ゲル分率88％）を有する厚さ25μ
ｍの予め電解クロム酸の表面処理が両面に施され
ている鉄箔を先づ作成した。 該鉄箔の塗装面に厚さ10μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルムを押出コート法により熱接
着させた。 最後に該鉄箔の非塗装面に厚さ12μｍの二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを接着剤
にて貼り合わせて積層体を作成した。予め所定の
形状に打抜いた積層体のプライマー塗膜を介して
熱接着されているポリエチレンテレフタレートフ
イルム面とツナクリームを充填したポリエチレン
テレフタレート製トレイの口部とをヒートシール
した後、135℃で30分間レトルト処理をした。内
容品の保存テスト（37℃で４ケ月）を行なつた
が、内容品の腐敗あるいは鉄箔の腐食は認められ
なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の積層体の断面図であつて、 引照数字１は積層体、２は金属箔基体、３はポ
リエステルを主体とするフイルム層、４はプライ
マー塗膜を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性金属箔基体に、融点乃至は軟化点が50
   乃至300℃の範囲内にあるヒートシール可能なポ
   リエステルを主体とする熱可塑性フイルムを、 エポキシ当量が450乃至5500のエポキシ樹脂成
   分とエポキシ樹脂成分と反応し得る官能基を有す
   る塗膜形成性硬化剤樹脂成分とから成り且つ60℃
   のクロロホルム中で60分間抽出することにより求
   めたゲル分率が50乃至100％の範囲内にある熱硬
   化性プライマー層を介して熱接着させて成ること
   を特徴とするレトルト殺菌に耐える積層体。