JPS6199271A - 固体電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、常温で高イオン導電性を有する固体電解質を
用いた、オールンリ・ノド・ステイトの固体電解質二次
電池に関する。

従来の技術 常温で高イオン導電性を有する固体電解質を用いた電池
は、電池のオールソリッド・ステイト化が可能なことか
ら、液もれがなく、保存中の自己放電のきわめて少ない
高信頼性の電池となる。

このような高信頼性の電池を、電気回路素子の小形化が
特徴であるマイクロエレクトロニクス分野の電源とする
には、当然のことながら小形化が要求される。小形化す
ればするほど電池の容量は小さくなるが、ここで、１回
の放電で寿命が尽きてしまい電池の頻繁な取換が必要と
される一次電池より、充電によりくり返し使用の出来る
小型二次電池が有用となってくる。

二次電池を構成する際必要となる要件は、正極材料およ
び負極材料が、電池の充・放電に際して可逆的な電気化
学反応を行う能力を有することである。

Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質を用いた固体電解質二次
電池用の可逆性正極として、Ａ、ＢｏｔｔｉｎｉらがＪ
、Ｅｉｅｃｔｒｏａｎａ［、Ｃｈｅｍ、、　９６巻、１
６５ページ（１９７９年）ＶＣ述べている二硫化チタン
カルコゲン化物がある。この金属カルコゲン化物は、電
池放電に際しては、負極で遊離した金属イオン、例えば
Ｃｕ　イオン、Ａｑ　イオ／あるいはＬ１イオン等のア
ルカリ金属イオンをＳ−８層間に吸蔵し、光電に際して
はこれらイオンを放出することで可逆的に反応する。

Ｔ　ｉＳ　２等の層状結晶構造を有した金属カルコゲン
化物がアルカリ金属イオンを吸蔵し得ることは、Ａｄｖ
ａｎｑｅｓ　　ｉｎ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　　Ｖｏｌ、
１８．Ａ７４（１９６９年）にＪ、Ａ、ＷＩＬＳＯＮら
により示されており、この文献はＴ　Ｉ　Ｓ　２等の金
属カルコゲン化物を二次電池の正極に使用できることを
示唆するものである。

Ｔ　ｉＳ　２等の金属カルコゲン化物を二次電池の正極
へ利用した例は、西独公開特許ＤＴ２１５ｏａｏ１Ｂ２
公報（公開日１９７３年４月２１日）に示されており、
負極にリチウムを用い、電解質として液体の有機電解質
を用いている。

さらに、米国特許ＵＳＰ４，００９，０５２号明細書。

（出願日　１９７３年９月１０）には、負極に。

Ｉａ族、Ｉｂ族、■ａ族、　ＩＩ））族、ｌｌａ族、Ｉ
Ｖａ族の１．　　　　　　金属を用い、正極にＴ　！　
８２等の金属カルコゲン化合物を用いる二次電池が提案
されており、実施例として、先に示した西独特許同様、
負極にリチウムを用い、液体の有機電解質を用いる二次
電池が示されている。

以上、Ｔ　Ｉ　Ｓ　２が二次電池の正極材料として有用
なことは古くから知られている。

発明が解決しようとする問題点 Ｔ　ｉＳ　２を二次電池の正極材料として用いる際、留
意すべき点は、Ｔ　ｘ　Ｓ　２がどの程度まで可逆的に
負極からの金属イオンを出し入れ出来るかということで
ある。負極からの金属イオンをＭ＋とじて、Ｍ　イオン
をＳ−８の層間に吸蔵したＴ　ＩＳ　２は化学式でＭｘ
Ｔ　Ｉ　Ｓ２と表わされるが、このＸの値がどの程度ま
で、可逆的に金属イオンｒ　を出し入れ可能かというこ
とである。

当然のことながら、このＸの限界値が大きいほど高容量
の正極材料になる。このＸの限界値はＭ＋がＬｌ　の場
合、Ｊ、Ｃｈｇｒｎ　Ｐｈｙｓ、、　６４（１９７６）
３６７０によれば、Ｘ＝Ｏ，Ｂ、Ｍ＋がＡｇ＋の場合、
５ｏ１２ｉｄＳｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　ｓ　（１９８
３ｈ　１５によればｘ＝０．７　　　　　　　ｊと示さ
れている。

Ｃｕ　について本発明者らが検討したところでは、ｘ　
：０　、１５という結果を得ている。Ｃｕ　ｘＴ　Ｉ　
Ｓ２のＸ線回折によれば、Ｘ：○〜０．１６では、Ｃｕ
工Ｔ　ｘ　３２は、Ｔ　ＩＳ　２の層状結晶構造を保持
しているが、ｘ２０．２では立方晶の構造をとることが
わかるが、この結晶構造の変化は、電気化学的にＣｕ＋
を出し入れする場合にもみらｊ、二次電池の正極として
ＣｕｘＴＩＳ２　　を可逆的に使うことのできるＸの範
囲を決定しているものと考えることができる。ちなみに
、Ｃｕ　ｘＴ　Ｉ　Ｓ　２のＸ値の違いによる結晶構造
の変化は、Ａ、Ｂｏｔｔｉｎｉら、　Ｔ、ＥＭｅｃｔｒ
ｏａｎａｆｆｉ　Ｃｈｅｍ　。

９６（１９７９）１６５．　　によっても本発明者らが
検討した７拮果と同様の結果が示されている。

第１図の曲線すは、Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質とし
てＲｂＣｕ４Ｉ、　、５ＣＱ３．５を用い、Ｃｕ　を主
体とする負極と、Ｔ−１Ｓ２正極とで構成され、第２図
で示した断面の構造を有した直径’７ａ＋ｍの固体電解
質二次電池を、２０°Ｃ，１００μＡの一定電流値で放
電した際の電池電圧の変化を、Ｘ値を横軸に示したもの
である。この曲線すかられかるように、ｘ：０〜０．１
５の範囲では、電池電圧はｘ１直の増加に伴い単調な減
少を示し、これは、正極材料であるＴ　Ｉ　Ｓ２が単一
の結晶相を保持し、この結晶相内でのＣｕ＋イオンの活
量が、放電の進行と−ともに、すなわちＸの増加と共に
連続的に増大していることを示している。Ｘ〉０．２で
は、はぼ平坦な電池電圧を示し、これは、Ｃｕ　イオン
の増加が電池電圧に影響を及ぼさないことから、正極材
料の結晶相が二相存在することを示している。第３図の
曲線すは、このような従来の固体電解質二次電池をＸＯ
値がＯ−０，２１３の間で２０’Ｃ，１００μＡ　で充
・放電をくり返した際の、各サイクルの放電末の電池電
圧と元放電サイクル数との関係を示したもので、サイク
ル数の増大とともに電池電圧は低くなり約４０サイクル
程度しか使えない。これは。

Ｘが０．２を越えるくり返し充・放電では、　Ｔｌ５２
の層状結晶構造が可逆性の劣る立方晶構造に徐々に変化
していくことが主な原因であると考えられる。

問題点を解決するだめの手段 本発明は、　Ｃｕ　を主体とする負極と、Ｃｕ＋イオン
導電性固体電解質と、正極材料として、　Ｔｌ５２のＴ
ｉ　　の一部をインジウム　Ｉｎ、で置換したＴ　ｚ　
Ｓ２同様の層状結晶構造を有した新規な化合物。

Ｔｔｌ−ｙＩｎｙＳ２＋１．５ｙ（ｙ　：　０．０１〜
０．２）、とで構成される、Ｉ値が０．２を越えても良
好な充・放電サイクル特性を発揮する固体電解質二次電
池を提供する。

作　　用 本発明に従う新規な正極材料であるＴｉ１−アエｎｙＳ
２＋１５アは、Ｔ　ＩＳ　２　ノＴ　ｌ（イオン半径０
．６０人）をＩｎ　　（イオン半径０．８１人）で一部
首き換えることにより。

Ｃｕ＋のＳ−８層間への出し入れに伴う結晶のゆがみを
軽減し、Ｃｕ＋のＳ−８層間への吸蔵可能量を結晶構造
的にあるいは静電的に増加させ、Ｘが０．１６を越えて
も層状結晶構造を保持することができるため、この層状
結晶構造を有した新規な化合物Ｔ　１１．　Ｉ　ｎ　ｙ
Ｓ　２　＋　、ｓ　ｙ　を正極材料とするＣｕ　イ、　
　　　　　オン導電性固体電解質を用いた固体電解質二
次電池は、Ｘが０．２を越える範囲でも従来に較べ比較
的良好な充・放電特性を与えることができる。

実施例 〈実施例１〉 第１図の曲線ａは、Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質とし
てＲｂＣｕ４Ｉ　１＊５　Ｃｆ１３　、５　　を用い、
Ｃｕ　を主体とする負極と’　Ｔ１０．９５１ｎ０．０
５５２．０８正極とで構成される直径７柵の第２図で示
した断面の構造を有した固体電解質二次電池を、２０°
Ｃ＋　１００μＡの一定電流値で放電した際の電池電圧
の変化を、！値を横軸に示したものである。この曲線ａ
かられかるように、Ｘの増加すなわち放電の進行に伴い
電池電圧は単調な減少を示し、この減少はＸが０、２０
付近まで続き、０．２０を越えると平坦部が現れる。ま
た、ｘ：０〜０．２０間の電池電圧の減少のし方は、従
来のＴ　ＩＳ　２を正極とする電池の放電特性を示す曲
線すよりもゆるやかである。

すなわち、Ｔｉ１−ｙ”ｙＳ２＋１．ｓ、　　（ｙ　：
０．０１−０．２０）は、Ｘが０．２０付近まで単一の
層状結晶構造を保持できるとともに、電池電圧がｂより
ａの方が高　　　　　　　ｌいことがらＣｕ＋イオンの
出し入れも、従来のＴ　ＩＳ　２に較べると、よりスム
ーズに行なわれる。第３図の曲線ａは本発明に従う電池
を、Ｘの値がＱ〜に３の間で２０’Ｃ，１００μＡで充
・放電をくり返した際の、各サイクルの放電床の電池電
圧と充・放電サイクル数との関係を示したもので、１０
０サイクルを越える良好なサイクル特性を与える。

本発明の新規な正極材料であるＴ１１．、ｙ工ｎｙＳ２
＋１．５ｙは、金属Ｔｉ　粉末、金屈工ｎ粉末、を所定
の割合で混合したものあるいは、ＴｉとＩｎの合金粉末
を収納した石英ガラス容器に、イオウ蒸気を徐々に送り
込み８００°Ｃで加熱反応することで得ることができる
し、あるいは、より簡便な方法としては、Ｔ　ＩＳ　２
粉末とＩｎ２Ｓ３　粉末とを所定の割合で混合し、約７
卿φのペレット状に約３トンの圧力で成形したものを１
石英ガラス管に０．１Ｔｏｒｒ　　以下に真空封入し、
８００　’Ｃで約７２時間加熱反応することでも得るこ
とができる。

このようにして得られるＴｉ、−ｙＩｎｙＳ２＋１．５
ｙは、ｙが０．２以下では、単−相として得られ、０．
２を越えると工ｎ２Ｓ３相が分離し、これに伴って電池
正極としての特性は、極端に悪くなる。

〈実施例２〉 ｙｆ直が、　０．０１　．０．０２．０．０５，０．１
０，０．２０，０．３０．０．５０テあるＴｉ１−７エ
７Ｓ２＋１，５ｙ　　全合成（、コｔ”ＬＤ）構成した
。

上記正電粉末と固体電解質粉末と負極粉末と１＋Ｂ状に
三層に約３トンの圧力でプレスし電池ベレットとし、次
に、正極および負極側に導電性カーボンフィルムより成
る集電体と、電極リードとを接着した後、電池全体を熱
硬化性エボキノ樹脂で被覆することで電池を作った。第
２図はこのようにして作った固体電解質二次電池の断面
図を示しており、１は正極層、２は固体電解質層、３は
負梧層、４は集電体、５は電極リード、６は樹脂バ、。

ケージである。

第４図は、このようにして作った電池を、２０°Ｃ＋　
”○μへの定電流値でＸの範囲がＱ〜０．２１３で充放
電を行った際の各サイクルの放電末期の電池電圧と充・
放電サイクル数との関係を示したもので１本発明に従い
、Ｉｎ　をｙ値として０．０１　。

０．０２　、０．０６．○＋１０．０．２０含んだＴｉ
１−７エ”７Ｓ２＋１．５ｙを正極とした電池は、すぐ
れたサイクル特性を与えることがわかる。

なお、本発明の実施例において、Ｃｕ＋イオン導電性固
体電解質としてＲｂＣｕ４１１．５Ｃｘ３．５　を用い
たが、他のＣｕ＋イオン導電性固体電解質、例えば、Ｒ
ｂＣｕ４１．２６”３．７５−Ｒｂ０．７５に０．２５
０ｕ４１１．５”３．５−ＣｕＢｒにヘキサメチレン子
トラミン等の第４級アンモニウム塩を添加した固体電解
質を用いても本発明と同様の効果が得られることはいう
までもない。ざらに、Ｃｕ　　を主体とする負極として
、　Ｃｕ＋Ｎ　　　　　　　　Ｃｕ　１．５９Ｓ　＋　
Ｃｕ＋イオン導電性１司体電解質より成る混合物の他に
、Ｃｕ＋Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質より成る混合物
、　Ｃｕ５Ｍｏ６Ｓ８＋Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質
より成導電性物を用いても本発明と同様の効果が得られ
ることはいうまでもない。

発明の効果 本発明に従い、正極材料としてＴｉ１□Ｉ　ｎ　ｙ　Ｓ
２　＋　１．５ｙ（ｙ：ｏ、０１〜０．２）を有し、Ｃ
ｕ　を主体とする負極と、Ｃｕ＋イオン導電性固体電解
質とで構成される１司体電解質二次電池は、分極の小さ
いすなわち電池放電時の電池電圧の低下のゆるやかな充
・放電サイクル特性の優れた電池を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の一実施例の電池の放電時の電圧の変
化を示す図、第２図は、固体電解質二次電池の断面の構
造を示す図、第３図は、電池の充・放電サイクル特性を
示す図、第４図は、電池の充・放電サイクル特性を示す
図である。 ａ・・・・・・本発明の一実施例の電池、ｂ・・・・・
・従来の一実施例の電池、１・・・・・・正極層、２・
・・・・・固体電解質３・３−°−°−負極３・　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（代理人の氏名　弁理
士　中　尾　敏　男　ほか１名第１図 χイ直 ３−一一灸、ｔ−＞４ 第　３　図 充狡電すイクル敢 第４図 克オ文電サイクル攻

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属銅を主体とする負極と、Ｃｕ＾＋イオン導電性固体
   電解質と、Ｔｉ＿１＿−＿ｙＩｎ＿ｙＳ＿２＿＋＿１＿
   ．＿５＿ｙで表される硫化物（ただし、ｙ：０．０１〜
   ０．２）を主体とする正極より構成されることを特徴と
   する固体電解質二次電池。