JPS6198534A - 複合成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂基材表面上にセラミックスの溶射皮膜を
形成せしめた複合成形体及びその製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、樹脂基材表面上に金属膜を形成せしめた複合成形
体は、例えばメッキ法、真空蒸着法等によって得られる
ことは良く知られている。

この場合、金属膜は一般的に硬度が不足し、耐摩性に劣
り、さらに耐薬品性の面で問題が残されており、その用
途範囲は限定されている現状にある。

これら金属に対して、セラミックスは硬度が非常に大き
く、かつ薬品に対しても安定である等の利点を有する。

したがって、樹脂基材表面上にセラミック膜を適度（形
成させた複合成形体は、工業用材料用途、さらには機能
性材料用途等従来使用できなかった分野への用途拡大が
期待できるため、これら成形体の出現を望む声が大きく
なってきている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、セラミックスは一般的に融点が高く、脆
い等の欠点があり、例えばセラミックスの皮膜性能を充
分に活用できる膜厚を樹脂基材表面上に形成させること
は全（不可能とさ゛れている［ポリマーダイジェストＶ
ｏｌ　３５　＃　Ｎａ１ｌ、２〜１３頁（１９８３）］
。

すなわち、セラミック材料な溶射法を用いて樹脂基材表
面上にセラミック皮膜を被着させる場合、 （１）　　樹脂基材と溶射皮膜の両者の線膨張率が大き
く異なる （２）　　高温度に溶融されたセラミックスが、低軟化
点の性質を有する樹脂基材表面に直接溶射されるために
、基材が熱変形あるいは極端には溶融もしくは熱分解を
生じる （３）　　セラミックスと樹脂基材との間に一□般の有
機系コーティング剤でみられるような親和性もしくは化
学結合がない 等の諸々の理由により、実用に供することができないも
のであった。

本発明者らは、以上のように従来全（不可能とされてい
た樹脂基材表面上に強固なセラミックスの溶射皮膜を形
成せしめるために鋭意検討を行なった結果、次のように
して樹脂基材と溶射皮膜の一体化された複合成形体を得
るに到ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、樹脂基材とセラミック溶
射皮膜との界面に、表面が複雑な凹凸を有する無機フィ
ラーを含む中間層が介在した複合成形体及び樹脂基材面
に、表面が複雑な凹凸を有する無機フィラーと有機バイ
ンダーとからなる中間層を形成後、セラミックスを溶射
して複合成形体を製造することにある。

以下、本発明を第１図〜第３図に示した断面概略図によ
って説明する。

第１図（ａｌは本発明の複合成形体の断面概略図の一つ
であり、無機フィラーを合む中間層が樹脂基材の表面に
存在する様態図、第１図（ｂｌは第１図（ａｌの無機フ
ィラーを含む中間層の部分を拡大した様態図の一例、を
示している。図においてｌはアルミナ・チタニア（ｓｏ
：４０）を溶射した溶射皮膜、２はクラスター構造をし
た表面積ノ大キいカルボニルニッケル（Ｎｌ−２５５）
フィラーを、エポキシ樹脂に混在させた樹脂層を゛　　
示す中間層、３は樹脂基材であるエステル樹脂、４は２
０部分を拡大したカルボニルニッケル（Ｎ１−２５５　
）　フィラーの複雑な凹凸を示す様態図を示している。

第２図（ａ）は本発明の複合成形体の断面概略図の一つ
であり、無機フィラーを含む中間層が樹脂基材の表層部
に存在゛する様態図、第２図（ｂｌは無機フィラーを含
む中間層の拡大様態図の一例を示す。６は珪藻土の一種
であるセライトフィラーをエポキシ樹脂に混在させ７の
エポキシ樹脂と一体成形加工を行なった上でセラミック
溶射を施した溶射皮膜成形体、第２図（ｂｌは複雑な凹
凸形状を有するセライトフィラー８を拡大した様態図を
示している。

第３図は本発明のもう一つの複合成形体であって、樹脂
基材が無機質又は有機質繊維を含む繊維強化相゛脂から
なる成形体の断面概略図の一例を示したものである。９
はジルコニアの溶射皮膜、１０はカルボニル（Ｎｌ−１
２３）　　をポリエステル樹脂に混在させた中間層、１
１ｉ家ガラスジアイバークロスとポリエステル樹脂から
なる複合成形体である。

本発明において、樹脂基材との界面に、表面が複雑な凹
凸を有する無機フィラーを含む中間層を介在させるのｉ
ｔ次の理由による。

プラズマ溶射装置を用いてセラミックスを溶射した場合
、セラミック溶射材が溶滴となって樹脂基材表面上に衝
突したときに溶滴が衝突工ネルギーによって飛散してし
まい、樹脂基材上で溶滴がすみやかに凝固されるととも
に無機フィラーのアンカー効果が有効に働くのである。

これは、（１）溶射材の溶滴が凝固できる熱伝導性を樹
脂基材が有していないことと、（２）セラミック溶滴が
凝固したときの親和性に劣る、（３）一般に樹脂基材が
粘弾性体であるために金属と異なり、セラミ歩°り溶滴
が冷却、固化されると同時にアンカー効果□を充分に発
揮することは困難で、セラミック溶滴による熱の影響を
樹脂基材が直接受けて変形し、セラミックスの皮膜形成
ができない等により無機フィラーの必要が生じる。

そこで本発明者らは、以上の問題点を解決するために、
（１）セラミック溶射皮膜と樹脂基材表面との間に両者
に親和性のある無機フィラーと有機物質を混在させるこ
と、（２）溶射皮膜形成時にセラミックスと親和性のあ
る無機フィラーは皮膜形成時の接着力をもたせるために
、溶射皮膜のアンカー効果を充分に高めることが必要で
あり、無機フィラーの表面が複雑な凹凸を有するもので
あることが必要であると゛い５諸点を見出したものであ
る。

ここでいう複雑な凹凸を有する無機フィラーとは、例え
ば球状の場合、真球の表面積を１としたときに本発明の
フィラー表面積は２倍以上が好ましく、また８以下の平
面で表わされる多面体で近似したときの表面積を１とし
たときに２倍以上の表面積を有するような複雑な凹凸を
有する無機フィン−が好ましい。

さらに該無機フィラーは、熱伝導率として０．０Ｏ１ｃ
ａノ”　ａｍ−’　”　ｓａｃ＋″１．ｄ、、−１以上
の値を清足することが望ましい。これは、セラミック溶
射時に、篭ラミック溶滴を凝固させ皮膜化すると共に、
溶射皮膜と基ｉとの間の温度差で生起する応力を緩和す
るためである。

本発明の中間層は、セラミック皮膜と基材との親和性を
もたせるとともに、溶射皮膜形成時に発生する熱収縮に
ともなう応力を無機フィラーと混在する有機バインダー
成分が緩和する役目をもち、従来金属基材面上へセラミ
ック溶射した場合の接着強力以上の性能を有する複合形
成体が得られるに至る。例えば基材が金属で溶射皮膜が
セラミックスである場合、溶射皮膜の厚さが厚くなるに
したがって溶射皮膜の内部杢が増大して必然的に自然剥
離が生じ、膜厚も数百μ程度が実用限度とされているが
、本発明の溶射皮膜の厚さは数μ〜数ＩＩＩＫまで可能
であるという、おどろくべき複合成形体が得られる。

本発明の複合成形体め製造法としては、（１）　　樹脂
基材上へ無機フィラーを混在した有機系バインダー成分
、即ち熱硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を有機溶剤に
溶解したタイプ、水に溶かし、あるいはエマルジョン型
にした水系タイプ、無溶剤型タイプあるいはこれらの状
態を安定化させ、中間層の均一性を保持するために分散
安定剤、沈降防止剤、チクソトロピー性付与剤等を添加
したもの等をスプレー法、スクリーン塗付法、浸漬法等
基材形状に適した方法でコーティングし、樹脂基材、表
面へ固着させ、しかる後セラミック溶射を行って一体化
さ“せる方法 （２）樹脂基材の成形時に表面層へ直接無機フイ　。

ラーを混入し、固着させ、しかる後セラミック溶射を行
って一体化させる方法 等があげられる。

（１）の場合は有機系バインダーは基材と同種類の樹脂
を用いるのが中間層と基材との接着性を向上させる点か
ら好ましい。

尚中間層の厚さは特に限定はされないが、溶射材の粒子
径等から好ましくは１０μ以上が望ましい。

本発明において、表面が複雑な凹凸を有する無機フィラ
ーとしての具体例は、一般に金属といわれる無機化合物
の単体１合金複合゛体、酸化物、窒化物、炭化物又は非
金属との化合物もしくは塩が含まれ、例えば°ニッケル
、カルボニルニッケル、珪藻土、アルミニウム、銅、鉄
、錫。

亜鉛、銀、白金、パラジウム、クロム、ケイ素。

ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレ／、テルル。

炭素、アルミナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニア２
、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、タングステンカーバ
イド、シリコンカーバイド、ジルコン酸マグネシウム、
アスベスト等の一種モしくは二種以上の混合物があげら
れる。

ここにおいて、例えばカルボニルニッケルフィラーのタ
イプ２５５及び２８７は、粒子はクラスター構造を有す
るとともに、さらに拡大してみると、粒子各部の表面が
針状であることが認められ、複雑な凹凸形状を有してい
る。また例えば珪藻土は、殻の内部と外部には幾何学的
な模様が認められ、細胞の内部と外部を通ずる細かな穴
で形成された多孔質体（粉体物性図説粉体工学研究会編
２株式会社産業技術センター刊、１９７５年参照）等の
複雑な凹凸を有する無機フィラーをいう。

また本発明でいう中間層に相当する樹脂は、通常の熱硬
化性樹脂、例えばアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂。

アルキッド樹脂、エステル樹脂等通常の熱硬化性樹脂、
例えばアクリル・メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹
脂、硬化剤含有エポキシ樹脂。

エステル樹脂等が使用でき、特に限定されるものではな
い。

本発明において、無機フィラーと樹脂との混合比率は、
中間層としての形成方法の条件により自由に選べばよい
が、無機フイラニ成分が１５重量％以上占めることが好
ましく、１５重量％未満となると本発明の効果が薄れ、
耐環境性、・耐衝撃性良好な複合成形体が得られない。

本発明でいう樹脂基材は、熱可塑性、熱硬化性樹脂のい
ずれでもよく、例えばポリエステル。

ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ弗化ビニル、
ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、エポキシ
、メラミン、フェノール、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂等が
挙げられる。更に繊維状物を含む繊維強化樹脂も含まれ
る。この繊維状物としては、ガラススラグ、炭素、ポロ
ン。

スチール、炭化ケイ素等の無機質繊維、ポリエステル、
ポリアミド、アラミド、ボリグロビレン、麻、木綿等の
有機質繊維が挙げられる。こ＼　　れら繊維状物は、短
繊維、長繊維、引揃えシー、ト、不織布シート、織物９
編物等の形態で用いられる。

本発明のセラミック溶射皮膜は、例えばアルミナ、チタ
ニア、アルミナルチタニア、酸化クロム、酸化ニッケル
、酸化コバルト、ジルコニア、ジルコン酸マグネシウム
、スピネル、酸化セシウム等の酸化物、タングステンカ
ーバイド。

シリコンカーバイド、クロムカーバイド、チタンナイト
ライド、ボロンナイトツイド、シリコン・ジルコニウム
ナイトライド、ボロンナイトライド等の炭化物、窒化物
の単体あるいは混合物が挙げられる。

かかるセラミックスを溶射するＫは、溶射式ガス溶射法
、連棒式ガス溶射法、デトネーションガン溶射法、アー
ク溶射法、プラズマジェット溶射法等を採用することが
出来るが、セラミックスの融点が高いため熱源として不
足する場合が多々あり、短時間で効率よく溶射出来るプ
ラズマジェット溶射法が優れている。いずれの溶射法を
用いるにせよ溶射の際には被溶射基材の形体、溶射材お
よび装置等の溶射条件を充分勘案する必要があることは
勿論である。

本発明は、樹脂基材表面上に中間層を形成せしめるため
、ゴルフヘッドやシャフトは勿論のこと、複雑な形状あ
るいは高い寸法精度を必要とする工業用機器部品、例え
ばギヤー、プーリー、高速ローラー、更には繊維機器部
品である延伸日−ラー、捲取ローラー、撚糸用ロータリ
ーディスク、ガイド等にセラミック溶射をして優れた成
形体を得ることができる。

〔実施例〕

以下実施例罠より本発明を説明する。内部どあるのは重
量部を意味する。

実施例１ エポキシ樹脂（エビコー）　ｓ　３４．　油化”エル（
株）製）４０部、イミダゾール系化合物（キュアゾール
２ＰＺ−ＣＮ、’四国化成工業（株）製）２部、粒状体
でありかつ表面部に針状の突起を有スるカルボニルニッ
ケル粉末（タイプ２５５）１００部、メチルイソブチル
ケトン７０部を混練してアンダーコート組成物を得た。

該アンダーコート組成物を、予めサンドブラストした熱
硬化エポキシ樹脂基材上に約５０μの厚さにスプレー塗
装し、８０”Ｃで２時間加熱処理してアンダーコート層
を硬化せしめ中間層を得た。

次に下記条件にてセラミックスをアンダーコート処理し
基材上に溶射し、厚さ５ｏｏμの皮膜を得た。

溶射材；粒径１０〜４４μのアルミナ キャリアーガス；水素１ｏ部、アルゴン９０部からなる
混合ガ ス 装置；メテコ社製 溶射距離；１５０關 得られた性能評価結果を第１表に示す。

第　　１　　表− ＊ｌ　均一に皮膜形成したものを０、部分的に皮膜形成
しなかったものを×と評価 ＊２　引張接着強度（ゆＡが） ＊３３部フィラーの熱伝導率（ｃａｊ−ｃｍ−Ｉφｃ・
ｄリ−１） ＊４４部フィラーの表面積（ＦＦ１／／ｌ　）第１表か
らも明らかなように、樹脂基材と溶射皮膜との界面に中
間層が介在することによって満足する性能が得られ、反
面、通常の樹脂基材のみでは本発明の複合成形体は得ら
れなかった。

実施例２ エポキシ樹脂（エピコートｓａ４．油化シェル（株）製
）４０部、イミダゾール系化合物（キュアゾール２ＰＺ
−ＣＮ、四国化成工業＠）製）２部、無機フィラーを第
１表に示した各部、メチルイソプチルケ）７７０部を混
練して中間層組成物を得た。

該中間層組成物を、予めサンドブラスト処理を施した各
種樹脂基材上に約１００μとなるようにスプレー塗装し
、８０Ｃで２時間加熱処理して中間層を硬化せしめた。

次に下記条件にてセラミックスを上記基材上に溶射した
。

溶射材；粒径ｌＯ〜４４μのアルミナ キャリアーガス；窒素９０部、水素１０部からなる混合
ガス 装置；メテコ社製７ＭＢ麗 溶射距離；１５０鴎 該手法により得た各種複合成形体の性能評価結果を第２
表に示す。

＊ｌ　均一に皮膜形成したものを０１部分的に皮膜形成
したものを△、全く皮膜形成しなかったものをＸと評価 ＊２　引張接着強度（蟻／ａｍ”　） ＊３　デュポン式衝撃試験機を使用、荷重３００ｔでの
異常を認めた落下高さく１）を意味する。

第２表から明らかなように、本発明の方法により樹脂基
材へのセラミック溶射が可能となるばかりでなく、大巾
な性能向上を図りうろことが分る。

実施例３ 樹脂基材には炭素繊維８枚朱子織物にマトリックう゛樹
脂としてエポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェル
（株）製）を含浸させて熱硬化９た厚さ２１ＥＩＥ％繊
維体積含量５０　Ｖｏ１％の積層板を用い、この表面に
第３表の無、機フィラーを塗付して、それぞれの基材を
作製した。

第　　３　　表 これら無機フィラーは、前記エポキシ樹脂を夫々２００
重量部と１００重景部の割合で混練し、これを１００〜
１５０μ厚に塗付し、加熱加圧し、表層部に無機フィラ
ー成分を含む中間層を形成せしめた。

さらＫ、これらを粒度＃１５０のアルミナで圧力２　ｋ
ｇ／ｅｘ”で２分間サンドブラスト処理した後、平均粒
径２０μのアルミナとチタニア（６０：４０）をメテコ
社製７ＭＢ型プラズマジェット装置を用いて、溶射距離
１５０ｉｎｇ、アーク電圧７５ｖ、電ｇｓｏｏＡでアル
ゴン〜水素ガスによりプラズマ溶射した。得られた複合
酸゛形体は第４表に示すような性能であった。

第　　４　　表 不２ 第４表から明らかなように、複雑な表面形状を有する無
機フィラーを中間層に介在させるととくよって侵れた特
性が得られた。

〔発明の効果〕

本発明は、特殊な中間層を介在させてつくられたセラミ
ック溶射皮膜を有する複合体である。

中間層がセラミック溶射溶滴の熱を均一に且つ急速く放
熱し、該溶滴と中間層の間で親和力が発現し、基材とセ
ラミックスとの初期の密着性はいうまでもなく、耐摩耗
性、耐衝撃性、耐薬品性良好な複合成形体を得ることが
でき、従来不可前祝されていた樹脂基材へのセラミック
溶射を可能とする点で工業的価値は極めて大、きいもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の成形体の概略断面図の一例で
あり、第１図は無機フィラーを含む中間層が樹脂基材の
表面に存在する。第２図は無機フィラーを含む中間層が
樹脂基材の表層部に存在する。第３図は樹脂基材が繊維
強化樹脂からなる複合成形体を示す。 ｌ　アルミナルチタニア溶射皮膜 ２　カルボニルニッケル（Ｎ５−２５５）−ａ在エポキ
シ樹脂中間層 ３　ポリエステル樹脂基材 ４　中間層の拡大図 ５　アルミナ溶射皮膜 ６　珪藻土セライト ７　エポキシ樹、脂基材 ８　珪藻土の拡大図 ９　ジルコニア溶射皮膜 ｌＯカルボニルニッケル（Ｎ１−１２３　）−混在ポリ
エステル樹脂中間層 １１　　ガラスクロス積層タイプポリエステル樹脂基材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂基材とセラミックス溶射皮膜との界面に表面が
   複雑な凹凸を有する無機フィラーを含む中間層が介在し
   た複合成形体。 ２、中間層が樹脂基材の表面に存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の複合成形体。 ３、樹脂基材が繊維強化材を含む繊維強化樹脂からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合成形
   体。 ４、樹脂基材面に、表面が複雑な凹凸を有する無機フィ
   ラーと有機バインダーとからなる中間層を形成後、セラ
   ミックスを溶射することを特徴とする複合成形体の製造
   方法。 ５、樹脂基材面に、無機フィラー成分を１５重量％以上
   含む有機バインダー組成物を被覆して中間層を形成する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の製造方法
   。 ６、樹脂基材の少なくとも表層部に、無機フィラー成分
   を１５重量％以上含有した中間層を形成することを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の製造方法。