JPS60214958A - 複合成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、樹脂基材にセラミックスを溶射する複合成形
体の製造方法に関する。

〔背景技術〕

従来、樹脂基材表面上に、金属膜を形成せしめた複合成
形体は、例えばメッキ法、真空蒸着法等によって得られ
ることは周知である。この場合、金属膜は、一般的に硬
度が不足し、耐摩耗性に劣り、さらに耐薬品性の面で問
題が残されており、その用途範囲は限定されている現状
にある。

これら金属に対して、セラミックスは、硬度が非常に高
く、かつ薬品に対しても安定である等の多くの利点を有
する。したがって、樹脂基材表面上にセラミック膜を適
度に形成させた複合成形体は、工業用材料用途、さらに
は機能性材料用途等、従来使用できなかった分野への用
途拡大が期待できるため、これら成形体の出現を望む声
が太き（なってきている。

しかしながら、セラミックスは、一般的に融点が高（、
脆い等の欠点があり、例えばセラミックスの皮膜性能を
充分に活用できる膜厚を樹脂基材表面上に形成させるこ
とは、現在では全く不可能とされている（ポリマーダイ
ジェストＶｏｌ　３５、Ｎ［Ｌｌｌ、２〜１３頁（１９
８３））。

すなわち、セラミック材料な溶射法を用いて樹脂基材表
面上にセラミック皮膜を被着させる場合、 （１）　樹脂基材と溶射皮膜の両者の線膨張率が大さく
異なる （２）高温度に溶融されたセラミックスが、低軟化点の
性質を有する樹脂基材表面に直接溶射されるために、基
材が熱変形あるいは極端には溶融もしくは熱分解を生じ
る （３）　セラミックスと樹脂基材との間に一般の有機系
コーティング剤でみられるような親和性もしくは化学結
合がない 等の諸々の理由により、実用に供することかできないも
のであった。

〔発明の目的〕 本発明者らは、以上のように、全く不可能とされていた
樹脂基材表面上に強固なセラミックスの溶射皮膜を形成
せしめるために攬々検討を行なった結果、次のようにし
て樹脂基材と溶射皮膜の耐久性をもたせ、一体化させた
複合成形体を得るに到った。

〔発明の構成〕

本発明の要旨とするところは、樹脂基材表面上又は表層
部に予め、熱伝導率が０．００１　ｃａｌ。

ｃｍ””、　５ｅｅ−’　、ｄｏｇ−’　以上の無機フ
ィラー成分と有機バインダー成分とからなる中間層を形
成せしめたのち、セラミックスを溶射して複合成形体を
製造することにある。

本発明は、樹脂基材表面上に中間層を形成せしめるため
、この段階で例えば複雑な形状あるいは高い寸法精度を
有する工業用機器部品、例えばギヤー、プーリー、高速
ローラ等には、あらかじめ高精度加工を施した後に、セ
ラミック溶射を行えるという、大きな特徴がある。また
セラミック溶射は、いかなる複雑な形状でも均一な皮膜
形成が可能であり、特に従来不可能であった複雑な形状
を有する樹脂基材表面上にもセラミックスの皮膜形成が
できるという特徴がある。

本発明において、樹脂基材表面上にセラミックスの溶射
皮膜を形成させるため、樹脂基材と溶射皮膜との界面に
は、熱伝導車が０．００１ｃａｌ　−Ｃｍ　−ｓｅｅ　
−ｄｅｇ　以上の無機フィシ−成分を含む中間層が介在
する必要がある。

例えばプラズマ溶射装置を用いて溶射した場合、セラミ
ック溶射材が溶滴となって、樹脂基材表面上に衝突した
とぎに、溶滴が衝突エネルギーによって飛散してしまう
ため、樹脂基材上に付着し得ない。これは、溶射材の溶
滴が、樹脂基材表面上で飛散する前に凝固できる熱伝導
性を樹脂基材が有しないためである。

すなわち、樹脂の熱伝導率が０．０００５　ｃａｌ。

ａｍ　−５ｅｅ　−ｄｅｇ　近傍にあるため、セラミッ
ク溶射材の溶滴が凝固するだけの熱伝導性を持ち合わせ
ていないという本質的な問題にある。

そこで本発明者らは、以上の検討結果に基づいて、樹脂
基材と溶射皮膜との界面に熱伝導率が０．　ＯＯ１ｃａ
ｌ　−ａｍ’　−ｓｅｅ””　−ｄｅｇ−”　以上の無
機フィラー成分と有機バインダー成分とから成る中間層
を介在せしめると優れた性能の得られることを見出した
ものである。この中間層は、セラミック皮膜との親和性
をもたせるとともに、溶射皮膜形成時に発生する熱収縮
にともなう応力を無機フィラーに混在する有機バインダ
ー成分が緩和する役目をもち、従来金属基材面上へ例え
ば基材が金属で、溶射皮膜がセラミックスの場合、溶射
皮膜の膜厚が厚くなるにつれて、溶射皮膜の内部歪が増
大して、必然的に自然剥離が生じ、通常膜厚も実用的な
膜厚として数１００μが限度とされているが、本発明の
方法では、溶射皮膜の厚さは数μ〜数朋まで可能である
という、おどろ（べぎ複合成形体が得られる。

本発明の複合成形体の製造法としては、（１）樹脂基材
表面上へ無機フィラーを混在させた熱可塑性樹脂あるい
は熱硬化性樹脂を、（ａ）有機系溶剤に溶解したタイプ
、（ｂｌ水に溶かし、あるいはエマルジョン型にした水
系タイプ、（Ｃ１無溶剤型タイプ等を、スプレー方式、
スクリーン方式、浸漬方式等によってコーティングし、
樹脂基材表面へ固着させ、しかるのちセラミック溶射す
る方法 （２）樹脂基材の成形時に、表層部に直接無機フィラー
を混入し、固着させ、しかる後セラミック溶射を行なっ
て一体化させる二方法があげられる。

本発明において、無機フィラー成分としては熱伝導率が
０．００１　ｃａｌ　−ｅｍ＝　−ｓｅｅ　、　ｄｅｇ
　以上であることが必要で、その具体例としては、一般
に金属といわれる無機化合物の単体、合金、複合体、酸
化物、窒化物、炭化物、又は非金属とその化合物、もし
くは塩が含まれ、例えばニッケル、アルミニウム、銅、
鉄、錫、亜鉛、銀、白金、パラジウム、クロム、ケイ素
、アンチモン、ビスマス、セレ／、テルル、炭’素、ア
ルミナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニア、％ｉ化ホ
ウ素、窒化ジルコニウム、タングステンカーバイド、シ
リコンカーバイド、ジルコン酸マグネシウム、アスベス
ト等の一種もしくは二種以上の混合物があげられる。

ここで熱伝導率が０．００１　ｃａｌ　−ｃｍ＝　−５
ｅｅ−’　−ｄｅｇ　未満の無機フィラー、例えば雲母
等を使用した場合、セラミック溶射時の溶射皮膜と基材
との間の温度差で生起する応力を充分緩和することがで
きず、密着性良好なセラミック溶射皮膜を得ることがで
きないので好ましくない。

本発明でいり有機バインダー成分とは、通常の熱可塑性
樹脂、例えばアクリρ樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ
樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等
、通常の熱硬化性樹脂、例えばアクリル・メラミン樹脂
、アクリル・ウレタン樹脂、硬化剤含有エポキシ樹脂等
が使用でき、特に限定されるものでない。該有機系バイ
ンダー成分と前記無機フィラー成分を配合することによ
って、本発明の中間層は形成されるが、その使用状態は
、有機溶剤に溶解した溶剤型タイプ、水に溶かし、ある
いはエマルジョン型にした水系タイプ、無溶剤型等のい
ずれの形状であってもよい。また、これらの状態を安定
させ、中間層の均一性を保持するために分散性安定剤、
沈降防止剤、チクントロピー性付与剤等を添加すること
はさしつかえない。

本発明を実施する際、無機フィラー成分と有機系バイン
ダー成分との混合北軍は、中間層の形成方法の条件によ
り自由に選べばよいが、無撃性良好な複合成形体を得る
ことが困難となるので望ましくない。

本発明でいう樹脂基材は、熱可塑性、熱硬化性樹脂のい
ずれでもよく、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ボｌＪｍ化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリ弗化ビニル、ポリアセタール、ポリメ
チルメタクリレート、エポキシ、メラミン、フエ／−ル
、ポリウレタン、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ
る。更に繊維状物を含む繊維強化樹脂も含筐れる。

繊維状物としては、ガラススラグ、炭素、ボロン、スチ
ール、炭化ケイ素等の無機質繊維、ポリエステル、ポリ
アミド、アラミド、ポリプロビレ／、麻、木綿等の有機
質繊維が挙げられる。これら繊維状物は、短繊維、長繊
維、引揃えシート、不織布、編織物等の形態で用いられ
る。

本発明は、これら樹脂基材上に、前述の無機フィラー成
分と有機系バインダー成分からなる組成物を、それぞれ
の形状、例えば基材が板状、中空状、複雑な凹凸を有す
る形状等に併せて、スプレー法、スクリーン塗布法、浸
漬法等を適宜応用して塗布する。この場合、樹脂基材と
の接着性を向上させるためには、出来るだけ有機系バイ
ンダー成分は、基材と同種類を用いることが好ましい。

この場合の中間層は、必然的に樹脂基材表層部に無機フ
ィラー成分で形成されることとなる。

加熱、加圧、その他接着条件は、各種基材の有する物理
化学的性質によって異なるため、本発明で限定されるも
のでない。

なお中間層の厚さも、特に限定されるものでないが、溶
射材の粒子径等から好ましくは１０部以上が望ましい。

本発明は、以上のようにして、樹脂基材の表面上又は表
層部に無機フィラー成分と有機系バインダー成分とから
なる中間層を形成せしめる。

次いで本発明でいうセラミックスを溶射するが、ここで
いうセラミックスとは、通常の金属基材上に溶射するセ
ラミックスであって、例えばアルミナ、チタニア、アル
ミナルチタニア、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト、ジルコニア、ジルコン酸マグネシウム、スヒネル
酸化セシウム等の酸化物、タングステ／カーバイド、シ
リコンカーバイド、クロムカーバイド、チタンナイトラ
イド、シリコン、ジルコニウムナイトライド、ボｏｙナ
イト２イド等の炭化物、窒化物の単体あるいは混合物を
いうが本例に限定されるものでない。

本発明の樹脂基材表面上又は表層部に中間層を形成せし
めた基材にセラミックスを溶射する方法は、プラズマジ
ェット溶射、アーク式溶射、溶線式溶射等々の方法を選
択できるが、セラミックスの融点が非常に高いため、熱
源として不足する場合が多々あり、短時間で効率よく溶
射できる方法として特にプラズマジェット式溶射法が優
れた溶射皮膜を提供することができる点で好ましい。

また溶射条件は、通常の金属基材上にセラミック溶射す
る方法で容易に出来る。これは、溶射皮膜と樹脂基材表
面上界面に中間層を介在せしめることにより、セラミッ
ク溶射溶滴の熱を均一に、かつ急速に放熱し、該溶滴と
中間層の間で親和力が発現するため、初期の密着性は言
うまでもなく、耐環境性ならびに耐衝撃性良好な複合成
形体を製造することができる。なかんず（従来より不可
能視されていた樹脂基材へのセラミック溶射が可能とな
り、その工業的価値は極めて大と言える。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

なお実施例中部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ エポキシ樹脂（エピコート＄８３４．油化シェル（株）
製）４０部、イミダゾール系化合物（キアゾール２ＰＺ
−ＣＮ、四国化成工業（（転）製）２部、ニッケル粉末
１００部、メチルイソブチルケトン７０部を混練して中
間層組成物を得た。

該中間層組成物を、予めサンドブラスト処理を施した各
種樹脂基材上に約５０μとなるようにスプレー塗装し、
８０℃で２時間加熱処理して中間層を硬化せしめた。

次に下記条件にてセラミックスを上記基材上に溶射した
。

溶射材　；粒径１０〜４４μのアルミナキャリヤーガス
　；ヘリウム２０部、アルボッ８０部からなる混合ガス 装　置　；プラズマダイ／社製（３６００〜８０Ｒ塑） 溶射距離　；１５０＋ａ 該手法により得た各種複合成形体の性能評価結果を第１
表に示す。

第　１　表 ※ｌ均一に皮膜形成したものを○、部分的に皮膜形成し
たものを△、全く皮膜形成しなかったものを×と評価。

※２引張接着強度（ｋｙ／ｃｍ”　） ※３デスボン式衝撃試験機を使用、荷重３００ｊでの異
常を認めた落下高さく　ｃｍ　）を意味する。

※４マイクロビッカース方式による硬度（Ｈｖ）を示す
。

第１表からも明らかなように、本発明の方法により、樹
脂基材へのセラミック溶射が可能となるばかりでなく、
大巾な性能向上を図り５ることが判る。

実施例２ 樹脂基材には、炭素繊維８枚朱子織物にマトリックス樹
脂としてエポキシ樹脂（エピコート８２８、シェル社製
）を含浸させて熱硬化した厚さ２龍、繊維体積含量５０
　ｖｏ１％の積層板を用い、この表面にアルミナとチタ
ニアの比率が６０：４０の重量比で、粒径が１０５〜４
４μの無機フィラーと前記エポキシ樹脂を夫々２００重
量部と１００１量部の割合で混練し、これを１００〜１
５０μ厚に塗布し、１４０℃の温度で真空加圧硬化を２
時間行ない、表層部に無機フィラー成分を含む中間層を
形成せしめた。さらに、これを粒度＄１５０のアルミナ
研磨機を用いて、圧力４　ｋｆ／ｃｍ”で３分間サンド
ブラスト処理を行なった。

しかる後、平均粒径２０μのアルミナ・チタニア（６０
・４０）をメテコ社製７−Ｍ型プラズマジェット装置を
用いて、溶射距離１５０ｍｍ、アルゴン−ヘリウムガス
によりプラズマ溶射した。得られた本発明の複合成形体
は、溶射膜厚約Ｉ　ＩＫ、引張接着強度２７５　ｋｐ／
ｃｒＩＬ”、１２０℃×２時間／−４０℃×２時間を１
サイクルとし、１０サイクルの耐環境試験を実施した後
の接着強度は２．７０　ｋ）／ｃｍ２とほとんど強度変
化がなく満足するものであった。

なお、マイクロビッカース硬度（Ｈｖ　）　ハ１０００
の値を示し、通常の金属の硬度（Ｈｖ　）が１００〜２
５０の値と比較して非常に硬度に優れた新規な複合成形
体であった。

手続補正書（自発） 昭和５９年　８月８　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５９−７１３５１号 ２、発明の名称 複合成形体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）ミ菱レイヨシ株式会社 取締役社長河崎晃夫 ４、代理人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 ５、補正命令の日付 自発 明細書１３頁６行の「　〜　と言える。」の後に次項を
追加する。

「又本発明に係る複合成形体は、軽量で且つ耐摩耗性が
要求される分野、例えばギヤー、プーリ、高速回転ロー
ラ等の一般工業部品、或　。

は糸道ガイド、撚糸用ロータリーディスク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂基材表面上又は表層部に予め、熱伝導率が０．
   ００１　ｃａｌ、ｃｍ　−ｓｅｅ　ｊｄｅｇ　以上の無
   機フィラー成分と有機バイ／ダー成分とからなる中間層
   を形成せしめたのち、セラミックスを溶射することを特
   徴とする複合成形体の製造方法。 ２、樹脂基材表面上に無機フィラー成分を５重量係以上
   含有の有機バイ／グー組成物を被覆して中間層を形成す
   る特許請求の範囲第１項記載の複合成形体の製造方法。 ３、樹脂基材の少な（とも表層部に無機フィラー成分を
   ５重量係以上含有した中間層を形成する特許請求の範囲
   第１項記載の複合成形体の製造方法。