JPS6195938A - 複合成形体 - Google Patents

複合成形体

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JPS6195938A
JPS6195938A JP59218115A JP21811584A JPS6195938A JP S6195938 A JPS6195938 A JP S6195938A JP 59218115 A JP59218115 A JP 59218115A JP 21811584 A JP21811584 A JP 21811584A JP S6195938 A JPS6195938 A JP S6195938A
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JP
Japan
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resin base
composite molded
resin
molded article
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Application number
JP59218115A
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English (en)
Inventor
井元 昌隆
武居 正俊
中本 英夫
大坂 宣久
今尾 正治
斎 児玉
鈴木 衣子
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂基材表面上にセラミックスの溶射皮膜を
形成せしめた複合成形体て関するものである。
〔従来の技術〕
従来、樹脂基材表面上に金属膜を形成せしめた複合成形
体は、例えばメッキ法、真空蒸着法等によって得られる
ことは良く知られている。
この場合−金属膜は一般的に硬度が不足し、耐摩性に劣
り、さらに耐薬品性の面で問題が残されており、その用
途範囲は限定されている現状にあるう これら金属に対して、セラミックスは硬度が非常に大き
く、かつ薬品に対しても安定である等の利点を有する。
したがって、樹脂基材表面上にセラミック膜を適度に形
成させた複合成形体は、工業用材料用途、さらには機能
性材料用途等従来使用できなかった分野への用途拡大が
期待できるため、これら成形体の出現を望む声が太き(
なってきている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、セラミックスは一般的に融点が高く、脆
い欠点があり、例えばセラミックスの皮膜性能を充分に
活用できる膜厚を樹脂基材表面上に形成させることは全
く不可能とされている〔ボリマーダイジエス) VOI
  35. % 11゜2〜13頁(1983))。
すなわち、セラミック材料を溶射法を用いて樹脂基材表
面上にセラミック皮膜な被着させる場合 (1)  樹脂基材と溶射皮膜の両者の線膨張率が大き
く異なる、 (2)  高温度に溶融されたセラミックスが、低軟化
点の性質を有する樹脂基材表面に直接溶射されるために
、基材が熱変形あるいは極端な場合には溶融もしくは熱
分解を生じる、(31セラミックスと樹脂基材との間に
一般の有機系コーティング剤でみられるような親和性も
しくは化学結合がない 等の諸々の理由により、実用に供することができないも
のであった。
本発明者らは、以上のように全く本可能とされていた樹
脂基材表面上に強固なセラミックスの溶射皮膜を形成さ
せた複合成形体を、すでに特願昭59−71350号に
て提案している。
該提案は、樹脂基材表面上にセラミックスの溶射皮膜を
有する複合成形体であって、樹脂基材と溶射皮膜との界
面には、熱伝導率が0.001cal−am−’ ・5
ee−’−dey−’  以上の無機フィラー成分を含
む中間層が介在して、該樹脂基材と溶射皮膜とが一体化
されてなる複合成形体である。
本発明者らは、以上のような提案をさらに進展させ、全
く不可能とされていた樹脂基材表面上に強固なセラミッ
クスの溶射皮膜を形成せしめるために鋭意検討を行なっ
た結果、次のようにして樹脂基材と溶射皮膜の耐久性を
もたせ、一体化させた複合成形体を得るに到った。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨とするところは、樹脂基材表面上にセラミ
ックスの溶射皮膜を有する複合成形体であって、樹脂基
材と溶射皮膜との界面には、熱伝導率が0.001 c
an−am−’ ・5sc−’ ・den−’以上で、
式 %式% 表わされる熱伝導率 Sはm)で表わされる表面積) を満足し且つ形状が開平状でない無機フィラー成分を含
む中間層が介在して樹脂基材と溶射皮膜とが一体化され
た複合成形体にある。
以下、本発明の複合成形体を第1図〜第3図に示した断
面概略図によって説明する。
第1図は本発明の複合成形体の断面概略図の一つであり
、無機フィラーを含む中間層が樹脂基材の表面に存在す
る様態図の一例を示している。図において、1はアルミ
ナ・チタニア(60:40)を溶射した溶射皮膜、2は
熱伝導性に優れかつ表面積の大きいカルボニルニッケル
(Ni−255)フィラーをエポキシ樹脂に混在させた
樹脂層を示す中間層、3は樹脂基材であるエステル樹脂
を示している。第2図は本発明布する様態図の一例であ
る。5は珪藻土の一種であるセライトフィラーをエポキ
シ樹脂に混在させ、6のエポキシ樹脂と一体成形加工を
行なった上でセラミック溶射を施した溶射皮膜成形体で
ある。
第3図は本発明のもう一つの複合成形体であって、樹脂
基材が無機質又は有機質繊維を含む繊維強化樹脂からな
る成形体の断面概略図の一例を示したものである。7は
ジルコニアの溶射皮膜、8はカルボニルニッケル(Nl
−123)をポリエステル樹脂に混在させた中間層、9
はガラスファイバークロスとポリエステル樹脂からなる
複合成形体である。
樹脂基材と溶射皮膜との界面に熱伝導率が0、001 
cal−crn−’ ・5ee−’ ・delp−’以
上で、式%式% 表わされる熱伝導率 Sはml今で表わされる表面積) を満足し且つ形状が扁平状でない無機フィラー成分を含
む中間層を介在させることの必要性を以下に説明する。
例えばプラズマ溶射装置を用いて溶射した場合、セラミ
ック溶射材が溶滴となって樹脂基材表面上に衝突したと
きに、溶滴が衝突エネルギーによって飛散してしまうた
め、樹脂基材上に付着し得ない。これは溶射材の溶滴が
凝固できす る熱伝導性を樹脂基材が有しないためである。
すなわち、樹脂の熱伝導率が約0.0005 cnl・
am−’ ・s@e−’ ・day−”  近傍にある
ため、セラミック溶射材の溶滴が凝固するだけの熱伝導
性を持ち合せていないという本質的な問題にある。
さらに加えて、セラミックスと樹脂基材との間に一般の
有機系コーティング剤にみられるような親和性もしくは
化学結合がないため、いかにしてセラミックスの溶滴を
凝固させて樹脂基材上に強固に補足させるかの大きな問
題が残されている。
そこで本発明者らは、以上の問題点を解決するために、
(1)樹脂基材と溶射皮膜との界面に熱伝導率がO,O
O’ 1 cal−am−’ ・aee−’ ・den
−’  以上の無機フィラー成分を含む中間層を介在せ
しめる。(2)該無機フィラーは、表面積と相乗効果が
あり、例えば熱伝導率が本発明でいう値の中で低い場合
は、無機フィラーの表面積を太き(して、溶射されたセ
ラミックスの溶滴を樹脂に混在した無機フィラーの親和
力と表面に露出したフィラーで補足し強固な固着を行な
う。(3)この中間層は、セラミック皮膜との親和性を
有するとともに、溶射皮膜形成時に発生する熱収縮にと
もなう応力を無機フィラーに混在する樹脂が緩和すると
いう役目をも併せ有している。
ここにおいて、表面積Sは、例えば気体吸着によるB、
 E、 T、法、電子顕微鏡写真法等によって得られる
ものであり、フィラー表面の凹凸、フィラー粒子相互の
接触機会を表わす。そして、セラミック溶射皮膜とアン
ダーコート層との密着性向上のためKは、溶射皮膜のア
ンカー効果を充分に高めることが必要であり、そのため
Kは表面積Sは大きい方が好ましい。
ここで式λ・Sが0.05よりも小さいとき、例えばλ
が大きくSが小さいと溶射皮膜のアンカー効果が小さく
皮膜形成はできても接着性等に劣ることとなる。またλ
が小さくSが大きいときは、皮膜形成が困難となり特に
基材がプラスチックス等のλが小さい素材の場合この傾
向が顕著となり実用的でない。
さらにλ・Sが本発明の範囲を満足しても、フィラー形
状が扁平状であった場合は、アンダーコート層の層方向
にフィラーが配向するためセラミック溶射皮膜との間に
アンカー効果が生起せず本発明の目的とする優れた複合
成形体が得られない。
このため、形状としては、球状、樹枝状もしくはアスペ
クト比が1以上・の粒状であることが好ましいが、これ
らの混合物あるいは元の形状を保持しつつ凝集もしくは
融合した形状であってもさしつかえない。
本発明は、金属基材面上へセラミック溶射した場合の接
着強力以上の性能を有する複合成形体としたことに特徴
がある。例えば基材が金属で溶射皮膜がセラミックスで
ある場合、溶射皮膜の厚さが厚くなるにしたがって溶射
皮膜の内部歪が増大して必然的に自然剥離が生じ、膜厚
も数百μ程度が実用限度とされているが、本発明の溶射
皮膜の厚さは数μ〜数mまで可能であるという、おどろ
くべき複合成形体が得られる。
本発明の複合成形体の製造法としては、(11樹脂基村
上へ無機フィラーを混在した熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂を有機溶剤に溶解したタイプ、水に溶かし、あ
るいはエマルジョン型にした水系タイプ、無溶剤型タイ
プ等をコーティングし、樹脂基材表面へ固着させ、しか
る後セラミック溶射を行なって−(21樹脂基材の成形
時に表面lへ直接無機フィラーを混入し、固着させ、し
かる後セラミック溶射を行なって一体化させる方法 等があげられる。
本発明において、無機フィラー成分としては熱伝導率が
0.001 cal 、am−’ 、 5ee−’ 、
 dep−’以上であり、かつ熱伝導率と表面積の相乗
効果が必要であるために、式 %式% (但し、λは熱伝導率 Sはml今で表わされる表面積) を満足することが要求される。
その具体例としては、一般に金属といわれる無機化合物
の単体9合金複合体、酸化物、窒化物、炭化物又は非金
属との化合物もしくは塩が含まれ、例えばニッケル、カ
ルボニルニッケル。
珪藻土、アルミニウム、銅、鉄、錫、亜鉛、銀。
白金、パラジウム、クロム、ケイ素、ヒ素、アンチモン
、ビスマス、セレン、テルル、 炭素。
アルミナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニア。
窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、タングステンカーバイ
ド、シリコンカーバイド、ジルコン酸マグネシウム、ア
スベスト等の一種もしくは二穏以上の混合物があげられ
る。ここで熱伝導率が0.001 cal−am−’・
86 e−’・d ep−’未満の無機フィラー、例え
ば雲母等を使用した場合、セラミック溶射時の溶射皮膜
と基材との間の温度差で生起する応力を充分緩和するこ
とができず、さらに無機フィラーの表面積が小さいと接
着性に大きく寄与する引掛かり部がなくなり、密着性良
好なセラミック溶射皮膜を得ることができないので好ま
しくない。したがって、式1式% を満足する無機フィラーが本発明では必要となる。
本発明でいう中間層に相当する樹脂は、通常の熱可塑性
樹脂、例えばアクIJ /l/樹脂、酢酸ビニル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エステ
ル樹脂等通常の熱硬化性樹脂、例えばアクリル・メラミ
ン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、硬化剤含有エポキシ
樹脂、エステル樹脂等が使用でき、特に限定されるもの
でない。
本発明において、無機フィラーと樹脂との混合比率は、
中間層としての形成方法の条件により自由に選べばよい
が、無機フィラー成分が15重量%以以上的ることが好
ましく、15重量%未満となると本発明の効果が薄れ、
耐環境性。
耐衝撃性良好な複合成形体が得られない。
本発明でいう樹脂基材は、熱可塑性、熱硬化性樹脂のい
ずれでもよく、例えばポリエステル。
ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン。
ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ弗化ビニル、
ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、エポキシ
、メラミン、フェノール、ポリイミド、ABS樹脂等が
挙げらたる。更に繊維状物を含む繊維強化樹脂も含まれ
る。この繊維状物としては、ガラススラグ、炭素、ポロ
ン。
スチール、炭化ケイ素等の無機質繊維、ポリエステル、
ポリアミド、アラミド、ポリプロピレン、麻9本線等の
有機質繊維が挙げられる。これら繊維状物は短繊維、長
繊維、引揃えシート。
不織布シート、織物2編物等の形態で用いられる。
本発明のセラミック溶射皮膜は、例えばアルミナ、チタ
ニア、アルミナルチタニア、酸化クロム、酸化ニッケy
* 酸化コバルト、ジルコニア、ジルコン酸マグネシウ
ム、スピネル、酸化セシウム等の酸化物、タングステン
カーバイド。
シリコンカーバイド、クロムカーバイド、チタンナイト
ライド、ボロンナイトライド、シリコン・ジルコニウム
ナイトライド、ボロンナイトライド等の炭化物、窒化物
の単体あるいは混合物をいうが本例に限定されるもので
ない。
かかるセラミックスを溶射するには、溶射式ガス溶射法
、溶棒式ガス溶射法、デトネーションガン溶射法、アー
ク溶射法、プラズマジェット溶射法を用いるが、いずれ
の溶射法を用いるにせよ溶射の際には被溶射基材の形体
、溶射材および装置等の溶射条件を充分勘案する必要が
あることは勿論である。
本発明は、セラミック溶射皮膜であるために優れた耐摩
耗性、耐薬品性を有し、かつ密着性を著しく向上せしめ
た複合成形体であるため、工業的価値は極めて大きいも
のである。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を説明する。尚実施例中部とあ
るのは重量部を意味する。
実施例1 エポキシ樹脂(エピコート834.油化シェル(株)製
)40部、イミダゾール系化合物(キュアゾール2PZ
−CN、四国化成工業(株)製)□1   2部、カル
ボニルニッケル粉末(タイプNl −225)100部
、メチルイソブチルケトン70部を混練してアンダーコ
ート組成物を得た。
該アンダーコート組成物を、予めサンドブラストした熱
硬化エポキシ樹脂基材上に約50μの厚さにスプレー塗
装し、80℃で2時間加熱処理してアンダーコート層を
硬化せしめ中間層を得た。
次に下記条件にてセラミックスをアンダーコート処理基
材上に溶射し、厚さ500μの皮膜を得た。
溶射材;粒径10〜44μのアルミナ キャリアーガス;水素10部、アルゴン90部からなる
混合ガ ス 装置;第一メテコ社製7MB型 溶射距離; 150m 得られた性能評価結果を第1表に示す。
第  1  表 *1 均一に皮膜形成したものを01部分的に皮膜形成
したものを△、全く皮膜形成しなかったものを×と評価 *2 引張接着強度(k19/α2) *3 無機フィラーの熱伝導率 (ea/ 0cm−’ 、s@a−’ 、de、−’ 
)*4 無機フィラーの表面積(d今) 第1表からも明らかなように、樹脂基材と溶射皮膜との
界面に中間層が介在することによって満足する性能が得
られ、反面、通常の樹脂基材のみでは本発明の複合成形
体は得られなかった。
実施例2 樹脂基材には炭素繊維8枚朱子織物にマトリックス樹脂
としてエポキシ樹脂(エピコート828、油化シェル(
株)製)を含浸させて熱硬化した厚さ2龍、繊維体積含
量5 Q Vo1%の積層板を用い、この表面に以下の
無機フィラーを塗付して、それぞれの基材を作製した。
第  2  表 この場合、これら無機フィラーは、前記エポキシ樹脂を
夫々200重量部と100重量部の割合で混練し、これ
を100〜150μ厚に塗付し、加熱、加圧し、表層部
に無機フィラー成分を含む中間層を形成せしめた。
さらに、これらを粒度$150のアルミナで圧力21c
P/cm”で2分間サンドブラスト処理した後、平均粒
径20μのアルミナ・チタニア(60:40)を第一メ
テコ社製7MB型プラズマジェット装置を用いて、溶射
圧d150B、アーク電圧75V、電流500A、アル
ゴン−水素ガスによりプラズマ溶射した。得られた複合
成形体は第3表に示すような性能を示した。
第  3  表 *1 ) 実施例1と同じ評価法による。
*2 第3表から明らかなように、式 %式% 但し、λは無機フィラーの熱伝導率 Sは表面積 を満足する無機フィラーを中間層に介在させることによ
って優れた特性が得られた。
〔発明の効果〕
本発明は、樹脂基材表面上に特殊な中間層を介在させて
溶射皮膜を一体化させ、セラミックスの特性を複合成形
体表面に付与せしめるものであり、従来の樹脂とセラミ
ックスだけからなる溶射複合成形体にはない耐久性を有
する強固な表面特性をもつ成形体を与えることが可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は本発明の成形体の概略断面図の一例で
あり、第1図は無機フィラーを含むに存在する。第3図
は樹脂基材が無機質又は有機質を含む繊維強化樹脂から
なる複合成形体を示す。 1 アルミナルチタニア溶射皮膜 2 カルボニルニッケル(N1−255 )−i在エポ
キシ樹脂中間層 3 ポリエステル樹脂基材 4 アルミナ溶射皮膜 5 珪藻土セライト 6 エポキシ樹脂基材 7 ジルコニア溶射皮膜 8 カルボニルニッケル(N1−123 ) −混在ポ
リエステル樹脂中間層 9 ガラスクロス積層タイプポリエステル樹脂基材 一子=〕r・ i  図 +2図 +3図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、樹脂基材表面上にセラミックスの溶射皮膜を有する
    複合成形体であつて、樹脂基材と溶射皮膜との界面には
    、熱伝導率が0.001cal・cm^−^1・sec
    ^−^1・deg^−^1以上で、式λ・S≧0.05 (但し、λはcal・cm^−^1・sec^−^1・
    deg^−^1で表わされる熱伝導率 Sはm^2/gで表わされる表面積) を満足し且つ形状が扁平状でない無機フィラー成分を含
    む中間層が介在して樹脂基材と溶射皮膜とが一体化され
    てなる複合成形体。 2、中間層が、樹脂基材の表面に存在することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の複合成形体。 3、中間層が、樹脂基材の表面部に存在することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載の複合成形体。 4、樹脂基材が、無機質又は有機質を含む繊維強化樹脂
    からなる成形体であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の複合成形体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63290732A (ja) * 1987-05-25 1988-11-28 Yoshio Niioka 複合材
JP2010278202A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Kyocera Corp 配線基板

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