종래에도 전기전도도가 우수한 소재를 제조하는 방법이 제공되어 있으며, 이는 전기전도성이 우수한 금, 은, 구리, 알루미늄 등과 같은 순금속소재를 화학적 증기증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 물리적 증기증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 용사코팅, 도금과 같은 방법으로 해당 모재에 코팅하여왔다.
그러나 상기 모재에 전기전도성이 우수한 순금속소재를 화학적 증기증착법 및 물리적 증기증착법을 이용하여 코팅할 때에는 진공챔버와 같은 장치가 요구됨은 물론, 코팅의 두께가 수 마이크로 이하로 제한을 받는 문제점이 있었다.
또, 도금의 경우에는 공정의 특성상 국부적인 코팅을 하기 위해서 마스킹과 같은 전처리가 필요하고 비전도성 소재에 도금을 하기 위해서는 통전소재를 도포해 주어야 하는 문제점이 있다.
또한 용사코팅의 경우에는 코팅하고자 하는 금속분말이 용융되어 코팅된다는 점에서 코팅 층 내에 산화물 및 기공이 발생하게 되어 초기 분말고유의 성질이 사라지거나 낮아지는 문제점이 있다.
특히 금속-탄소나노튜브 복합분말을 용사하는 경우에는 나노결정립(Nano Crystalline)과 같은 나노구조가 가지는 장점이 사라짐과 동시에 탄소나노튜브(CNT : Carbon Nano Tube)가 연소되기 때문에 탄소나노복합분말의 사용 효과를 기대할 수 없게 된다.
미국특허 5,302,414 (1994)호는 저온 분사(cold spray)코팅으로 이는 1~50 μm 의 분말 입자를 질소, 헬륨, 공기 및 혼합가스 등의 고압가스를 이용하여 입자 속도를 300~1200 m/sec로 가속시켜 모재와 코팅소재에 따른 임계속도에 다다르면 코팅이 시작되는 코팅기술이다.
한편 상기 용사코팅에서는 열원을 이용하여 코팅하고자 하는 소재를 용융하여 코팅하나, 저온 분사 코팅에서는 코팅 소재를 용융시키지 않는 순수한 고상 상태의 코팅 공정인바, 이때 가스 속도를 증대시키기 위하여 가스를 예열하면 같은 압력에서 높은 가스 속도를 얻으므로 통상적으로 가속가스를 400~600℃ 정도로 가열하여 사용한다. 이러한 공정은 응고 응력에 의한 잔류인장 응력이 존재하지 않으므로 두꺼운 코팅도 가능하여 일체화 성형 (near net shape) 공정으로 유망하다.
저온 분사 코팅은 상기에서 설명한 것과 같이 코팅하고자 하는 소재를 용융에 의한 코팅이 아닌 고속으로 분사된 코팅소재가 모재와의 충돌시 발생하는 소성변형에 의해 코팅이 이루어지는 공정으로 Cu, Ti와 같은 활성금속의 코팅에 있어서도 초기 분말수준의 산화도를 유지하면서 코팅이 가능한 고상상태 코팅공정이다.
상기 저온 분사 공정을 이용하여 구리-탄소나노튜브 복합분말을 코팅한 층과 순수한 구리를 코팅한 층에 대하여 각각 열처리 전과 후의 전기전도도를 측정한 것이 도 4이다. 도 4에서와 같이 벌크 구리소재의 전기전도도를 100% 로 기준할 때 구리소재 코팅 층은 37.5% 이고 구리-탄소나노튜브 복합소재 코팅 층은 57.6% 이었으며, 500℃ 에서 1시간의 열처리 후 전기전도도를 측정하면 열처리 후 구리소재 코팅 층은 50.6% 이고, 구리-탄소나노튜브는 78.1% 수준으로서 탄소나노튜브를 첨가한 경우에서 우수한 전기전도도를 나타내었다.
본 발명에서와 같이 저온 분사 코팅 공정에 탄소나노복합분말을 적용하는 경우는 국내외에서 처음으로 시도되는 방법으로서 전기전도성 및 기계적 특성이 동시에 향상되는 우수한 코팅 층을 얻을 수 있는 방법이다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명의 전기전도도 및 내마모성이 우수한 소재 제조방법에서 저온 분사 코팅은 국내 특허등록 제0515608 (분말예열장치가 구비된 저온스프레이 장치)에서 명시된 저온 분사 공정을 이용하여 금속 또는 비금속의 모재 표면에 Al-CNT, Cu-CNT, Mg-CNT, Ti-CNT, W-CNT, Fe-CNT, Ni-CNT, Zn-CNT, Sn-CNT 또는 STS-CNT, AlZn-CNT, Ti6Al4V-CNT의 탄소나노복합분말(Carbon Nano Composite)을 코팅하여 전기전도도 및 내마모성의 향상을 실현하였다.
상기 전기전도도 및 내마모성이 우수한 탄소나노복합분말(Carbon Nano Composite)을 저온 분사시스템의 분말송급장치에 주입한 후 저온 분사시스템을 통하여 모재 표면에 분사 코팅한다.
상기 저온 분사 코팅 기술은 고상상태의 공정이기 때문에 초기 분말의 성질을 그대로 유지시킨 코팅 층의 형성이 가능하다. 따라서 코팅소재의 전기전도도 및 내마모성에 따라서 코팅 층의 전기전도도 및 내마모성이 좌우되며, 산화가 일어나지 않은 기공도가 1% 이하인 전기전도도 및 내마모성이 우수한 코팅 층 형성이 가능하다.
전기전도도 및 내마모성을 부여하기 위한 코팅 소재는 순금속분말인 Al, Cu, Mg, Ti, W, Fe, Ni, Zn, Sn 또는 합금분말인 STS, AlZn, Ti6Al4V에 탄소나로튜브(CNT)가 첨가됨으로서 보다 향상된 전기전도도 및 내마모성 성능을 보일 수가 있으며, 특히 구리, 구리합금, 알루미늄, 알루미늄 합금에 탄소나로튜브가 추가된 분말이 가장 우수한 전기전도도 및 내마모성을 보이며 구리에 CNT가 첨가된 분말의 경우 가장 높은 전기전도성을 보여준다.
상기 순금속분말(Al, Cu, Mg, Ti, W, Fe, Ni, Zn, Sn) 또는 합금분말(STS, AlZn, Ti6Al4V) 중 어느 하나의 성분 70-99.9중량% : 탄소나노튜브(CNT) 0.1-30중량%의 비율을 갖도록 하는 이유는, 상기 탄소나노튜브는 본 발명의 방법으로 제조 된 소재의 기계적 특성 및 전기전도도를 결정하는 인자이고, 그와 혼합되는 순금속분말(Al, Cu, Mg, Ti, W, Fe, Ni, Zn, Sn) 또는 합금분말(STS, AlZn, Ti6Al4V)은 부차적인 전기전도도 및 기계적 특성을 결정하는 인자로서, 상기 순금속분말 또는 합금분말과 탄소나노튜브의 혼합비율(70-99.9중량% : 0.1-30중량%)의 결정은 본 발명의 방법으로 제조된 소재를 어느 용도로 사용하느냐에 따라 결정되는 것으로, 전기전도도를 높이고 강도를 향상시키고자 할 때에는 순금속분말의 사용량을 본 발명의 사용 범주 내에서 적게 사용하고, 탄소나노튜브는 많이 사용한다.
한편 상기 탄소나노튜브(CNT)는 MWCNT (Multi Wall Carbon Nano Tube), SWCNT (Single Wall Carbon Nano Tube), DWCNT (Double Wall Carbon Nano Tube), 플로렌(Fullerene, C60), 탄소나노섬유(Graphite Nano Fiber, GNF), 카본블랙(Carbon Black), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브내에 이종성분을 주입한 피포드(Peapod) 중 어느 하나이다.
상기 탄소나노튜브의 사용량이 30중량%를 초과하게 되면 본 발명의 방법으로 제조된 소재의 기계적 특성 즉 내마모성 및 강도가 본 발명에서 요구하는 목적치 이하가 됨으로 탄소나노튜브의 사용량은 30중량%이하로 함이 바람직하다.
상기 저온 분사에 사용되는 분말의 직경은 1~200㎛인데, 가장 바람직하게는 5~50㎛이다. 그리고 상기 분말의 크기가 1㎛이하인 경우에는 분말 송급이 원활하게 이루어지지 않을 뿐만 아니라 분사시 다른 직경의 분말들과 산란이 발생하여 코팅이 정상적으로 이루어지지 못하는 문제점이 발생한다.
또한 200㎛ 이상의 크기를 가지는 분말의 경우에는 분말의 송급은 원활하게 이루어지나 코팅이 이루어지는 임계속도(Critical Velocity)가 높아지기 때문에 코팅이 되지 않거나 적층 율이 낮아지고 기공도가 높아지는 등 코팅특성이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서 분말의 직경은 1~200㎛로 함이 바람직하다.
또 상기 가스는 질소, 헬륨, 공기 또는 이들의 혼합가스인데 이들은 200~800℃로 가열하여 사용한다. 그 이유는 가스의 송급 속도를 증대시켜주기 위해 하는 것으로, 200℃ 미만으로 가열시 송급 속도의 증대 효과를 보기 힘들고, 800℃이상 가열시는 가스를 송습하는 기계장치의 구성품의 열팽창 및 소재의 변형등과 같은 내구성 문제로 인하여 800℃ 이상으로는 가열할 수 없다. 따라서 가스의 가열 온도는 200~800℃로 함이 바람직하다.
상기 가스의 송급 압력은 10~50kg/cm2인데, 그 이유는 가스의 압력이 10kg/cm2 이하이면 코팅소재의 적층율이 떨어지고, 50kg/cm2 이상이면 송급 장치의 내구성 문제가 발생한다. 따라서 가스의 송급 압력은 10~50kg/cm2로 함이 바람직하다.
상기 코팅 분말은 100~800℃로 예열하는데 그 이유는 가속된 가스에 분말이 주입되어 모재와 충돌시 이때 발생하는 운동에너지를 열에너지로의 전환 중에 코팅이 이루어지기 때문에 그와 같은 유사한 맥락으로 분말을 예열하여 분말소재의 온도를 상승시켜줌으로서 소성유동이 쉽게 발생할 수 있도록 하기 위함이다.
그리고 상기 분말은 예열하지 않아도 코팅은 가능하다. 단 상기 분말을 코팅 하지 않는 경우에는 코팅 층의 적층 효율 및 기공도가 높고 조직이 치밀하지 못하기 때문에 경도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편 상기 분말을 예열하지 않아도 코팅이 가능하나 기공율 및 적층 효율측면에서 분말의 예열을 해줌이 바람직하며 그 최소 온도는 100℃로 하는 것이 바람직하고, 분말의 예열온도를 최고 800℃로 하는 이유는 상기 가스와 마찬가지로 분말예열장치의 내구성 문제가 발생하기 때문이다.
또한 상기 코팅분말의 분사거리는 분사노즐 선단에서부터 모재 표면까지 10-100mm인데, 그 이유는 10mm이하일 때는 코팅분말이 모재로부터 튄 입자가 분사노즐의 입구주변에 코팅되는 문제점이 발생하고, 100mm이상일 때는 분사되는 분말 입자의 속도가 감소하게 되어 코팅 효율이 낮아지게 되며 설령 코팅이 된다하여도 피닝효과(peening effect)를 보기 힘들기 때문에 기공도 및 적층율과 같은 코팅특성의 하락 원인이 된다. 따라서 코팅분말의 분사거리는 분사노즐 선단에서부터 모재 표면까지 10-100mm이여야 하며, 가장 바람직하게는 20~40mm로 함이 좋다.
그 이유는 노즐을 나오는 분말입자의 시뮬레이션을 검토해 보면 노즐 출구근처에서 충격파가 발생하기 때문에 높은 효율을 얻기 위해서는 코팅분말의 분사거리는 분사노즐 선단에서부터 모재 표면까지 20~40mm로 유지함이 효과적인 코팅을 도모할 수 있음을 알 수 있었다.
한편 본 발명은 저온분사 방법으로 해당 분말을 모재에 코팅한 후 열처리를 해야 하는 경우가 있는데, 그 열처리를 해야 하는 경우에는 사용되는 모재, 예를 들어 구리-탄소나노튜브의 내마모성 및 우수한 열/전기전도도를 요구할 경우이다. 상기 내마모성 및 우수한 열/전기전도도를 요구할 경우에 열처리를 하지 않게 되면 열/전기전도도가 낮아서 성능상 문제가 발생할 수도 있다. 이러한 높은 열/전기전도도를 요구하는 부품에 있어서는 열처리가 필요하나 그 외에 내마모성 외에 모재의 일반적인 성능으로도 충분히 사용이 가능한 경우에는 열처리를 추가하지 않아도 된다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
본 발명에 사용된 저온 분사 공정의 경우 하기 표1의 조건으로 구리-탄소나노튜브복합분말과 순수한 구리분말을 코팅하였으며 각각의 코팅 층을 대상으로 500℃, 1시간의 조건으로 열처리를 실시한 후 열처리 전과 후의 코팅 층의 전기전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표2 및 도4에 나타내었다.
코팅 층을 열처리하지 않은 경우 구리 코팅 층 대비 구리-탄소나노튜브 코팅 층의 전기전도도가 20% 상승되었으며, 열처리한 경우에는 구리 코팅 층 대비 구리-탄소나노튜브 코팅 층의 전기전도도가 27% 상승되어 구리-탄소나노튜브 복합분말의 사용함에 따라 전기전도도가 향상되는 것으로 나타났다.
또한 각각의 코팅 층에 대한 열처리 효과에 있어서는 열처리 전과 비교하여 구리 코팅 층의 경우 13% 증가하였으며 구리-탄소나노튜브 코팅 층에 있어서 21% 증가하였다.
또한 구리-탄소나노튜브 코팅 층에 있어서 탄소나노튜브의 함량에 따른 코팅 층의 내마모성을 측정한 결과를 하기 표3 및 도5에 나타내었다. 내마모성 측정은 탄소나노튜브 함량을 변화시킨 탄소나노복합분말을 이용하여 제조한 코팅 층을 대상으로 슈가마모시험기(Sugar wear tester)로 실시하였다.
이는 코팅 층을 #600번의 샌드페이퍼(sand paper)를 사용하여 400번 연마 후 무게감량을 측정하는 방법으로서 각각의 코팅 층에 대하여 총 5회씩 실시한 후 무게 감량을 측정하는 방법으로 내마모성을 비교하였다.
구리-탄소나노튜브 코팅 층의 경우 순수한 구리 코팅 층의 마모량과 비교하여 최대 40% 적게 나타나서 구리-탄소나노튜브 코팅 층의 내마모성이 우수한 것으로 나타났다. 구리-탄소나노튜브 코팅 층의 내마모성에 미치는 탄소나노튜브 첨가량의 영향에 대해서는 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량%에서 마모량이 가장 적게 나타났으며 2중량%에서는 0.5중량%보다는 마모량이 많았으나 순순한 구리 코팅 층의 경우보다는 적게 나타났다.
이와 같이 코팅 층의 내마모성에 미치는 탄소나노튜브의 첨가 효과는 확인할 수 있었으나 탄소나노튜브의 첨가량에 있어서 적정량의 임계점이 있는 것으로 나타났다.
[표 1]
Pure Cu 금속분말 및 구리-탄소나노튜브의 저온 분사 공정조건
사용 조건 |
변 수 |
비 고 |
사용 분말 |
구리 구리-탄소나노튜브 |
99.5%, 26~53 μm 26~53 μm |
모재 |
Al 6061 |
두께 5 mm |
노즐과 모재와의 거리 |
30 mm |
|
사용 가스 |
질소 |
|
가스 압력 |
26 kg/cm2 |
|
메인가스 온도 |
600 ℃ |
|
분말가스 온도 |
430~530 ℃ |
|
분말 송급 속도 |
3~7 rpm (1.5 kg/hr) |
|
건 이송 속도 |
20~200 mm/sec |
|
코팅 패스 수 |
30~180 |
|
[표 2]
구리 및 구리-탄소나노튜브 코팅 층의 전기전도도 변화
|
열처리 무 (%IACS) |
열처리 (%IACS) |
순수 구리 코팅 층 |
37.5 |
50.6 |
구리-탄소나노튜브 (0.5 wt.%) 코팅 층 |
57.6 |
78.1 |
[표 3]
구리 및 구리-탄소나노튜브 코팅 층의 마모량 변화
(단위 : g)
구 분 |
400회 |
800회 |
1,200회 |
1,600회 |
순수 구리 코팅층 |
0.075 |
0.151 |
0.225 |
0.312 |
구리-탄소나노튜브 (0.5 wt.%) 코팅층 |
0.041 |
0.083 |
0.146 |
0.195 |
구리-탄소나노튜브 (2 wt.%) 코팅층 |
0.072 |
0.139 |
0.212 |
0.281 |
[실시예 2]
본 발명 제2실시예에 사용된 저온 분사 공정의 경우 하기 표4의 조건으로 알루미늄-탄소나노튜브복합분말을 이용하여 저온분사 코팅을 하였다.
알루미늄-탄소나노튜브의 저온분사 코팅에 있어서 알루미늄의 용융온도가 낮기 때문에 그에 따른 분말가스의 예열온도를 200℃로 하여 시험을 진행하였다.
또한 코팅 후 단면 조직사진의 경우 코팅소재와 모재와의 경계면이 불확실하게 나타나기 때문에 증류수 100cc에 불산 3cc 의 에칭용액을 제작하여 코팅 층의 미세조직을 관찰하였다.
[표 4]
알루미늄-탄소나노튜브의 저온 분사 공정조건
사용 조건 |
변 수 |
비 고 |
사용 분말 |
알루미늄-탄소나노튜브 |
99.0%, 26~53 μm |
기판 |
Al 6061 |
두께 5 mm |
건과 기판과의 거리 |
30 mm |
|
사용 가스 |
질소 |
|
가스 압력 |
27 kg/cm2 |
|
메인가스 온도 |
600 ℃ |
|
분말가스 온도 |
200 ℃ |
|
분말 송급 속도 |
3 rpm (0.8 kg/hr) |
|
건 이송 속도 |
20 mm/sec |
|
코팅 패스 수 |
6 |
|
상기 실시예2의 결과 도7에서 보이는 바와 같이 각각의 분말입자들이 높은 속도로 충돌함으로서 각각의 분말들이 우수한 결합을 나타냄으로서 높은 전기적 및 열적인 성능을 얻을 수 있었다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명은 전기전도도 및 내마모성이 우수한 코팅 층을 얻을 수 있었음은 물론, 탄소나노튜브복합분말의 특성에 따라 목표로 하는 코팅 층의 특성을 제어할 수 있고, 또 코팅 층의 두께 조절 및 기공도 조절이 가능하였으며, 코팅 층을 모재의 원하는 부분에 국부적인 부위만을 코팅할 수 있는 장점이 있다.
또 본 발명의 전기전도도 및 내마모성이 우수한 소재 제조방법은 코팅하고자하는 재료 자체를 전기전도도 및 내마모성이 우수한 탄소나노복합분말을 대상으로였으며, 코팅방법에 있어서는 원하는 부분에 국부적인 부위만을 코팅할 수 있음과 동시에 코팅 층의 물성이 우수한 저온 분사 방법을 적용하여 다양한 산업분야에 적용 가능한 장점이 있다.