JPS6195097A - 水素添加魚油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリグリセリド油、特に魚油の水素添加により
得た生成物に関する。

トリグリセリド油の水素添加は油の溶融特性を変え、お
よび／又はその安定性を増加させるためにしばしば行な
われる。水素添加はアシル鎖の２重粘含Ｃ−Ｃ数を減少
させ、その結果トリグリセリドの融点を上昇させ、ざら
に通例は貯蔵に際し望ましくない異臭を生ずる酸化傾向
を減少させるようになる。トリグリセリド油の水素添加
は有利には触媒の存在で分子状水素による反応により行
なわれる。

魚油の水素添加は多数の要因により特に困難である１例
えば、植物油と比較した場合、魚油は複雑な脂肪酸含耐
および分布を有する。比較的高い初めの沃素価を有する
。有用なレベルまで不飽和量を減少させるために高度の
水素添加が必要になる。魚油の場合の“−口の１１雑さ
は比較的大量の硫黄および任意の選択触媒の作用に１響
を与える他の不純物を含むことである。

過去においては、魚油は有用な固体金ｍプロフィルを有
する生成物を供するために水素添加された。英国Ａ第１
１２０９４３号明細書は多数の魚油の水素添加を記載し
、比較的高度の異性化（例えば、シス−トランス異性化
）は生成する生成物の溶融挙動に望ましいパターンを供
する一因となるので望ましいことを述べている。

しかし、今日では英国Ａ第１５８９８１）８明ｌｌｌ書
記載のように、低度のトランス生成物が望ましい、英国
Ａ第１５８９８１）号明＠書は水素添加反応の選択性を
達成する目的で外部に適用された電位を有する金属触媒
の処理方法を記載する。

英国Ａ第１５８９８１）号明細書の例ＸＶ［は魚油の水
素添加に関する。英国Ａ第１５８９８１）号明細書記載
の方法によるこの例は多数の使用に対し低すぎる固体含
轟ブＯフィルを有する魚油を生成する。　英１１Ａｉ１
５８９８１）号明ｉａ例ＸＶＩの比較例は英国Ａ第１１
２０９４３９明ａｍに記載された通例の触媒を使用する
。通例のニッケル触媒の使用は有用な固体金■プロフィ
ルを供するが、比較的高度のトランス形成を伴なう。

本発明によれば、８０未満の沃素価および（ｉ）　　４
０％未満のトランス脂肪駁含鰻、３４〜３６℃のスリッ
プ溶融点およびＮ２゜は２６〜．３２．５％、Ｎ　は８
〜１２％およびＮ３５はく５％の固体含量プロフィル、
又は （ｉｉ）　　４０％未満のトランス脂肪酸金回、３６〜
３８℃のスリップ溶融点およびＮ２ｏは４９〜５６％、
Ｎ３ｏは２１〜２６％およびＮ３５は〈１５％の固体含
旦プロフィル、 のいずれかを有する水素添加魚油が供される。

好ましくは油（＋）は３５％未満、さらに好ましくは３
・２％未満のトランス脂肪酸含旦を有する。

好ましくは油（ｉ）のトランス脂肪酸部分含量は２０％
より多く、さらに好ましくは２２％より多い、油（ｉ）
のＮ３５ＩＩは３％未満が適当である。油（＋）の沃素
価は６０より多いことが適当である。

好ましくは油（１１）は２０％より多い、さらに好まし
くは２５％より多いトランス脂肪酸含ｊを有する。、Ｉ
＆、ましくは油（ｉ　ｉ）の沃素価は７５未満で、さら
に好ましくは７０未満である。油（１１）は５５より多
い沃素価を有することが適当である。

すべての％は重績による。

本発明は８０未満の沃素価および低トランス値を併有し
、広汎な食用生成物に使用して有用な溶融点および固体
含量プロフィルを有する水素添加魚油を供する。この組
み合せは新規であると信する。低沃素価および低トラン
ス価はそれぞれ油の酸化傾向を減少し、従って例えば味
の保持性の点でその安定性が増大する１本発明は安定性
の高い、特にトランス含量の少ない食用生成物に有用と
なる程度まで水Ｘ添加した魚油を供する。

本発明に対する重要な使用はマーガリン、ハルベリン（
ｔ）ａｌｖｅｒｉｎｅｓ）などの調製である。本水素添
加魚浦はプリント−タイプ　マーガリンの硬質原料とし
て使用することは特に有用である。本発明は本魚油を含
むマーガリン演混和物およびこれらのマーガリン油混和
物を含有するマーガリンなどを含むものと理解される。

本発明は１５０より高い沃素価を有する日本、チリ−又
は大ニシン（Ｈｅｎｈａｄｅｎ）油のような初めの高不
飽和度を有する魚油が出発材料として使用する場合特に
有用である。本発明は１５０、例えば１）０未満の主と
してニシン（ｈｅｒｒｉｎＯ３）から得られるような初
めの沃素価を有するノールウェイの魚油のような油に対
しては、使用は出来るが適用性は少ない、いずれの場合
にも本水素添加魚油は中和され、任意には他のＩＩ製工
程を経た油から製造することが好ましい。

本水素添加魚油は多くの方法により製造することができ
る。

適当には魚油はニッケル触媒の存在で水素添加される０
本発明で使用することが有用であることがわかった触媒
は、単独又は固体キャリア上のニッケル触媒と有機線状
ポリマーを組み合せて含む微細分散ニッケル　ポライド
触媒を含む。

有機線状ポリマー、例えばビニルピロリドン基を含むポ
リマーにより安定化されたニッケル　ポライド触媒は多
数の方法で製造することができる。

１方法はカナダＡ第１１２８９３３号明ｍ書９記載され
、この方法では触媒はアルコールのような有機溶媒に分
散される。別法では有機線状ポリマーにより安定化され
たコロイド状ニッケル　ポライドはトリグリセリド油の
ような脂肪物質に分散される。

後者の場合、触媒はアルカリポロハライドのアルコール
溶液（例えば、メチル−、エチル−又はプロピル　アル
コール）を１．５：１〜３：１のＢ：Ｎｉ原子比のニッ
ケル塩のアルコール溶液に添加し、そのアルコール溶液
のうち少なくとも１つはそこに溶解した有機線状ポリマ
ーを含むことにより製造することができる。！ｌ加は０
〜８０℃のｔｉｔＫで水素又は不活性ガス雰囲気下に行
なわれる１反応により微細分割ニッケル　ポライドが製
造される１反応終了後、脂肪物質、例えば大豆油のよう
なトリグリセリド油はシステムに添加され、アルコール
は例えば真空蒸溜により除去される。

適当なニッケル塩は塩化ニッケル６水塩および硫酸ニッ
ケル７水塩のようなアルコールに十分に溶解性の塩であ
る。適当な有機線状ポリマーはポリビニルビＯリドンお
よびポリビニルアセテート／ポリビニルピロリドン　コ
ポリマーのようなポリマーを含・むビニルピロリドンを
含む、安定化ポリマーの平均分子日は１０．０００〜 １５０．０００であることが好ましい、触媒の油サスペ
ンション中の有ｔ１１線状ポリマー量は０．２〜８％、
好ましくは０．５〜５重量％であり、ニッケル　ポライ
ド量はニッケルとして計算して０．１〜５．Ｑｕｉ１１
％、好ましくは０．３〜４．０重社％である。

一層活性の触媒を供する上記触媒製造に関する変化では
、６モル未満の結晶水を含むニッケル塩を使用する０例
えば塩化ニッケル２水塩又は塩化ニッケル４水塩のよう
な４分子又はそれより少ない結晶水を含む塩化ニッケル
が使用される。有機線状ポリマーにより安定化された微
細分割ニッケル　ポライド触媒のその後の製造は上記の
ように行なわれる。

有機線状ポリマーの存在で微細分割ニッケルポライド触
媒を使用する水素添加は、適当には魚油に対し１０〜１
５００１）Ｉ）ｌのＮｉ、１００〜５０００ＫＰａの水
素圧および２０〜１８０℃の温度を使用する。反応が完
了すると触媒およびポリマーは稀酸溶液、例えばクエン
酸により洗滌し、任意には漂白土および／又は蒸溜によ
る後処理により魚油から除去する。

木魚油は別法では２種又はそれ以上の種類の触媒により
製造することができる。１つの特別の有利な組み合せは
珪藻土のような固体キャリア上のニッケル金属触媒を使
用し、初めに部分水素添加を行ない、次に最初の触媒を
除去し、上記微細分割ニッケル　ポライド触媒の１つを
使用することである。適当なニッケル金属触媒は例えば
クロスフィールド　ニカット（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ’ｓ
　Ｎ１ｃａｔ）　Ｎ　ｐ／ＡＣ，６０にカットは登録商
標である。）の名称で入手しうる市販触媒である。この
ような組み合せ処理の利点は、例えば高度の硫黄および
／又は他の不純物を含む魚油では、これらの除去がニッ
ケル金属触媒による水素添加中に行なわれることである
。

本発明のＩｈｌは数例を引用して記載される。

例１ｔ３よび２では沃素価１７９．４１および脂肪酸組
成：Ｃ１４：０　８．６％、Ｃ１６：０１８、７％、０
１６：１　　１０．５％、０１Ｂ：０　　３．３％、０
１８：１　　１），０％、０１８：２　　１．５％、Ｃ
１８：３　　１．１％、０１８：４　　１．２％、Ｃ２
０：０　　１．１％、Ｃ２０：１　　１．７％、Ｃ２０
：２　　０．４％、Ｃ２０：３　　１．１％、Ｃ２０：
４　　０．５％、Ｃ２０：５　　１４．０％、Ｃ２２：
０　　１．０％、Ｃ２２：１　　０．２％、Ｃ２２：２
　　１．０％、Ｃ２２：３　　０．３％、Ｃ２２：４　
　３．２％、Ｃ２２：５　　９．６％、Ｃ２４：０　　
０．９％、を有するＩＩ＠シ、中和した日本タイプの魚
油を使用した。

例１１）よび２では、ポリビニルピロリドンにより安定
化された微細分散ニッケル　ポ、ライド触媒（上記方法
により製造）を使用した６　６．９ｍモルＮａＢＨ４を
含有するエタノール溶液（１６ａりを２．５ｍモルのＮ
１Ｃｊ　　・６Ｈ２０および平均分子５ｉ９０．０００
を有する２　４０ｑのポリビニルピロリドンを含有する
エタノール溶液（３４ｄ）に添加した。添加は室温およ
び水素雰囲気下に行ない、ニッケルとして計算して０．
３重！ｉ％のニッケル　ポライドを含有する褐／ＷＡ色
溶液としてニッケル　ポライドを製造した。１５ｍｍ％
の大豆油をニッケル　ポライド［にｇｉ加し、エタノー
ルは減圧で撹拌しながら蒸発させた。こうして製造した
ニッケル　ポライド油分散物は３重量％のポリマーおよ
びニッケルとして計算して２１１％のニッケル　ポライ
ドを含有した。

■ユ 上記脂肪酸組成を有する精製中和魚油は金属として計算
して２重口％のＮｉ１ｌ［で大豆トリグリセリドに分散
させたニッケル　ポライド　ポリビニルピロリドン触媒
を使用して水素添加した。触媒はニッケルについて０．
０２％のＮｉ１１度で魚″ａｓ１度に対し使用した。触
媒は魚油に分散し、次に６バール圧の分子状水素下にお
いた。魚油は１１０℃の温度に保持した。魚油は屈折率
（１，４５２５）により所望沃素価に達するまで撹拌し
ながら水素により処理した。生成油はＩＶ。

トランス金員、スリップ溶融点および固体含量に対し分
析した。

例　　　　　　　　　　　　　　　１２ＩＶ　　　　　
　　　７９，２　　６５．９トランス　　　　　３９　
　　４２ Ｎ１゜　　　　　　４９．７　　７１．８Ｎ２゜　　　
　　　２７，８　　４９．９Ｎ３゜　　　　　　１０，
５　　２３．６Ｎ３５　　　　　　２．２　　　９．２
スリップ溶融点　　３４，５　　３７．０例２ 沃素価１５７．３およびトランス、含ｆｆｌ＜１％を有
する大ニシン中和魚油を金属として計算して２ｌ１％の
Ｎｉ１１１１１ｍで大豆油に分散させたニッケルポライ
ド　ポリビニルピロリドン触媒を使用して水素添加した
。触媒は大ニシン油に対し０，０２％のＮｉ１ｌ［で使
用した。触媒は魚油に分散し、魚油は１００℃に保持し
、次に撹拌しながら５バール圧の分子状水素により処理
した。試料は定期的に油から回収し、沃素価（ｉ）Ｖ）
、）−ランス含ｆｆｌ、ｌ融点および固体含量プロフィ
ル（Ｎ）に対し分析した。結果は下記表■に示す。

水素添加時間（分）　　１）２　　　　２４３ＩＹ　　
　　　　　　７４．６　　　５８．３トランス（％）　
　　　　　３４　　　　　　３１ＭＰ（”Ｃ）　　　　
　　　　３４　　　　　３８Ｎ２゜（％）　　　　　　
　２７，５　　　５０．６Ｎ２５（％）　　　　　　　
１８，１　　　３８．３Ｎ３゜（％’）　　　　　　　
　９，６　　　２５．６Ｎ３５（％’）　　　　　　　
　　１，１　　　１２．１Ｎ４゜（％）　　　　　　　
　　０．４　　　　０．２λユ 本例は沃素価１７９を有する中和し、乾燥した魚油を使
用した。

使用触媒はＮ１Ｃｚ２　・６Ｈ２ｏから製造した。

緑色６水塩は３０分５５℃で真空加熱することにより黄
金−黄色の２水塩に変換した。市販無水エタノールおよ
び４ｇのポリビニルピロリドン（平均分子ｆｉ４０．０
ＯＯ）ＩＮｉｃｊ　　−６８２０から製造した４０ｍモ
ル量で初めに含む２水塩に添加した。生成サスペンショ
ンに３．８ｇのＮａＢＨ４を含有する１６０ｄの無水エ
タノール溶液を水素雰凹気下に添加した。ニッケルとし
て計算して１．２％のニッケル　ポライドを含有する褐
−黒色のニッケル　ポライド　コロイド溶液を形成させ
た。３０重社％の大豆油をニッケルポライド溶液に添加
し、エタノールは約２０℃で撹拌しながら減圧蒸発した
。生成するニッケルポリビニルピロリドン　ポライド油
分散物を触媒として使用し、大豆油に対し測定して４ｆ
ｆ！ｉａ％のＮｉ含量であった。

触媒は魚油に対し４００　ｐｐｍのＮｉ量で魚油に添加
した。油／触媒混合物は１１０℃に加熱し、５バール圧
の水素により処理した。試料は試験用に定期的に反応容
器から回収した。下記表■に示す明細を有する硬化魚油
を得た。

■ ＩＶ　　　　　　　　　　７９．８ トランス（％）　　　　　３０ ＭＰ　（”Ｃ＞　　　　　　　　３５．５Ｎ１゜（％）
　　　　　　　４７．１ Ｎ２゜（％）　　　　　　　　２７．２Ｎ３゜（％）　
　　　　　　　１０．１Ｎ３５（％）３．６ 例４ 本例では初めの沃素価１７９を有する例３と問じ魚油を
使用した。

しかし本例ではニカットＮＰ／ＡＣ，６０にカットは登
録商機である）として既知の市販品として入手しつるキ
ャリア上のニッケル触媒を、油に対し１１０００ｐｐの
Ｎｉ哀ｉｔで使用し、沃素価が１２９に達する才で５バ
ールの水素圧で１５０℃で最初に水素添加した１次に触
媒は濾過して除去し、例３記載の手順に従って製造した
大豆油中のニッケル　ポリビニルピロリドン　ポライド
触媒を魚油に対し１５５０ｐＩのＮｉｌＧｌ度で使用し
、魚油はさらに水素添加処理した。後者の水素添加は５
バールの水素圧下に１１０℃の温度で行なった。水素添
加は下記表■に示す明細を有する魚油を得るまで継続し
た。

１■ ＩＶ　　　　　　　　　　７９．４ トランス（％）２４ ＭＰ（％）３５ Ｎ１゜（％）　　　　　　　４５．１ Ｎ２゜（％）　　　　　　　２６．１ Ｎ３゜（％）　　　　　　　　１０．１Ｎ３５（％）３
．６ 例４および５ 初期沃素価１７６．１を有する中和、乾燥魚油を、魚油
について４００９１）Ｉ　Ｎ　ｉ　Ｉｌｌの触媒（例３
に記載の方法により［１した）を使って、６バールの水
素圧力下、１１０℃の温度で水素添加した。

水素添加の結果は表■に示す。

１ヱ 例　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　
　　６ＩＶ　　　　　　　　　　　　７４，１　　　８
１．６トランス（％）　　　　３８　　　　３５ＭＰ（
’Ｃ）　　　　　　　３５　　　　３７Ｎ１゜（％）　
　　　　　５４．０　　７０．８Ｎ２゜（％）　　　　
　　３１，８　　５０．９Ｎ３゜（％）　　　　　　１
１．７　　２５．７Ｎ３５（％）　　　　　　　３，５
　　１）．３監狡五人上玉 例５と６の比較として、同側で使用した同一バッチの魚
油は、魚油に対して１１０００ｐｐｓＮｉ１度で、触媒
としてＮ１ｃａｔ　　ＮＰ／ＡＣ６０を使って水素化し
た。水素化は１５０／１８０℃の温度および３バールの
圧力下で行ない、続いて英国特許出願Ａ−１１２０９４
３％に記載の２段階方法を行なった。

■

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）８０未満の沃素価および （ｉ）４０％未満のトランス脂肪酸含量、３４〜３６℃
   のスリップ溶融点およびＮ＿２＿０２６〜３２．５％、
   Ｎ＿３＿０８〜１２％およびＮ＿３＿５＜５％の固体含
   量プロフィルを有するか、又は （ｉｉ）４０％未満のトランス脂肪酸含量、３６〜３８
   ℃のスリップ溶融点およびＮ＿２＿０４９〜５６％、Ｎ
   ＿３＿０２１〜２６％およびＮ＿３＿５＜１５％の固体
   含量プロフィルを有する、 水素添加魚油。
2. （２）油（ｉ）は３５％未満、好ましくは３２％未満の
   トランス脂肪酸含量を有する、特許請求の範囲第１項記
   載の水素添加魚油。
3. （３）油（ｉ）は２０％より多い、好ましくは２２％よ
   り多いトランス脂肪酸含量を有する、特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の水素添加魚油。
4. （４）油（ｉ）はＮ＿３＿５値＜３％を有する、特許請
   求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の水素
   添加魚油。
5. （５）油（ｉｉ）は２０％より多い、好ましくは２５％
   より多いトランス脂肪酸含量を有する、特許請求の範囲
   第１項又は第５項記載の水素添加魚油。
6. （６）油（ｉｉ）は７５未満、好ましくは７０未満の沃
   素価を有する特許請求の範囲第１項、第５項および第６
   項のいずれか１項に記載の水素添加魚油。
7. （７）油（ｉｉ）は５５より多い沃素価を有する、特許
   請求の範囲第１項、第５項、第６項および第７項のいず
   れか１項に記載の水素添加魚油。
8. （８）特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項
   に記載の水素添加魚油を加えたマーガリン油混和物。
9. （９）特許請求の範囲第９項記載の油混和物を含有する
   マーガリン。