JPS6195027A - 感光性耐熱材料の製造方法 - Google Patents

感光性耐熱材料の製造方法

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JPS6195027A
JPS6195027A JP21535484A JP21535484A JPS6195027A JP S6195027 A JPS6195027 A JP S6195027A JP 21535484 A JP21535484 A JP 21535484A JP 21535484 A JP21535484 A JP 21535484A JP S6195027 A JPS6195027 A JP S6195027A
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Shigeru Kubota
繁 久保田
Satoshi Yanagiura
聡 柳浦
Norimoto Moriwaki
森脇 紀元
Torahiko Ando
虎彦 安藤
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Mitsubishi Electric Corp
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、新規な感光性耐熱材料に関する。
〔従来の技術〕
半導体工業において固体素子の絶縁層やパッシベーショ
ン層として有機材料を用いた場合、低応力性および平滑
性などの優れた性質が得られるため、一部の半導体素子
に実用化されている。
固体素子の製造にかいてはダイボンデング工程等のよう
に加熱作業が多数台まれるため、耐熱性の有機材料を使
用する必要がある。そのため、通常耐熱性に優れたポリ
イミドが広く検討されている〇 ポリイミドを固体素子の絶縁層やパッシベーション層と
して利用する場合、上下導体層の導通部子外部リード線
との接続のためのスルーホール孔など微細加工を施す工
程では、一般に、フォトレジストを使用するポリイミド
の化学エツチング処理が行われ’c’z槁し力シ″′”
ら・3o化学”′    さ・。
チング処理ではフォトレジストの塗布や剥離の工程を含
むため全体として煩雑なプロセス工程となる。また、レ
リーフパターンをレジストを介して転写することによる
寸法精度の低下が起る。そのため、微細加工工程の簡略
化や高精度化を図るため、直接光でパターニング可能な
耐熱材料の開発が望まれていた。
上記目的のための一つとして特公昭49−17374号
公報に、ポリアミド酸と重クロム酸塩とからなる感光性
耐熱材料が提案された。
また、特開昭49−115541号公報にはピロメリッ
ト酸誘導体から誘導される感光性ポリアミド酸が提案さ
れている。
さらに、特開昭55−45746号公報にポリアミド酸
と不飽和エポキシの反応による感光性ポリアミド酸が提
案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記のような従来のポリアミド酸と重クロム酸塩とから
なる場合には、該材料は暗反応を伴うため保存安定性に
乏しいという問題点を有している。
また、ピロメリット酸誘導体は粘稠で、しかも精製が困
難であることから、仮に精製できても高価になるという
問題点を有している。
さらに、ポリアミド酸と不飽和エポキシの反応は、反応
促進剤が必要であシ、反応後の保存安定性も極めて悪い
という問題点を有している。
この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
ので、保存安定性に優れ、製造工程が簡単で、新規な感
光性耐熱材料を得ることを目的とする。
c問題点を解決するための手段〕 この発明の感光性耐熱材料は、一般式 C式中、Rは2価の有機基、R2は1価の有機基、! R3は4価の有機基を示し、nは任意の自然数を示す。
) で示されるジアミノ化合物と、一般式 0式% (式中、R4は4価の有機基を示す。)で示されるテト
ラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリキナゾ
ロンイミド前駆体(A)に、一般式 c式中、R5は光又は放射線で2量化又は重合可能な二
重結合を有する基を示す。) で示されるアジリジン化合物(B)を反応させたものを
含有するものである。
〔作用〕
上記組成物を含有するこの発明の感光性耐熱材料を用い
ることによシ、上記目的を達成することができる。
〔天施例〕
この発明に係わるジアミノ化合物は、一般式(1)で示
される構造を持ったものであり、一般式C式中、R2は
1価の有機基、R3は4価の有機基を示す。〕 で示されるビスオキサジノンと、一般式%式%(5) (式中、R1は2価の有機基を示す。)で示されるジア
ミンとにより合成することができる0 上記ジアミンは、例えばP−フ二二レンジアミン、m−
フ二二レンジアミン、4.4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、4.4
′−ベンジジン、3,3′−ベンジジン、4,4’−ジ
(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4.4
’−ジ(3−アミノフェノキシ)ジフエニ  −ルスル
ホン2よひ1,5−ジアミノナフタレンの内の少なくと
も一種が好lしく用いられる。
また、ビスオキサジノンの合成法は、刊行物(雑誌名:
 Journal of Polymer 5cien
ce第60巻第59頁(1962年発行)および雑誌名
:工業化学雑誌第73巻第6号第1239頁(1970
年発行)等)に記載でれており、例えばペンズジ(メチ
ルオキサシン)、6,6′−メチレンビス(2−メチル
−4,3゜1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6j6
′−オキシビス(2−メチル−4,3,1−ベンゾオキ
サジン−4−オン)、6,6′−チオビス(2−メチル
−4゜3.1−ベンゾオキサジン−4−オン)、ビフエ
ニールジ(メチルオキサシン)およびナツタレンジ(メ
チルオキサシン)の内の少なくとも一種を用いることが
できる。
この発明に係わる一般式(1)のジアミノ化合物は、上
記ジアミンとビスオキサジノンとを、クレゾール類、N
−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトア
ミド等の有機溶媒中で反応させることにより容易に合成
できる。ここで、配合比を1.2≦ジアミンのモル数/
ビスオキサジノンのモル数≦2の範囲内に選択すること
により一般式(1)のジアミノ化合物において、1≦n
≦5の範囲内の化合物を得ることができる。n ) 5
で合成したジアミノ化合物を用いて得られたこの発明の
実施例の感光性耐熱材料には感光性の低下がみられる。
この発明に係わるテトラカルボン酸二無水物は一般式(
2)で示される構造を持っており、例えば、ピロメリッ
ト酸二無水物、3.3’、4.4’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物およびビスフタル酸二無水物の
内の少なくとも一種が最終硬化物として優れた耐熱性を
与えるので好ましいが、芳何らさしつかえない。
この発明において、ジアミノ化合物(1)とテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて、ポリキナゾロンイミド
前駆体(A)を得る場合、上記反応物に不活性であシ、
かつ得られる重合体に対して良溶媒中で、 の配合比で反応させるのが好適である。
溶媒として、例・えば、N、M’−ジメチルアセトアミ
ド、 N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホアミドなどが好適に用いられる。
また、これらの反応は、80°C以下の温度で2〜10
時間行なわれるのが好適でおる。80℃以上では、不溶
性となり、2時間以下では反応が不充分である。
この発明に係わる一般式(3)で示されるアジリジン化
合物(B)としては、例えば などの内の少なくとも一種が用いられる。
なお、これらアジリジン化合物(B)とポリキナゾロン
イミド前駆体(A)反応は80℃以下、好ましくは室温
付近で行われる。該反応は塩類、酸化物、塩基等の反応
促進剤を用いなくとも速やかに進行し、不純物を含まな
いためこの発明の感光性耐熱材料は極めて優れた保存安
定性を有する。又、上記反応において、上記アジリジン
化合物(B)を上記ポリキナゾロンイミド前駆体(A)
中の側鎖のカルボキシル基に対して0.2〜2.0当量
、好ましくは0.5〜1.5当量の範囲内で反応させる
のが良い00,2当量以下であると露光による架橋反応
が充分に起らず、レリーフパターン形性能に劣る0また
、2.0当量を越えると最終工程での熱処理後の硬化物
の熱安定性が劣る。
即ち、この発明の感光性耐熱材料は、ポリキナゾロンイ
ミド前駆体(A)にアジリジン化合物(B)を反応させ
て得られたものを主成分へとするものであシ、このもの
だけを用いて露光しても鮮明なレリーフパターンが得ら
れるが、例えば光増感剤を0.O1〜10M1it%含
有てれは、著しい光増感効果を得ることができる。その
ような光増感剤として、例えばベンツイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、アントラ
キノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェニルスル
フィド、ジフェニルジスルフィド、アセトフェノン、ベ
ンゾキノンおよび4,4′−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノンなどの内の少なくとも一種を用いることがで
きる。
この発明の感光性耐熱材料を例えばガラス板またはシリ
コンウェー・−上に回転塗布し、50〜90℃でプレキ
ュア−したのち、所定のパターンマスクを通して露光し
、次いでN−メチル−2−ピロリドン、Ii、N−ジメ
チルアセトアミド、N、N’−ジメチルホルムアミドな
どの溶剤で現像することにより未露光部は洗い流されて
端面のシャープなレリーフパターンが得られる。その後
200〜400℃の熱処理を行うことによシ、耐熱性の
優れたポリキナゾリンジオンに変換することができ、レ
リーフパターンの乱れない硬化物となる。
この発明の感光性耐熱材料は、室温遮光下で数ケ月間安
定に保存できる。
以下この発明を実施例に基づいて、さらに詳しく説明す
るが、この発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。
なお、実施例で用いた化合物は以下のように略した0 テトラカルボン酸二無水物 +I       0 アジリジン化合物 実施例1 温度計、撹拌機、チッ素導入管、リフラックス管を備え
た500m1の72スコに、4.4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル40g (0,2モル)と300gのm−
クレゾールを加え、さらに6,6′−メチレンビス(2
−メチル−4,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
の33.4g(0,1%ル)を追加し、100℃で1時
間、180℃で6時間反応させた。反応後、室温に冷却
し、多量のアセトン中に沈澱させ、十分洗浄後、減圧乾
燥させて、ジアミノ化合物を得た。
収率は89チ、融点は170’cであった。アミノ基当
量の測定を行った結果、370の値を得た。
さらに、温度計、撹拌機、チッ素専入管、カルシウム管
を備えた4つロフラスコに、上記ジアミノ化合物7.4
g (0,01モル)とN−メチル−2−ビ  hロリ
ドン(以下、HMPと略″ljo)80gを加え、室温
下で均一に溶解させた。次いで、BTDAの3.22g
(0,01モル)を加え、15℃で8時間反応させて、
ポリキナゾロンイミド前駆体(A)を得た。
さらに、AEMのS 、1g (0,02モル〕を加え
、20°Cで4時間反応させたのち、β−メチルアント
ラキノン0.3gを加え均一に混合して、この発明の一
実施例の感光性耐熱材料を得た。
これをガラス板上にスピンコートシ、80°Cテ15分
間乾燥させたのち、所定のマスクを通して30秒間紫外
線露光を行った(超高圧水銀灯500W 30cm、)
露光後、NMP中I/Ceo〜120秒間浸漬するとと
按より良好なレリーフパターンが得られた。
別に、上記この発明の一実施例の感光性耐熱材料を銅板
に塗布し、上記と同じ露光装置を用いて30秒間、全面
に露光した。その後、200℃1時間、チッ素雰囲気下
、350℃で1時間、加熱した。
かくして得られた硬化物の電気特性を測定した結果、絶
縁耐圧300KV/mm 、誘電率2.8(lkHz)
、体積抵抗率2XIOΩ・amの値が得られ、通常のポ
リイミドと同程度の電気特性を示すことが解る。
lた、空気中5°C/分の昇温速度で熱重量減少を測定
した結果、初期分解開始温度は420’Cであり、熱安
定性に優れていることが解った。
実施例2〜13 表1に示した配合によシ、ジアミノ化合物を得た。この
ジアミノ化合物を用いて、表2の配合量に従い、実施例
1と同様の操作を行って、この発明の実施例の感光性耐
熱材料を得た。
得られた材料をガラス板に塗布し、実施例1と同様の画
像形成処理を行い、結果を表3に示し、従来のものと同
程度の感光性を示すものを良とした〇 一方銅板に塗布し、露光後200’CI時間、チッ素雰
囲気下350°C1時間熱処理を行ったものの電気特性
、耐熱性を測定した。これらの結果も表3に示しだ。
その結果、従来のポリイミドと同程度の電気特性を示し
、又熱安定性に優れていることが解る。
また、室温遮光下で3ケ月間放置したのち、実施例1と
同様の画像処理を行い、パターニング性を調べ、その結
果を麦3に合わせて示した。
それによると、従来のもののパターニング可能な保存期
間が室温遮光下で1ケ月間であるのに対し、保存安定性
にも優れているのが解る。
〔発明の効果〕
この発明は以上説明したとおり、一般式0式% (式中、R1は2価の有機基、R2は1価の有機基、R
3i*価の有機基を示し、nは任意の自然tk、tl−
示す。) で示されるジアミノ化合物と、一般式 %式% ζ式中、R4は4価の有機基を示す。)で示されるテト
ラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリキナゾ
ロンイミド前駆体(A)に、−(式中、R5は光又は放
射線で2量化又は重合可能な二重結合を有する基を示す
。) で示されるアジリジン化合物(B)を反応させたものを
含有するものを用いることによシ、保存安定性に優れ、
製造工程が簡単で、新規な感光性耐熱材料を得ることが
でき、直接光によシ微細加工できる絶縁材料として有用
であシ、例えば半導体等の層間絶縁材料やパッシベーシ
ョン材料、又は磁気ヘッドおよびサーマルヘッドの絶縁
膜、さらKはプリント回路の半田レジストなどにも適用
できる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) (式中、R_1は2価の有機基、R_2は1価の有機基
    、R_3は4価の有機基を示し、nは任意の自然数を示
    す。) で示されるジアミノ化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(2) (式中、R_4は4価の有機基を示す。) で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得ら
    れるポリキナゾロンイミド前駆体(A)に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(3) (式中、R_5は光又は放射線で2量化又は重合可能な
    二重結合を有する基を示す。) で示されるアジリジン化合物(B)を反応させて得られ
    るものを含有する感光性耐熱材料。
  2. (2)アジリジン化合物(B)をポリキナゾロンイミド
    前駆体(A)の側鎖のカルボキシル基に対して0.2〜
    2.0当量反応させることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の感光性耐熱材料。
  3. (3)R_1は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼の内の1種で
    ある特許請求の範囲第1項又は第2項記載の感光性耐熱
    材料。
  4. (4)R_3およびR_4は▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
    あります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼の内の1種である特
    許請求の範囲第1項ないし第3項の何れかに記載の感光
    性耐熱材料。
  5. (5)R_5はH_2C=CHCOOCH_2CH_3
    −、H_2C=C(CH_3)▲数式、化学式、表等が
    あります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼の内の1種である特
    許請求の範囲第1項ないし第4項の何れかに記載の感光
    性耐熱材料。
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