JPS6189237A - 多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、多孔質体、とくに多孔質フィルム、多孔質糸
、多孔質中空糸および多孔質微粒子の製造方法に関する
ものであり、製造された多孔質体はメンブレンフィルタ
ーや吸着剤の製造などに適用しうるちのである。

［従来の技術］ 従来から知られている多孔質体の製法は、大別するとつ
ぎの３つに分類される。

■高分子溶液中にでんぷんや水ガラスなどの造孔剤をあ
らかじめ分散させ、フィルムなどを成形したのち、これ
らを抽出して孔にする。

■結晶性の高分子重合体を用いるばあいに限られるが、
冷延伸することによって機械的に細長い孔をつくる。

■高分子重合体溶液を成形したのち相分離させて、高分
子重合体をネットワーク状に析出させ、ネットワークの
中にしみだした溶剤を乾燥させたり、貧溶剤と置換した
りして除去する。

本発明の方法は■に属する。

高分子重合体溶液をフィルムなどに成形したのち、相分
離させて高分子重合体をネットワーク状に析出させる従
来法■は、ざらにつぎの４つの方法に大別される。

（ω＾高分子重合体溶剤として易揮発性の良溶剤と難揮
発性の貧溶剤または非溶剤を用い、成形後良溶剤を揮発
させる。

Ｃｂ）相分離温度が高い溶液を用いて成形後、相分離温
度以下に冷却する。

＋Ｃ１高分子重合体の溶液を成形後、ゆるやかな凝固作
用を有する液体中に浸す。

（小＾分子重合体の溶液を成形後、気相の凝固剤が存在
する雰囲気に置く。

従来、相分離法で多孔質体をつくるばあいには、素材や
形状に対応して上記のいずれかの相分離法が採用されて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記４つの相分離方法ではそれぞれ素材や形状が限定さ
れるため、必ずしも望みの素材で望みの形状の多孔質体
がえられない。前記（ω〜（ｄ）の４つの相分離方法の
、当業者に理解されている特徴を次表に示す。

この表から（ωおよび（中法では多くの素材から多孔質
フィルムをつくることができるが、糸や中空糸や粒子は
製造することができない。一方、（ｔｏおよび（Ｃ）法
では糸や粒子もつくることができるが、素材が限られる
などの欠点が指摘されている。たとえば素材の分子量が
大きく糸状に成形したとき、溶液自身で糸形状を保持で
きれば山）法で多孔質糸あるいは中空糸をつくることが
できるが、素材の分子量が小さいばあいには、この溶液
をノズルから押出すときに糸状にならず液滴となるため
に、この方法で多孔質糸あるいは中空糸をつくることは
できない。また、（Ｃ）法では、特定の素材、たとえば
酢酸セルロースではゆるやかな凝固作用を有する適した
液体が見つかったとしても、他のポリ塩化ビニルやポリ
スルホンなどの撥水性の合成８分子でもそのような液体
が見つからなければ、この方法でポリ塩化ビニルやポリ
スルホンなどのような素材から多孔質体をつくることは
できない。

以上述べたよ−うに従来技術には種々の限界があるが、
現実には多くの素材を用いた種々の形状の多孔質体の製
造が望まれている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、多くの素材を用いて種々の形状の多孔質体
をつくることができる汎用性のある方法をうるため鋭意
検討を重ねた結果、多孔質体を製造するのに用いる溶液
の粘度−濃度曲線（ｌｏｇη−１曲線（ηは溶液の粘度
、Ｔは溶液の温度を示す））が変曲点を有するように溶
剤の組成を選び、この溶液を変曲点の温度（Ｔｃ）以上
の温度に保持しながら所望の形状に成形し、直ちにもし
くは１０秒以内の乾式雰囲気を経たのち、凝固液に浸し
、このとき乾式雰囲気および（または）凝固液の温度を
ＴＣ未満として溶液を急冷することにより目的が達成さ
れうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、高分子重合体の溶液を成形し、直ち
にもしくは１０秒以内の乾式雰囲気を経たのち凝固液に
浸して多孔質体を製造する方法において、 （１）前記溶液として、溶液のｌｏｇη−１曲線が温度
Ｔｃ（℃）で変曲点を有する溶液を使用する、■成形す
る前の溶液の温度がＴｃ以上である、（至）乾式雰囲気
および（または）凝固液の温度がＴＣ未満である ことを特徴とする多孔質体の製造方法に関する。

［実施例］ 本発明で使用する高分子重合体の溶液（以下、原液とい
う）は、原液のｌｏｇη−１曲線が変曲点を有すること
が必′要である。なおηは回転式の粘喰計で測定される
原液の粘度である。

第１図および第２図に代表的な原液の ｌｏｇη−１曲線を示す。いずれのばあいでもＴＣ以下
に冷却すると最終的にはゲル化する。

第２図に示すｌｏｇη−１曲線は、高分子重合体の重合
度が低いばあいに見られ、Ｔｃ直後では重合体に局所的
な凝集がまずおこり、全体的なネットワーク構造にまで
発展していないために粘度の急激な低下を示す、多くの
ばあい、同時に溶液の白濁が始まる。

第１図に示すｌｏｇη−１曲線は、より一般的なｌｏｇ
η−１曲線であり、このばあいにはＴｃ直後から冷却と
共にゲル化が徐々に進行する。多くのばあい、溶液の白
濁を伴わない。

第１図と第２図に示すｌｏｇη−１曲線の相異は重合度
によると考えられ、どちらの溶液も本発明の製造方法に
使用することができる。

このような原液をうるための有力な方法は、高分子重合
体を有溶剤に溶解することである。

有溶剤は単独の溶剤でもよいし、非溶剤と良溶剤との混
合液もしくは良溶剤に無機塩や有機酸塩を加えて溶解度
を調整したものでもよい。このような溶剤は、溶剤の溶
解度パラメーターなどを指標にして試行錯誤的に容易に
調整することができる。

変曲点にあたる温度はおよそ３０〜３００℃がよく、好
ましくは５０〜３００℃である。変曲点が３０℃未満で
は凝固液や乾式雰囲気をＴｃ未満にするために冷却機が
必要になり、不経済である。一方、３００℃をこえると
適切な溶剤が希になる。

成形は原液をＴｃｊＸ上に保持しながら、所望のゎヵ、
５０、□、ユヶ４２ッ、□、ニア、−：：などにより行
なわれる。原液の温度がＴｃ未満であると流れが不均一
になり、成形品の表面などが不均一になりやすい。

成形された原液は直ちにもしくは１０秒以内の乾式雰囲
気を経たのち凝固液に浸される。

成形した原液は直ちにもしくは１０秒以内に空気、溶剤
を含んだ空気もしくは凝固剤を含んだ空気などからなる
、好ましくはＴＣより１０℃１より好ましくは２０″Ｃ
以上低い乾式雰囲気を経たのち凝固液に浸す。乾式雰囲
気は本発明にとってとくに重要なわけではないが、成形
しやすさあるいは多孔質体表面の孔径の調整などの面か
ら必要である。

凝固液とは原液中の高分子物質の非溶剤であり、かつそ
の溶剤と相溶するもので、原液と接触させると高分子物
質を凝固させる作用を有するものである。凝固液の温度
はＴＣより１０℃１好ましくは２０℃以上低くするのが
好ましい。低い温度の凝固液を用いると、凝固液と接触
した瞬間から成形された原液は冷却され、同時にその溶
剤と凝固剤との置換が始まる。この２つの作用によって
原液はその形状を保持しながら相分離し、多孔質体を形
成する。

かくして素材が限定されることなく、種々の形状の多孔
質体が製造される。

本明細書にいう多孔質体とは、表面におよそ０．０１　
、以上の径の孔を有し、内部の網目の大きさがおよそ０
．０１−以上のネットワーク構造からなるものを意味す
る。

本発明の方法で多孔質体かえられるがどうかを確認する
ために、第３図に示すような装置を使って紡糸し、その
糸の表面および断面を電子顕微鏡で観察し、多孔質糸が
できれば、他の形状の多孔質体もほぼ同じ製造条件で製
造することができることが、経験的にしられている。

なお第３図に示す装置を用いて紡糸する方法であるが、
通常の方法であればよく、たとえば原液タンク（１）の
原液をギヤポンプ（ａでノズル（３）まで導き紡糸した
のち、乾式雰囲気を経であるいは経ずに凝固液（４）に
浸漬し、駆動ロール（５）を用いて巻きとるなどすれば
よい。

本発明の方法によると、多くの素材から成形手段（紡糸
、キャスティング、スプレーなど）を変えるだけで種々
の形状の多孔質体かえられるので、多様化する要求にこ
たえることができる。たとえば、多孔質糸は第３図に示
すような装置で製造することができるが、ノズル部に音
波程度の振動数の振動を与えることにより、原液を粒子
化して多孔質粒子をうることも可能である。また原液温
度、乾式雰囲気および凝固液温度などの製造条件を調節
すれば、原液を適当な基板上にキャスティングして多孔
質フィルムをうろことも可能である。さらに、原液を環
状ノズルからＴＣ未満の内部凝固液と共に押出したのち
、その外部をＴｃ未満の外部凝固液に浸すことにより、
中空糸状の多孔質体をうろことも可能である。

かくしてポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
スルホンなどの撥水性の高分子重合体から、セル０−ス
誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの親
水性高分子重合体に至るまで、本発明の方法を適用する
ことができる。

以下に実施例に基づき本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例１ 重合度的１０００のポリ塩化ビニル９．１部（重量部、
以下同様）をプロピレングリコール２４．５部とトメチ
ル−２−ピロリド２６５，８部との混合溶剤に９０℃で
溶解した。回転式の粘度計を用いてえられた溶液の粘度
と温度との関係を測定した。

結果を第４図に示す。

えられた溶液を原液として第３図の装置を用いて、ノズ
ル温度５０℃、ノズル径０．１麿、凝固液を室温のメチ
ルアルコールとし、ノズルから原液を押出してから直ら
に凝固液に浸るようにして紡糸した。　　　゛ えられた糸を電子顕微鏡で観察したところ、外面に約０
．２μｍの径の穴が多数存在し、断面はほぼ均一なネッ
トワーク構造であった。

実施例２ 実施例１と同じ原液を、内径４００μｍ、外径６００μ
虱、内部凝固液を送る中央の孔の径が２００μｍの環状
ノズルから押出して中空糸を製造した。なおノズルの濃
度は５０℃、内部凝固液および外部凝固液として共にメ
チルアルコールを用い、外部凝固液の温度は室温（約２
５℃）であった。また乾式雰囲気は室内の空気で、滞留
時間が約１．５秒になるようにした。

えられた中空糸は内径５００μｍ、肉厚５０μ■で、内
外面におよそ０．３μｍの径の孔があり、断面は大きな
空洞がある非対称構造であった。

実施例３ ２酢酸セルロース１３部をプロピレングリコール３４．
８部とトメチル−２−ピロリドン４２，２部の混合溶剤
に１１０℃で溶解した。

えられた溶液の粘度と温度との関係を測定した。結果を
第５図に示す。

えられたＩｆｆ液を原液として実施例１と同様にして、
ノズル温度８０℃、凝固液として室温の水を用いて紡糸
したのち、メタノールに浸してから真空乾燥した。

えられた糸は外面におよそ０．３μｍの径の孔を有し、
断面はほぼ均一なネットワーク構造であったｉ 実施例４ エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ■製、Ｅ
Ｐ−Ｆ）　１５部を７９ピレングリコール２５．５部と
トメチル−２−ピロリドン５９．５部に　１１０℃で溶
解した。

えられた溶液の粘度と温度との関係を測定した。結果を
第６図に示す。

えられた溶液を原液として実施例１と同様にしてノズル
ｉ麿６０℃、凝固液として室温の水を用いて紡糸したの
ち、メタノールに浸してから真空乾燥した。

えられた糸は外面に約０．２μ而の径の孔を有し、断面
はほぼ均一なネットワーク４！Ｉ造であった。

実施例５ ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製、Ｐ−３５０
０）　１３部をプロピレングリコール２５．５部とトメ
チル−２−ピロリドン６１．５部との混合液に１１０℃
で溶解した。

えられた溶液の粘度と温度との関係を測定した。結果を
第７図に示す。

えられた溶液を原液として実施例１と同様にしてノズル
温度９０℃、凝固液として室温の水を用いて紡糸した。

えられた糸は外面に約２μｍの径の孔を有し、断面はほ
ぼ均一なネットワークＷ４造であった。

［発明の効果］ 本発明の方法によると、多くの種類の素材から成形手段
をかえるだけで種々の形状の多孔質体がえられる。それ
ゆえ従来の多孔質体の製造方法ではえられなかった素材
−形状の組合せの多孔質体もえられる。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明に使用する溶液の粘度特性の具体例
を示すグラフ、第３図は本発明の方法に用いうる樹脂を
確認するための紡糸装置の概略説明図、第４〜７図はそ
れぞれ実施例１．３〜５で調製した溶液の粘度と温度と
の関係を示すグラフである。 ＩＣＴ 才４図 淳涜−Ａ、炭（°Ｃ） ２５図 簿　涜　温度（°Ｃ） ２６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高分子重合体の溶液を成形し、直ちにもしくは１０
   秒以内の乾式雰囲気を経たのち凝固液に浸して多孔質体
   を製造する方法において、（ｉ）前記溶液として、溶液
   のｌｏｇη−Ｔ曲線（ηは溶液の粘度、Ｔは溶液の温度
   を示す）が湿度Ｔｃ（℃）で変曲点を有する溶液を使用
   する、（ｉｉ）成形する前の溶液の温度がＴｃ以上であ
   る、（ｉｉｉ）乾式雰囲気および（または）凝固液の温
   度がＴｃ未満である ことを特徴とする多孔質体の製造方法。 ２　多孔質体の形状が、フィルム、糸、中空糸または粒
   子状である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　Ｔｃが３０〜３００℃である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。