JPS6189218A - 顆粒状重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な顆粒状重合体及びその製造方法に関し、
さらに詳しくは、従来、顆粒状の重合体の製造が困難で
あった、酸化防止剤、防腐剤、吸　　　　　゛着剤など
として有用なカテコール類とアルデヒド類との反応物か
ら成る顆粒状重合体、及び該重合体を容易に顆粒状物と
して得る方法に関するものである。

従来の技術 カテコール類とアルデヒド類とを縮合させて得られる重
合体は５例えば酸化防止剤、防腐剤、吸着剤などとして
有用であシ、その有利な製造方法を開発することは工業
的に重要な意義がある。

ところで、一般にこのような用途においての、取扱いを
容易にし、利用範囲をさらに拡大するには、顆粒体とし
て調製するのが有利である。しかしながら、例えばスチ
レン骨格を有する重合体などでは、懸濁重合法によって
容易に顆粒が得られるのに対し、カテコール類とアルデ
ヒド類とから得られる重合体は、その製造工程において
、水との親和性その他の性質から安定した分散が難しい
ことや、架橋反応中に媒体中の生成物の状態が不安定に
なるため、顆粒状にすることができなかった。

ここでいう顆粒状とは、その形態が無定形から最高の対
称性を有する球までを宮み、かつその表面が滑らかな曲
面を成している粒子の総称である。

例えば顆粒の形状を規定する因子として１式。

ただし　　ｄｍａｘ　：顆粒の最長径 ｄｍｉｎ　：顆粒の最短径 で示されるん　が用いられるが、この九が１．２以下の
玉子形及び真球状のものである。また、顆粒の大きさに
ついては特に制限はないが、通常最長径がｌＯμｍ〜１
０藤の範囲のものである。

このような顆粒は、各種の用途において、性能改良ある
いは取扱い上好ましい形態である。特に。

吸着剤のように、充てん塔内で使用され、高い分離効率
が要求されるような用途では、顆粒状のもの、と多わけ
球状のものは、剥離に対して強く。

全体強度も向上し、しかも充てん塔においては均一に充
てんできるために充てん床が安定であシ、かつ不均一な
流れを防止するなどの特性に浚れているので、使用上の
価値が極めて高い。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、前記の式（
１）で表わされる形状因子へが１．２以下であるような
顆粒状のカテコール類とアルデヒド類との反応生成物か
ら成る重合体、及びその製造方法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、カテコール類及び
アルデヒド類を含む酸性又はアルカリ性水溶液を実質的
に水に不溶な懸濁媒体とともに混合して反応させること
によシ顆粒状の重合体が得られ、前記目的を達成しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

すなわち１本発明は、カテコール類とアルデヒド類との
反応生成物から成る顆粒状重合体、及び該重合体を製造
するに当シ、カテコール類及びアルデヒド類を含む酸性
又はアルカリ性の水溶液を。

水に実質的に不溶な懸濁媒体とともに混合して反応させ
ることを特徴とする顆粒状重合体の製造方法を提供する
ものである。

本発明においで用いふ緊燭嵐体は一カテコール類及びア
ルデヒド類を溶解し、かつ顆粒状に懸濁した水溶液と混
和しないような水に実質的に不溶性の有機媒体であシ、
このようなものとしては。

例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素を始め、ニトロ化
合物、エステル化合物、エーテル化合物、シアン化合物
など多くの有機媒体が使用可能であり、−万アルコール
類、ケトン類、アミン類などは、比較的水と混和しやす
いため、炭素数の多いもの以外は不適当である。

これらの媒体の中で一般的に用いられるものとしては１
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、
デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカ
リン、ジイソブチレン、ジシクロペンタジェン、ジクロ
ロエタン、１．２．３−トリクロロプロパン、１．１．
１−　トＩＪ　／ロロエタン、テトラクロロエチレン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ニトロエ
タン、ニトロベンゼン、ブチルエーテル、酢酸エチル、
ベンゾニトリルなどがあシ、好ましい媒体としては、オ
クタン、デカン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン
、ジイソブチレンなどの脂肪族及び脂環式炭化水素、ジ
クロロエタン、１，２．３−）ジクロロプロパンなどの
脂肪族ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの
媒体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。なお、以上列挙した媒体は代表的な
ものであシ、これらによって本発明で使用しうる媒体が
限定されるものではない。

本発明においては、これらの懸濁媒体の使用量は、カテ
コール類及びアルデヒドを含む水溶液を十分に分散させ
うる量であればよく、通常該水溶液に対して容積倍率で
１．５倍以上、好ましくは２〜ｌＯ倍の範囲で選ばれる
。

本発明に用いられるカテコール類としては、例えばカテ
コール、ドーパミン、プロトカテキン酸。

ピロガロール、ゴール酸などが挙げられるが、特にカテ
コールが好適である。これらの品質については特に制限
はないが１通常線度８０％以上、好ましくは純度９０％
以上のものが使用される。

一方、アルデヒド類としては１例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、オキサルアルデヒド、プロビオン
アルテヒドなどが挙げられ、これらの中で特にホルムア
ルデヒドが好ましい。また所望に応じて各種の形態のも
のを使用することができる。例えば、ホルムアルデヒド
の場合、その水溶液いわゆるホルマリンを使用するのが
有利である。その他の形態としては、ホルムアルデヒド
のガス、パラホルムアルデヒド及びｓ−トリオキサンな
どがちシ、これらも同様に使用することができる。これ
らのアルデヒド類の使用量については、通常カテコール
類１モル当シ、０．０５〜２０モル、好ましくは０．５
〜１０モルの範囲で選ばれる。

本発明においては、カテコール類とアルデヒド類を溶解
した水溶液は酸性又はアルカリ性にすることが必要であ
る。これは、酸又はアルカリが、カテコール類とアルデ
ヒド顆間の重付加縮合による重合体を形成するための触
媒として作用するか　　　　　　　　）。

らである。使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸などの施酸があシ、また、アルカリとしては、
カセイグーダ、カセイカリ、アンモニアなどの強アルカ
リが通常使用される。これらの酸又はアルカリの使用量
は、その触媒作用を十分に発揮させるため水１ｔに対し
、０．０１モル以上、好ましくは０．１−１０モルの範
囲で選ばれる。

本発明においては、顆粒状重合体を球状の形態として得
るためには、懸濁助剤を前記の懸濁媒体と併用すること
が望ましい。この懸濁助剤としては、非イオン性、陽イ
オン性、陰イオン性の各界面活性剤などが用いられ、こ
れらの中で特に非イオン性界面活性剤を主成分とするも
のが好適である。この非イオン性界面活性剤としては、
例えばンルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテ
ル、脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンエーテ
ルなどに属する各界面活性剤が挙げられる。

その具体的な例としては、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ンルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート。

ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエー
ト、ソルビタンジステアレートなどのソルビタンエステ
ル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのソルビ
タンエステルエーテル化合物、及び、グリセリルモノス
テアレート、グリセリルモノラウレート、グリセリルモ
ノオレエートなどの脂肪酸モノグリセライドなどが挙げ
られる。これらの界面活性剤はそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、こ
れらを主剤とするものを用いてもよい。このような懸濁
助剤を懸濁媒体と併用することによって、完全に球形で
表面の滑らかな懸濁粒子を得ることが可能である。

前記懸濁助剤の使用量については５通常懸濁媒体に対し
５重量分率で０．００１−０．２、好ましくは０．００
２〜０．１の範囲で選ばれる。

また１本発明においては、得られる重合体の物性やその
他の特性を制御するために、必要に応じて、例工ばフェ
ノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クロロフ
ェノールのようなヒドロキシベンゼン類、アニリン、ｐ
−フェニレンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミンのよう
なアミンベンゼン類、アニソール、ジフェニルエーテル
のようなフェニルエーテル類などを、カテコール類とと
もに用いることができる。これらの改質原料の使用量に
ついては、好ましくけカテコール類１重置部当シ、１重
量部以下、よシ好ましくは０．５重量部以下の範囲が選
ばれる。

次に、不発明の顆粒状重合体を製造する方法について、
その１例を示すと、ますカテコール類をその１重量部当
、９．０．１０−１２．０重量部の酸性又はアルカリ性
の水溶液と混合する。この際のカテコール類と水溶液と
の混合比は、主として得られる重合体の所望比重によっ
て適宜選ばれる。さらに、この水溶液にアルデヒド類を
加える。該アルデヒド類の量は、生成する重合体の物性
上の要望や温度などの重合体の製造条件によって適宜選
ばれる。

次に、前記水溶液の容量基準で１．５倍以上の恩濁媒体
又は懸濁助剤含有懸濁媒体と、前記のカテコール類及び
アルデヒド類を含む水溶液とを、順次反応容器中に圧加
したのち、所定速度の回転数でかきまぜ、懸濁粒子を生
成させる。次いで懸濁粒子の生成が確認されたら、この
懸濁液を加熱して重合反応を開始する。反応温度は４０
〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。

反応終了後、固液分離、洗浄などの操作を経て顆粒状の
重合体を得ることができる。さらに、必要ならば、得ら
れた顆粒状の重合体は、酸、ヘキサメチレンテトラミン
、水などを使用して加熱することによシ改質してもよい
。

このような方法に従い、懸濁粒子の生成を確認し、しか
るのち重合による固化反応を十分に行えば、工業的規模
で顆粒状の架橋重合体を得ることが可能である。

発明の効果 本発明で得られるカテコール類とアルデヒド類との重合
体は、前記の式（１）で示される形状図子馬が１．２以
下の玉子形又は真球の顆粒であって、例えば酸化防止剤
、防腐剤、吸着剤などとして、工業上極めて有利に使用
することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細知説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い゛。

なお各実施例に示した最長径と最短径との比重は以下の
ようにして測定した。すなわち、生成した顆粒サンプル
を光学顕微鏡にて観察したのち、写真撮影する。写真に
写し出された顆粒を任意に２０個選び出し、その各顆粒
の最長径（ｄｍａｘ）と最短径（ｃｌｍｉ　ｎ　）を測
定し、　ａｍａｘ／ｄｍｉｎを求める。

２０個の各顆粒に対するｄｍａｘ　／　ｄｍｉｎの平均
値をグ。とじた。　　　′ なお、アニオン交換容量は以下のようにして測定した。

１規定のカセイソーダ５０ｍ７！を、秤量した重合体約
ｌｔとともにビーカーにとシ、１２時間、室温でゆつく
シかきまぜた。この混合物を静置したのち、液のみをｌ
Ｏ−とった。この液に、０．１規定の塩酸１ｏｏＴｎｔ
を加えて酸性としたのち、過剰の酸を０．１規定のカセ
イソーダで逆中和滴定した。

アニオン交換容量＝ （ｈｔ３−ｘｏｏ　（ｔ２−ｆ工））／２Ｗここで、 ｆ、　：　　ＩＮ　　ＮａＯＨのファクターｆ、　：　
　０．ＩＮ　ＨＯＩ、のファクター゛ｆ３　：　　００
ＩＮ　ＮａＯＨのファクターＷ　：重合体の重量 Ａ　　：　　０．ＩＮ　ＮａＯＨの中和滴定量実施例１ 還流冷却器、温度計、かきまぜ機を備えた３ｔの三ツロ
フラスコに、ｎ−デカン１．５ｔを加えた。

別に、２０ｑＩｙ硫酸１５０ｆに、カテコール１ＢＯｒ
。

ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）１２０ｔ
を溶解した水溶液を調製し、この水溶液を、かきまぜな
がらフラスコ中に注入した。かきまぜ速度を１５０ｒｐ
ｍに設定し、１時間かきまぜ、懸濁液を顕微鏡で観察し
たところ、最長径が２００〜１０００　μの液滴が生じ
ていた。そこで、温度を室温から９０℃へ上げ、そのま
ま１２時間かきまぜながら加熱を続けた。次いで冷却し
たのち、生成した顆粒をろ過して集め、洗浄後の水が中
性になるまで、十分な量の水で洗浄して、６０℃、１２
時間乾燥後、１９８ｔの顆粒を得た。得られた顆粒は、
２００〜１０００μの最長径を有し、φ８＝１．４２で
あった。

このものの工Ｒスペクトル（ＫＢｒ錠剤）では：１１４
０〜１２９０　ｃｍ−” （ｓｔｒｏｎｇｋ　ｂｒｏａｃｔ　；　Ｏ−０伸縮）１
３６０ｃｒｎ−１（ＯＨ変角） などが見られる。

また、アニオン交換容量を測定したところ、４、３　ｍ
ｅｑ／ｇでおった。

実施例２ 還流冷却器、温度計、かきまぜ機を備え７’Ｃ３ｔの三
ツロフラスコに、ｎ−デカン１．５Ｌ、ソルビタントリ
オレエート３０？を加えたのち、かきまぜて均一な混合
物とした。別に、２０チ硫酸１５０？に、カテコール１
８０Ｐｓホルマリン１２０ｆを溶解した水溶液を調製し
た。この水溶液を、かきまに設定し、１時間かきまぜ、
懸濁液を顕微鏡で観察したところ、２００〜４００μの
球状の液滴が生じておシ、すでに懸濁状態は安定化して
いた。そこで、温度を室温から９０℃へ上げ、そのまま
１２時間かきまぜながら加熱を続けた。次いで冷却した
のち、生成した顆粒をろ過して集め、洗浄後の水が中性
になるまで、十分な量の水で洗浄して、６０℃、１２時
間乾燥後、２０１？の顆粒を得た。

得られた顆粒は、２００〜４００μの直径を有する球状
を示し、グ８ｍ　１．０３であった。

このものの工Ｒスペクトル（ＫＢｒ錠剤）では：　１１
４０〜１２９０　ｃｍ−’ （ｓｔｒｏｎｇｋ　ｂｒｏａｄ　：　Ｃ−０伸縮）１３
６０ｃｍ−”　　（ＯＨＫ角） などが実施例１で得た重合体と同様であった。

また、アニオン交換容量を測定したところ、４．１ｍ５
ｑ／ｇであった。

実施例３ 還流冷却器、温度計、かきまぜ機を備えた３ｔの三ツロ
フラスコに、イソオクタン２ｔ、ンルビタンジステアレ
ート３０ｔを加えたのち、かきまぜて均一な混合物とし
た。別に、３０％硫酸３００２に、カテコール２５０　
Ｆ　、ホルマリン２００２を溶ｒｐｍに設定し、１時間
かきまぜ、懸濁液を顕微鏡で観察したところ１５０〜４
００μの球状の液滴が生じておシ、すでに懸濁状態は安
定化していた。そこで、温度を室温から９０℃へ上げ、
そのまま１２時間かきまぜながら加熱を続けた。次いで
冷却したのち、生成した顆粒をろ過して集め、洗浄後の
水が中性になるまで、十分な量の水で洗浄して、６０℃
、１２時間乾燥後、２８３２の顆粒を得た。得られた顆
粒は、１５０〜４００μの直径を有する球状を示し、九
＝　１．０９であった。また、アニオン交換容量を測定
したところ、３．９ｍｅｑ／ｇであった。

実施例４ 還流冷却器、温度計、かきまぜ機を備えた３ｔの三ツロ
フラスコに、］、］２．３−トリクロロプロパン１．５
ｔポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート１５
ｔを加えたのち、かきまぜて均一な混合物とした。別に
、２０％硫酸２５０Ｆに、カテコール２００ｔ、パラホ
ルムアルデヒドの粉末度を１５Ｏｒｐｍに設定し、１時
間かきまぜ、懸濁液を顕微鏡で観察したところ、１５０
〜５００μの球状の液滴が生じており、すでに懸濁状態
は安定化していた。そこで、温度を室温から９０℃へ上
げ、そのまま１２時間かきまぜながら加熱を続けた。

次いで冷却したのち、生成した顆粒をろ過して集め、洗
浄後の水が中性になるまで、十分な量の水で洗浄して、
６０℃、１２時間乾燥後、２２３２の顆粒を得た。得ら
れた顆粒は、１５０〜５００μの直径を有する球状を示
し、九＝　１．１０であった。また、アニオン交換容量
を測定したところ、４．３ｍｅｑ／ｇであった。

実施例５ 還流冷却器、温度計、かきまぜ機を備えた３ｔの三ツロ
フラスコに、ジブチルエーテル０．２ｔ、ｎ−デカン２
１．及びグリセリルモノステアレート１０？を加えたの
ち、かきまぜて均一な混合物とした。別に、１８％塩酸
１５０？に、カテコール１８０２、レゾルシノール５０
ｆ、ホルマリン２００２を溶解した水溶液を調製した。

この水溶液を。

かきまぜながらフラスコ中に注入した。かきまぜ速度を
１５Ｏｒｐｍに設定し、１時間かきまぜ、懸濁液を顕微
鏡で観察したところ、２００〜４００μの球状の液滴が
生じておシ、すでに懸濁状態は安定化していた・そこで
、温度を室温から９０℃へ上げ、そのまま１２時間かき
まぜながら加熱を続けたり次いで冷却したのち、生成し
た顆粒をろ過して集め、洗浄後の水が中性になるまで、
十分な量の水で洗浄して、６０℃、１２時間乾燥後、２
４７ｔの顆粒を得た。得られた顆粒は１５０〜４００μ
の直径を有する球状を示し、グ。−１，０１であった。

また、アニオン交換容量を測定したところ４．６ｍｅｑ
／ｇであった。

還流冷却器、温度計、かきまぜ機、ガス導入管を備えた
３ｔの四ツロフラスコに、ジイソブチレン２１．ソルビ
タンモノオレエート１０２を加え。

たのち、かきまぜて均一な混合物とした。別に。

１０％カセイソーダ１５０？に、窒素雰囲気下でカテコ
ール２００２、ホルマリン２００ｔを溶解した水溶液を
調製した。この水溶液を、かきまぜわろフラスコ中に注
入した。窒素雰囲気でかきまぜ速度を１５０　ｒｐｍに
設定し、１時間かきまぜ、懸濁液を顕微鏡で観察したと
ころ２００〜４００μの球状の液滴が生じており、すで
に懸濁状態は安定化していた。そこで、温度を室温から
９０℃へ上げ、そのまま１２時間かきまぜながら加熱を
続けた。次いで冷却したのち、生成した顆粒をろ過して
集め。

このものを５００−の水とともにｌｔのオートクレーブ
に入れ、１２０℃、５時間加熱した。冷却後、希塩酸で
中和し、ろ過して回収した顆粒を水洗したのち、６０℃
、１２時間乾燥後、２２５りの顆粒を得た。得られた顆
粒は、２００〜４００μの直径を有する球状を示し、九
−１，０５であった。また。

アニオン交Ｉｉ１．容量を測定したところ、　３．７ｍ
ｅｑ／ｇ−であった。

実施例７ 還流冷却器、温度計、かきまぜ機を備えた３ｔの三ツロ
フラスコに、メチルシクロヘキサン１．５ｔを加、ｔた
。別に、２０憾硫酸１５０２に、ピロガロール１５０　
ｔ、アセトアルデヒド５０ｔを溶解した水溶液を調製し
た。この水溶液を、かきまぜ堂からフラスコ中に注入し
た。かきまぜ速度を１５０ｒｐｍに設定し、１時間かき
まぜ、懸濁液を顕＠鏡で観察したところ最長径が２００
〜１０００μの液滴が生じていた。そこで、温度を室温
から９０℃へ上げ、そのまま２４時間かきまぜながら加
熱を続けた。次いで冷却したのち、生成した顆粒をろ過
して集め、洗浄後の水が中性になるまで、十分な量の水
で洗浄して、６０℃、１２時間乾燥後。

１６７　ｆの顆粒を得た。得られた顆粒は、２００〜１
０００μの最長径を有し、九−１，６２であった。

その工Ｒスペクトル（ＫＢｒ　錠剤）は：　　１１３０
〜１３３０ｃｍ−’ （ｓｔｒｏｎｇ　＆　ｂｒｏａｄ　：　Ｃ−０伸縮）１
３６０ｃｆｎ″″”（ＯＨ変角） であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カテコール類とアルデヒド類との反応生成物から成
   る顆粒状重合体。 ２　顆粒状重合体が球状である特許請求の範囲第１項記
   載の重合体。 ３　アルデヒド類がホルムアルデヒドである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の重合体。 ４　カテコール類がカテコールである特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の重合体。 ５　カテコール類とアルデヒド類とを反応させて重合体
   を製造するに当り、カテコール類及びアルデヒド類を含
   む酸性又はアルカリ性の水溶液を、水に実質的に不溶な
   懸濁媒体とともに混合して反応させることを特徴とする
   顆粒状重合体の製造方法。 ６　顆粒状重合体が球状である特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７　懸濁媒体とともに懸濁助剤を使用する特許請求の範
   囲第５項又は第６項記載の方法。 ８　アルデヒド類がホルムアルデヒドである特許請求の
   範囲第５項、第６項又は第７項記載の方法。 ９　カテコール類がカテコールである特許請求の範囲第
   ５項、第６項、第７項又は第８項記載の方法。