JPS6186286A - ロイコ色素用顕色剤 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ロイコ色素用顕色剤に関するもので、より詳
細には、優れた発色性能と画偉の耐久性とに優れた合成
フィロケイ酸塩鉱物系のロイコ色素用顕色剤に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 従来、ロイコ色素と、酸性物質から成る顕色剤との組合
せは、種々の情報記録、例えば感圧記録、感熱記録、電
子写真記録、印刷等の用途に広く利用されている。

顕色剤には各種フェノール類、フェノール樹脂類、サリ
チル酸亜鉛乃至その誘導体の如き有機系のものと、シリ
カ、ケイ酸アルミニウム、粘土鉱物或いはその酸処理物
等の無機固体酸から成るものが知られているが、無機固
体酸系のものは、耐熱性、耐溶剤、印刷及び書写特性等
に優れている反面、発色性能、光、熱及び湿分の影響に
よる退色性の何れかの面で欠陥が認めらハ５る。

例えば、非晶質シリカから成る顕色剤は、ロイコ色素と
の組合せで鮮明な発色画像を与えるが、形成される画像
は著しく耐光性に乏しく、例えばウェザ−・オ・メータ
ー２時間の曝露で、画像濃度が５０チ以下に低下する。

また、アルミノケイ酸塩系の粘土鉱物或いはその酸処理
物は、非晶質シリカに比して若干耐光性には優れている
ものの、画像が水に触れるときには退色を生じる傾向が
ある０ 特に、感圧紙の分野では、紙基質の一方の面に顕色剤の
層を設けたものが、所謂受印紙として使用されているが
、粘土鉱物やその酸処理物を顕色剤とし７て用いる場合
には、塗布層が特有の色相に着色するという問題がある
。また、公知の顕色剤は、光や環境中に長時間曝される
と、変色を生ずる傾向があり、この傾向はフェノール樹
脂等の有機顕色剤の場合に著しい。

発明の目的 本発明者等は、層状結晶構造を有するフィロケイ酸塩の
合成に成功し、この層状フィロケイ酸塩をロイコ色素用
顕色剤として使用すると、前述した欠点が解消されるこ
とを見出した。

本発明の目的は、層状結晶構造の合成フィロケイ酸塩か
ら成るロイコ色素用顕色剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、前述した諸欠点が解消された新規
ロイコ色素用顕色剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、白色度に優れており、鮮明で且つ
高濃度の画像形成能を有すると共に、形成される画像が
光、熱及び湿分に対［−で優れた耐性を有するロイコ色
素用顕色剤を提供するにある。

本発明の更に他の目、的は、紙への塗布作業性や乾燥性
に優れているロイコ色素用顕色剤を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、主成分として、式 ％式％（ 式中、Ｍは亜鉛及び／又はマグネシウムである、 で表われる組成を有し且つ層状結晶構造を有する合成フ
ィロケイ酸塩から成るロイコ色素用顕色剤が提供される
。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

化学構造及び特性 本発明に用いる合成層状フィロケイ酸塩は、主成分とし
て式 ％式％（） 式中、Ｍは亜鉛及び／又はマグネシウムである、 の化学組成を有している。この合成鉱物は場合により、
単位格子当り５モル以下の水和水を有している。

この合成層状フィロケイ酸塩は、ＮＯ６の八面体層を間
に挾んで２つのＳｉｎ、の四面体層がサンドイッチされ
た三層構造のものを主体としており、他にＳ　ｉ　Ｏ，
の四面体層とＭＯ，の八面体層とが層状に結合した二層
構造のものが、三層構造のものの本質を損わない範囲内
で含有されていてもよく、また後述する緒特性を満足す
るという範囲内で、未反応のシリカ成分、非晶質のケイ
酸塩成分及び／又は少量の原料金属化合物が含有されて
いても差支えない。

これらの合成層状フィロケイ酸塩は、上述した層状構造
に特有のＸ−線回折像を有している。即ち、これらのフ
ィロケイ酸塩は何れも、面間隔４．５〜４．６，４（（
０２０〕面、（１１０）面に対応）、２．５〜２．６，
４（（２００）面に対応〕、及び１．５〜１．６，４（
［０６０１面に対応）に夫々回折ピークを有しており、
これは天然のトリオクタヘドラル型層状粘土鉱物に共通
のＸ−線回折ピークである。

合成層状フィロケイ酸塩の白亜鉛塩は、ソーコナイト（
５ａｕｃｏｎｉｔｅ）と呼ばれており、ソーコナイト型
のケイ酸亜鉛は、例えば添付図面第１図に示すＸ−線回
折像を示し、その相対強度比＜Ｉ／Ｉｏ×１００）は下
記第Ａ表の通りとなる。

第７表 面間隔　ｔｌ×（Ａ）　　　　　相対強度　Ｉ／Ｉ。

９〜１６　　　　　　１００ ４．５〜４．６　　　　　　　４０〜６０３．１〜３．
３　　　　　　　２０〜４０２．４〜２．７　　　　　
、　　５０〜８０１．５〜１．６　　　　　　　５０〜
８０添付図面第２図は、本発明に用いる合成層状フィロ
ケイ酸マグネシウムのＸ−線回折像を示す。

この合成層状フィロケイ酸マグネシウムは、ンーコナイ
ト型のケイ酸亜鉛とは異なり、面間隔９〜１６Ａ（［０
０１］面に対応）に明確なピークを有１〜ないことが特
徴である。

本発明に好適に使用される合成層状フィロケイ酸塩にお
いては、前述した各層は平行には重なっているが、各層
の相対的位置には、一定の特有の不規則性が認められる
。添付図面第６図は、第２図のＸ−１１回折スペクトル
におけるｄ＝４．５，７附近の回折ピークを拡大した線
図である。この第６図から、このピークは、挟角側（２
θの小さい側）では立上りが比較的急で、広角側（２θ
の大きい側）では傾斜のゆるやかな非対象のピークを示
す。

層の積み重ねが規則的な構造では、このピークが対称的
であり、上述した非対称ピークは各層の相対的位置には
成る不規則性が存在していることを示す。

本明細書において、フィロケイ酸塩の積層不整指数（Ｉ
ｓ）は、次のように定義される。即ち、後述する実施例
記載の方法で、第６図に示すようなＸ−線回折チャード
を得る。このｄ＝４．５０〜４．６５Ａのピークについ
て、ピークの挟角側最大傾斜ピーク接線αと広角側最大
傾斜ピーク接線すを引き、接線αと接線すの交点から垂
線Ｃを引く０次いで接線αと垂線Ｃとの角度θ１、接線
すと垂線Ｃとの角度θ、を求める。積層不整指数（Ｉｓ
）はｌ５＝−θ、／−θ１　　・・・・・・・・・（２
）の値として求める。この指数（Ｉｓ）はピークが完全
対称な場合は１．０であり、非対称の程度が大きくなる
程大きな値となる。

本発明に用いる合成層状フィロケイ酸塩は、この積層不
整指数Ｃｌ５）が１．５以上、特に２乃至乙の範囲にあ
るという新規な積層不規則構造を有する。この積層不規
則構造により、このものは大きな比表面積、大きな染料
吸着性を示すようになり、しかもこれらの合成層状フィ
ロケイ酸塩は固体酸としての特性にも優れていることか
ら、ロイコ色素用顕色剤として優れた作用効果を示すも
のである。第１図と第２図との対比から、合成層状フィ
ロケイ酸マグネシウムは、合成層状フィロケイ酸亜鉛に
比して大きな積層不整指数Ｃ１５）を示すことが了解さ
れよう。

本発明による合成層状フィロケイ酸塩は、公知の天然又
は合成のフィロケイ酸塩には全く認められなかった極め
て大きな比表面積とメチレンブルー脱色力を示す。即ち
、本発明の製品は、１００ｒｒ？／グ以上、特に５００
ｒｒ？／ｒ以上にも達する大きなりＥＴ比表面積を有す
ると共に、ＪＩＳＫ−１４７０で測定したメチレンブル
ー脱色力が１００ｍ１　／　９以上、特に２５０　ｍＡ
　／　９以上にも達する大きな値を示寸０このように異
状に大きな比表面積及び染料吸着能は、本発明による合
成層状フィロケイ酸塩では、層の重ね合せに不規則性が
あり、この眉間に他の物質が入り易い構造となっている
本のと思われる。

本発明に用いる合成層状フィロケイ酸塩は、既に述べた
通り、固体酸としての特性を有するが、この固体酸とし
ての特性は、天然の層状フィロケイ酸塩、即ち粘土鉱物
のそれとけかなり異なったものである。

一般に、固体酸としての特性は、酸強度（Ｈｏ）と酸性
度との２つの特性で表わされる。固体酸をループチルア
ミンのような塩基で中和すると、酸強度の高いものから
低いものへと順次中和されるので、この際中和点を示す
指示薬として、各酸強度に対応する指示薬を用いて中和
滴定を行うと、各酸強度に対応する酸性度の累積分布曲
線が得られる。ｐＫαが−６，０の指示薬、ジシンナマ
ルアセトン指示薬として求められた固体酸の酸性度（ミ
リ当量／ｆ）をＡ１　とし、ｐＫαが＋４．８の指示薬
、メチル１／ツドを指示票として求められた固体酸のＱ
性度（ミリ当ｔ／グ）をＡ、とすると、酸性度Ａ、！−
１酸強度の高いもの（強酸）の１性度であり、一方４％
”Ａ’１−ＡＩは、酸強度の低いもの（弱酸）の酸性度
を表わ１−ている。

天然の粘土鍬物或いはその酸処理物の高酸強度のものの
港性度Ａ、け一般に［］、１ミ！Ｊ当１／ｆ以Ｈの大き
い値を示すのに対して、本発明に用いる合成層状フィロ
ケイ酸塩のＡ、は一般に０．１ミリ当贋／２以下、特に
０．０８ミリ当ｆｒ　／　ｆ以下の値を示ｌ〜、その代
りに低酸強度のものの酸性度Ａ３　”　７１２　　Ｊ　
Ｈの値が０．３乃至２．０ミリ当量／ｒ。

特に０．６乃至１．５１当量／ｆの比咬的大きな範囲と
なる。

ロイコ染料を発色させたときの画像の色相及び濃度は、
固体酸の酸強度及び酸性度と密接に関連する。酸強度の
高いものの酸性度が大きいと、本来の染料色相よりも浅
色側へ移行し、画像濃度も低下する傾向があるのに対し
て、本発明のケイ酸塩は低酸強度のものの酸性度が大き
いため、鮮明な色相と高画像濃度とが得られるものと認
められる０ 本発明の合成フィロケイ酸塩は、ケイ酸亜鉛又はケイ酸
マグネシウムの単独から成るものの他に、ケイ酸亜鉛と
ケイ酸マグネシウムとが混合物乃至Ｆｉ棲合物の形で含
まれているものをも含有する。

複合物とは、同じ系の中でケイ酸亜鉛とケイ酸マグネシ
ウムとが生成しているものをも意味する。

フィロケイ酸亜鉛とフィロケイ酸マグネシウムと゛を、
２０：８０乃至９０：１０、特に４０：６０乃至８０：
２０の重量比で含有するものが、本発明の目的に好適で
ある。

製法 本発明に用いる層状フィロケイ酸亜鉛は、活性ケイ酸、
非晶質シリカ、或いはその他の易反応性シリカ原料と、
亜鉛及び／又はマグネシウムの酸化物、水酸化物或いは
反応条件下に該酸化物乃至は水酸化物を生成し得る化合
物とを、前記組成となるに十分な化学量論的量で、水熱
処理することにより合成される。

活性ケイ酸と（−ては、粘土鉱物を酸処理して得られる
活性ケイ酸が特に有利に使用される。即ち、この活性ケ
イ酸を原料とすることにより、顔料特性、例えば粒径の
微細さ及び均質さに優れたフィロケイ酸塩が容易に得ら
れる。

本発明において、活性ケイ酸を原料とすることにより、
前述した微細構造を有し且つ比表面積及び吸着性能の著
しく大きい合成層状フィロケイ酸塩が容易に得られる理
由は、活性ケイ酸の根本をなす層状シリカの存在により
、層状シリカの形骸を保ちつつ、微細な層状構造のフィ
ロケイ酸塩への組替が容易に行われるためと思われる。

本発明において、原料粘土鉱物としては、スメクタイト
族粘土砿物、例えば酸性白土、ベントナイト、サブベン
トナイト、フラースアース等の所謂モンモリロナイト族
粘土鉱物や、バイデライト、サポナイト、ノントロナイ
ト等の１種又は２種以上の組合せが好適に使用される。

上記以外の粘土鉱物、例えばカオリン、）１０イサイト
等のカオリン族粘土鉱物や、アタパルガイド、セピオラ
イト、パリゴルスカイト等の鎖状粘土鉱物等も使用し得
る。例えば力士リンは、そのままの状態では酸との反応
性を有していないが、これを焼成してメタカオリンとす
ることにより、酸との反応が容易に行われる。

粘土鉱物の酸処理は、粘土鉱物の面指数（００１）のＸ
−線回折ピークが実質上消失し且つ生成物のＡＬ、０３
：ＳｉＯ，のモル比が１：１１乃至１：９９の範囲とな
るように行うのがよい。酸処理条件は、それ自体公知の
条件に準することができる０例えば、酸としては、硫酸
、塩酸、硝酸等の鉱酸類ヤ、ヘンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、酢酸等の有機酸が使用されるが、硫酸
等の鉱酸の使用が一般的である。粘土鉱物と酸との接触
方式も任意のものであってよく、例えば粘土と酸とをス
ラリー状態で接触させるスラリー活性法、粒状化した粘
土と酸とを固−液接触させる粒状活性法、粘土と酸との
混合物を乾式（粒状物内）で反応させ、次いで副生塩類
を抽出する乾式活性法等を採用（２得る。酸の使用量は
、酸処理条件によっても相違するが、生成物中のＡｌ２
Ｏ，：　Ｓ　ｉ０２　のモル比が前述した範囲となり、
且つ粘土鉱物中のＦｅ、Ｏ，１、Ｉｆ？Ｏ或いはアルカ
リ金属分等の他の塩基性成分が実質上除去されるもので
あればよい。例えば、乾式活性法で＋−１、粘土鉱物中
の塩基性成分に対して０．３乃至１．５当量、特に０．
６乃至１゜２量の酸又は酸水溶液を用いて、酸処理を行
う。反応条件は、６０乃至３００Ｃの温度及び１０乃至
６００分間の時間から、前述した要件が満されるように
定める。反応生成物からの可溶性塩基成分の抽出は、そ
れらの加水分解が防止されるように、ｐＨ１以下の水性
媒体中で行う。

粘土の酸処理物の粒度は可及的に微細であることが望ま
しく、５μ以下の粒度のものが全体の２０重〕看チ以上
、特に３０重量−以上で、粒度２０μよりも大きいもの
が全体の３０重ｔチよりも小、特に１０重ｔ％よりも小
となるように粒度調整して反応に用いるのがよい。

他のシリカ原料として、シリカゲル、シリカフラワ、ケ
イ砂粉、シラス等を用いることもできる。

マグネシウム原料としては、マグネシウムの酸化物、水
酸化物または反応条件下に前記酸化物乃至水酸化物を形
成し得る化合物を使用し得る。このような化合物として
は、マグネシウムのアルコキシド等を挙げることができ
る。種々のマグネシウム塩をその場でマグネシウム水酸
化物に分解させて反応に供することもできるが、品質の
よ論フィロケイ酸マグネシウム塩を製造するには、種々
の水溶性塩類の反応系への混入は可及的に避けるべきで
ある。マグネシウムの酸化物、水酸化物が好適な原料で
ある。

亜鉛原料としては、亜鉛の酸化物（亜鉛華）、水酸化物
または反応条件下に前記酸化物乃至は水酸化物を形成し
得る化合物を使用１．得る。このような化合物の代表例
は炭酸亜鉛である。

合成に際して、亜鉛原料とマグネシウム原料とを伴用す
る場合には、同時に又は遂次的に反応系に供給すること
もできる。

両原料の比率は化学量論酌量とする。

水熱処理に際して、反応系の攪拌が可能で且つ均質な反
応が可能となるように、両原料を、固形分濃度が２乃至
６０重−１ｔ％の水性スラリーとし、この水性スラリー
をオートクレーブ中に仕込み、加熱反応させる。反応条
件としては、１１０乃至２００Ｃの温度が使用され、こ
の場合反応系の圧力は０．５乃至１５．５に９／ｃｒＩ
ゲージに維持される。

反応時間は、温度及び圧力によっても相違するが、０．
５乃至１０時間の範囲が適当である。加圧下での反応が
望ましいが、非加圧条件下での水熱処理によっても、フ
ィロケイ酸塩を得ることができる。

生成物は、必要により水洗し、乾燥し、粉砕、分級等の
後処理を行って製品とする。

顕色剤としての利用及び性能 上述した層状フィロケイ酸塩は、ロイコ色素の顕色剤と
して、従来の無機系顕色剤には認められない多くの利点
を有している。

先ず第一に、この合成層状フィロケイ酸塩を、種々のロ
イコ色素と接触させると、従来の無機固体酸系顕色剤に
比してかなり高ｄ４度でしかも鮮明な発色画像が形成さ
れることが昭められた。この理由は、既に述べた通り、
上述した微結晶の層状フィロケイ酸亜鉛又はマグネシウ
ムでは、酸強度の分布がロイコ色素の発色に適した分布
になっているものと思われる。

第二に、最も意外なことには、層状の微結晶フィロケイ
酸塩を顕色剤として使用すると、ロイコ色素との間に形
成される発色画像の、光、熱及び／又は湿分の影響によ
る退色傾向が極めて顕著に改善されることである。本発
明者等の長年の研究によると、三層構造が明確な形で残
っている未処理のモンモリロナイト族粘土鉱物の場合に
は、初期発色性能はかなり劣るとしても、光、熱及び／
又は湿分による画像の退色傾向は比較的少なく、一方上
記粘土鉱物を酸処理すると、酸処理の程度が高くなるに
つれて初期発色性能は向上するが上述した退色傾向は増
大することが認めけれる。不発明に用いる層状フィロケ
イ酸塩においては、層状フィロケイ酸塩に特有の三層構
造の微結晶状態が維持されていることにより、耐光性、
耐湿性等の耐久性が得られるものと推定される。

更に、この層状結晶のフィロケイ酸塩は、上述した発色
性能及び耐久性に加えて、ロイコ色素用顕色剤として用
いたとき、従来の無機固体酸顕色剤に比して塗工性、作
業性及び記録紙としての取扱い等の面で極めて顕著な利
点をもたらす。現在感圧紙用顕色剤として工業的に使用
されているモンモリロナイト族粘土鉱物の酸処理物は、
水性塗布液としたときの粘度が大きく、高濃度で塗布す
ることが困難であり、低固形分濃度で塗布を行わねばな
らないために、乾燥のための熱エネルギーコストが大き
くなるという欠点がある。これは、上記粘土類の酸処理
物は、水による膨潤性があることにも原因していると思
われる。本発明に用いる層状結晶のフィロケイ酸塩は、
比較的高い固形分濃度においても、粘度の増大傾向が少
なく、塗工性にも優れており、そのため塗布工程におけ
る乾燥エネルギーコストをも軽減させ得る。

また、前述した粘土鉱物の酸処理物は、摩耗傾向が大で
あり、感圧紙の製造工程において、各種工具類や装置類
を摩耗させる傾向があり、またそれ自体も塗布層から剥
離したり、ロイコ色素のカプセルを破って所謂スマツジ
を形成させる傾向があるが、本発明に用いる層状結晶の
合成フィロケイ酸塩は、このような摩耗傾向、剥離傾向
及びスマツジ傾向が少ない。

更にまた、この合成フィロケイ酸塩は、紙への塗着性乃
至密着性に優れており、少ない結着剤の使用量で、紙へ
の塗布が可能である。

本発明のロイコ色素用顕色剤は、感圧記録用の受印紙の
製造に特に有用である。受印紙の製造に際しては、合成
フィロケイ酸塩を５乃至５０重量％、特に１５乃至４０
重量％、及び結着剤を１乃至１０重量％、特に６乃至８
重量−で含む水性スラリーを製造し、顕色剤を１乃至１
（１１／ｒｒ？、特に６乃至８ｆ／ｒｒ？となるような
塗工量で塗布し、乾燥する。結着剤としては、水性ラテ
ックス系結着剤、例えばスチレン−ブタジェン共重合体
ラテックス；自己乳化型結着剤、例えば自己乳化型アク
リル樹脂；水溶性結着剤、例えばカルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、シアンエチル化澱粉、
カゼイン等の１種又Ｉｆ′ｉ２種以上の組合せが使用さ
れる。

勿論、本発明の合成フィロケイ酸塩は単独で顕色剤とし
て使用し得る他に、それ自体公知のロイコ色素用顕色剤
、例えばフェノール類、フェノール樹脂類サリチル酸亜
鉛乃至はその誘導体、モンモリロナイト酸処理物等との
組合せでロイコ色素用顕色剤と【２て使用される。

本発明において、ロイコ色素としては、この種の感圧記
録等に使用されているロイコ色素は全て使用でき、例え
ば、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フルオラン系ロ
イコ色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラク
タム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノチ
アジン系ロイコ色素等が単独又は２種以上の組み合わせ
で使用される。これらのロイコ色素のマイクロカプセル
の層を設けた上葉紙と組合せ、感圧記録の用途に供する
。

勿論、本発明のロイコ色素用顕色剤は、感圧記録に限定
されず、ロイコ色素と顕色剤との組合せを用いるもので
あれば全ての記録方式に適用でき、例えば感熱記録、電
子写真記録、印刷等の用途に広く適用することができる
。

本発明を次の例で説明する。

試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によった １、Ｘ線回折 本実施例においては、理学電機■製Ｘ線回折装置（Ｘ線
発生装置４０３６，４１、ゴニオメータ−２１２５Ｄ１
、計数装置５０７１）を用いた。

回折条件は下記のとおりである。

ターゲット　　　　　　　　ＣＩ７ フイルター　　　　　　　　Ｎｉ 検出器　　　ＳＣ 電　　　　圧　　　　　　　３５ＫＶＰ電　　　　流　
　　　　　　１５ｍＡ カウント・フルスケール　８０００Ｘ 時定数　　　譜 走査速度　　　　　２０２４而 チャート速度　　　　　　　　２（７）７糎放射角　　
　１゜ スリット巾　　　　　０．３　ｒａｍ 照　　　　角　　　　　　　　　６゜ ２、積層不整指数（，１ｓ）測定方法 α、Ｘ線回折の条件 ターゲット　　　　　　　　Ｃｕ フィルター　　　　　　　　Ｎｉ 検出器　　　ＳＣ 電　　　　圧　　　　　　　４−ＯＤ’Ｐ電　　　　流
　　　　　　　２０　ｍＡカウント・フルスケール　４
０００％ 時定数　　　２ｓｅｃ 走査速度　　　　０．５°／− チーｙ−ト速度　　　　　　　　０．５　ｔ：ｍ　／ｌ
１ｉｌｌ放射角　　　１゜ スリット巾　　　　　０．３　参 照　　　　角　　　　　　　　　６゜ 測定回折角範囲　　　　１７°〜２２’（２０）なお本
実施例においては、上記条件に限定されるものではなく
、ベースラインよりのピーク高さを２〜５ｃｒｎの範囲
になるように電圧、電流等の条件を設定すればよい。

ｈ、ｆＲ層不整指数（Ｉｓ）算出方法 上記Ｘ線回折によって得られた回折角（２θ）１９５°
〜１９７°のピークの挟角側と広角側でそれぞれ勾配の
絶対値が最大になるようにピーク接線（α、ｂ）を引く
。つぎに挟角側ピーク接線αと広角側ピーク接線すの交
点より垂線Ｃを下ろし、接線αと垂線Ｃのなす角θ１及
び接線すと垂線Ｃのなす角θ、を求める。

次式により積層不整指数（Ｉｓ）を求める。

３、ＢＥＴ比表面積（”　Ｓ、Ａ　） 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着による込わゆるＢＥ
Ｔ法に従って測定した。詳しくは次の文献を参照するこ
と。

Ｓ、　Ｂｒｕｎａｕｔｒ＋　Ｐ、　Ｈ，Ｅｖｎｍｇｔｔ
ｒＥ、　Ｔｅ１ｌｅｒ＋Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ａｃ、Ｖｏｗ、　００．３０９（１９！＋８）なお、本
明細書における比表面積の測定はあらかじめ１５０Ｃに
なるまで乾燥したものを０．５〜０．６ｆ秤量びんにと
り、１５０Ｃの恒温乾燥話中で１時間乾燥し、直ちに重
量を精秤する。この試料を吸着試料管に入れ２００Ｃに
加熱し、吸着試料管内の真空度が１０’ｓｍＨｑに到達
するまで脱気し、放冷後約−１９６Ｃの液体窒素中に吸
着試料管を入れ、 ρＮ、／Ｐｏ　＝　０．０５〜０．３０（ρＮ、：窒素
ガス圧力、Ｐｏ＝測定特定時気圧〕の間で４〜５点Ｎ、
ガスの吸着量を測定する０そ［〜で死容積を差し引いた
Ｎ、ガスの吸着量をＯｃ、１気圧の吸着量に変換しＢＥ
Ｔ式に代入して、ＶｍＣｃＣ／？　〕（試料面に単分子
層を形成するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を求める
。比表面積ｓ、　Ａｍ　４．３５　ｘ　ＶｍＣｒｒ？／
ｆ）４、　メチレンブルー脱色力測定方法 ＪＩＳＫ１４７０の活性炭試験方法に定める方法による
。

５、酸性度測定方法 ジシンナマル・アセトン呈色による酸性度〔Ａ、〕あら
かじめ含水量のわかった試料を、所定数のサンプルびん
（ガラス製・３０ＣＣ）に０．１　？　（１１０Ｃ乾燥
物換算）ずつとり、それぞれ精秤する。これらを飽和食
塩水入りのデシケータ−（７５％ＲＨ）に入れ、オーブ
ン中で８ＤＣの温度で２４時間以上吸湿させる。このと
き試料の水分はほぼ平衡値（１２〜３０％）となる。つ
ぎに、それぞれの試料にあらかじめ力価のわかったノル
マル参ブチルアミンの０．０１規定のベンゼン溶液を試
料１２当り０．１ミリ当量又は０．０１ミリ当量きざみ
の変量で加え、さらに、それぞれの液体の全量が１０ｆ
ＩＩｔとなるようにベンゼン（試薬特級）を加え、密栓
をし、水を満たした低エネルギー超音波槽（Ｂｒａｎｚ
ｏｎ　ＩｒＬＩｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃａｍｐαａｙ　　
製ＢＲＡＮＳＯＮＩＣＭＯＤＥＬ　２２０　）　Ｋ　入
れ、超音波をかけながらふりまぜて試料をよ〈分散（約
５秒間）させる。その後シェーカーにセットし、試料が
常に分散している程度に１６時間振とつする。ジシンナ
マル・アセトｙ　（Ｄｉｃｉｎｎａｍａｌａｃｅｔｏｎ
ｔ　）の０、１　（Ｗ／Ｖ）　９６ベンゼン溶液をそれ
ぞれ２滴（０，０５〜０．１　ｄ　）ずつ加え、再びよ
く振りまぜる。

このとき紫又は赤味の呈色をしなくなった最小量のノル
マル・ブチルアミンの量（ミリ当量／２）が酸性度［：
Ａｌ３（＝強酸量）となる。

メチルレッド呈１色による酸性度〔Ａ！〕及び酸性度〔
Ａ３〕 あらかじめ含水量のわかった試料を、所定数のサンプル
びん（ガラス製・３０　ｃｃ　）　Ｋ：　０．１　？　
（１１０Ｃ乾燥物換算）ずつとり、それぞれ精秤する。

これらを飽和食塩水入りのデシケータ−（７５％ＲＨ）
に入れ、オープン中で８０ｃの温度で２４時間以上吸湿
させる。このとき試料の水分けほぼ平衡値（１２〜６０
チ）となる。つぎに、それぞれの試料にあらかじめ力価
のわかったノルマル・ブチルアミンの０．０１規定のベ
ンゼン溶液を試料１２当り０．１ミリ当量又は０．０１
ミリ当量きざみの変量で加え、さらに、それぞれの液体
の全景が１０−となるようにベンゼン（試薬特級）を加
え、密栓を１−１水を満た１〜た低エネルギー超音波槽
（Ｂｒａｎｚｏｎ　Ｉｎｚｔｒｕｍｇｎｔｚ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ製ＢＲＡＮ−５ＯＮＩＣＭＯＤＥＬ　２２　Ｄ　
）に入れ、超音波をかけながらふりオぜて試料をよく分
散（約５秒間）させる。その後、シェーカーにセットし
、試料が常に分散している程度に１６時間振とつする。

メチルレッド（Ｍｅｔｙｌ、　ｒｅｄ　　＝０−　Ｃ〔
ｐ−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　−ａｍｉｎｏ）ｐｈｔｎｖｌ
〕ａｚｏ　］　ｂｔｎｚｏｔｃ　ａｃｉｄ）の０．１Ｃ
Ｗ／Ｖ）％ベンゼン溶液をそれぞれ２滴（０，０５〜０
．１　ｄ　）ずつ加え、再びよく振りまぜる。このとき
、呈色（赤色〜黄色）の色相を１１５色票（１１５色票
委員会監修、（財）日本規格協会発行、（財）日本色彩
研究所製作、ＪＩＳ　Ｚ８７２１準拠標準色票）と比較
し、該ＪＩＳ色相（Ｈ）　５　Ｙ　Ｒか、それにもつと
も近い色相の呈色をしたものに加えられているノルマル
・ブチルアミンの量（ミリ当量／２）が酸性度〔Ａ、〕
となり、これより前記測定法で求められている〔Ａ１〕
を差し引いて酸性度ＣＡｓ’３　＝　ＣＡｔｅ）　−Ｃ
Ａ＋］　＜　＝弱酸量）が求められる０ ６、顕色能試験 ６−１　受部紙の調製 水５５ｆにビロリン酸ナトリウム０．２ｆを溶かし、試
料２０ｆ（１１０ｔ：’乾燥基準）を加えてよくかきま
ぜたのち、バインダーとして２０％でんぷん水溶液３１
およびＳＢＲ系−ラテックス（Ｄｏｗ　６　’ｌ　［］
、固形分濃度５０チ、ＰＨ７）６．８ｆを加え、さらに
水をたして全量を８０１となし、攪拌機で十分に攪拌分
散し塗液を得る。但し、試料が比較例のジルトンである
場合は、バインダー添加の前後に２０％ＮａＯＨ水溶液
を加えて塗液のｐＨを９５に調整する。かくして得られ
た塗液を４０Ｓ’／ｒｒ？の原紙に６９／ｒｒ？の固形
分が塗布されるようにコーティングψロッド（ワイヤー
径：０．１５ｗ〜０．２５　ｒｒｍ　）を用いて塗布し
、風乾後１１０ｃの乾燥器にて６分間乾燥し、受部紙を
得る０ ６−２　顕色能測定 前記＜６−１）で得られた受部紙を飽和食塩水入りのデ
シケータ（７５９ｂＲＨ）に入れ、室温（２５ｒ）で暗
所に保存する。塗布後約２４時装置いてからとり出［７
て、室内（恒温・恒湿：温度約２５ｔＺ’、温度約６０
％ＲＨ）に１６時間暴露したのち、顕色させる。顕色は
（１）瞬間発色性ロイコ色素のＣＶ　Ｌ　（Ｃｒｙ、ｒ
ｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｌａｃｔｏｎｅ　）を含有する
マイクロカプセルが塗布しである転写紙（ＣＶＬ色素紙
〕と（２）ＣＶＬ及びＢＬＭＢ（ＢｅｒＬｚｏｙｌ　Ｌ
ｔｕｃｏ　Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　１３ｔ「ｌｅ）の２つ
のロイコ色素とさらにＦＬｕｏｒａｎ系のロイコ色素及
びＤｉｐんｇｎｖｌ　Ｃａｒｈａｚｏｌｙｌ　Ｍｅｔｈ
ａｎ系ロイコ色素を混合して含有するマイクロカプセル
が塗布しである実用市販の転写紙（混合色素紙）の２種
の転写紙と前記受部紙を塗布面が向い合うように重ね合
わせ、２つの鋼鉄製ロールにはさんで加圧回転しマイク
ロカプセルをほぼ完全につぶすことにより行なう。各受
部紙の顕色能は、発色（顕色）１時間後の発色（顕色）
濃度（以下単に濃度とも言う）を濃度計（富士写真フィ
ルムにに製、Ｆｕ）’ｉ　Ｄｅｎｓｉ　−ｔｏｍｅｔｅ
ｒ　Ｊ（ｏｄｔｌ　Ｆ　Ｓ　Ｄ−１０３）で測定し、そ
の濃度値で表わす。濃度が高いことが顕色能も高いこと
を表わしている。

７　耐光性 前記（６−２）で測定に供せられた発色援受印紙をウェ
ザ−・メーター（スガ試験機ＫＫ製、スタンダ一つ−サ
ンシャイン争ウェザ−メーター・ＩＰ’Ｅ−５ＵＮ−Ｈ
Ｃ型〕にかけて人工光線（カーボン・アーク）を２時間
照射する。光により退色した発色面の濃度を濃度計によ
り測定し、その濃度値と前記濃度値（＝顕色能）の比か
ら、画像濃度残存率（チ）を求め、これによって耐光性
を表わす。

８、耐湿性 前記（６−２）で測定に供せられた発色援受印紙の発色
面を水に濡らしたときの退色（消色）の種変を目視にて
観察し、良否を判定する０実施例１゜ 新潟基中条町産の酸性白土を粗砕したのち線状に成型（
直径：３ｍ）Ｌ、たもの２５０ｆｔに、該粘土に含有さ
れているアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄
、ナトリウム、カリウム、チタニウム等の塩基性金属成
分の全ダラム当奇数（１，１４グラム当量／１０（Ｉｎ
乾燥物）の６６５倍グラム当千号数に相当する硫酸、す
なわち３４チ硫酸７００ｍ１を加え、８５Ｃの水浴で１
５時間加熱し、酸処理を行なった。−過により水洗し、
ケーキを得た。

該ケーキの少量を１１ＤＣで乾燥し、粉砕し、定歌分析
するとＳｉｎ、分は９２．７チ（１１０Ｃ乾燥物基準）
であった。得られたケーキをボットミルに入れ、水を加
えて朝鮮ボールとともに湿式粉砕し１．５ｉ０．分を１
５チ含むスラリーを得た０（Ｗｃ１工程） つぎに得られたスラリー２００１（Ｓｉｎ、分：６０２
）と酸化亜鉛（試薬−級）３Ｏｆを１ｔのオートクレー
ブ容器にとり、更に水３７Ｃ１を加えて、５００回転／
分の攪拌条件下で１６ＤＣで５時間水熱合成反応を行な
った。冷却後反応物をとりだし、濾過により水を分離し
たのち、１３０Ｃで乾燥した。乾燥品を卓上小型サンプ
ルミルにて粉砕した後、風簸により粗粒を除き白色微粉
末のフィロケイ酸亜鉛からなる合成ソーフナイト型ロイ
コ色素用顕色剤を得た。（第２工程）上記粉末を本明細
書試験方法の顕色能試験に述べた受印紙調製塗液として
配合したところ良好な流動性を有し、塗布性に優れた塗
液が得られた０実施例２゜ 実施例１の第１工程にて得たスラ！ｌ−２００ｆ（Ｓｉ
ｎ、分：３０Ｌｉ′）と水酸化マグネシウム（試薬−級
）２２９を１ｔのオートクレーブ容器にとり、更に水６
７０ｆを加えて、５００回転／分の攪拌条件下で１６０
Ｃで３時間水熱合成反応を行なった。冷却後反応物をと
りだし、濾過により水を分離したのち、１６０Ｃで乾燥
した。乾燥品を卓上小型サンプルミルで粉砕した後、風
簸により粗粒を除き白色微粉末の合成フィロケイ酸マグ
ネシウム型ロイコ色素用顕色剤を得た。

上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として配合したところ良好な流動性を有し、
塗布性に優れた塗液を得た。

実施例３゜ 実施例１の第１工程にて得たスラ！ｊ−２０Ｃ１（ＳＬ
Ｏ７分：ろ０り〕と酸化亜鉛（試薬−級９２０１、水酸
化マグネシウム（試薬−級）　７．３　ｆを１ｔのオー
トクレーブ容器にとり、更に水３７０２を加えて、５０
０回転／分の攪拌条件で１６０Ｃで６時間水熱合成反応
を行なった０冷却後反応物をとりだし、濾過により水を
分離したのち、１６０Ｃで乾燥した。乾燥品を卓上小型
サンプルミルにて粉砕したのち、風簸にて粗粒を除き白
色微粉末のフィロケイ酸亜鉛とフィロケイ酸マグネシウ
ムの複合物よりなる合成フィロケイ酸塩系ロイコ色素用
顕色剤を得た。

上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として配合したところ良好な流動性を有し、
塗布性に優れた塗液を得た０実施例４゜ 実施例１のＷｃ１工程で得たスラ！Ｊ−２００Ｐ（Ｓｉ
ｎ、分：３Ｃ１）と酸化亜鉛（試薬−級）２０２を１ｔ
のオートクレーブ容器にとり、更に水３７０ｔを加えて
、５００回転／分の攪拌条件下で１６０Ｃで４時間水熱
合成反応を行なった０冷却後反応物をとりだし、乳白色
のスラリーを得た。

スラリーの少量を濾過し、１３０Ｃにて乾燥し、粉砕し
Ｘ線回折にて分析したところソーコナイト型ケイ酸亜鉛
と非晶質ケイ酸を含むスラリーであった。（第１工程） つぎに得られたスラ！Ｉ　−５００Ｆを再びオートクレ
ーブ容器にとり、水酸化マグネシウムＺ３　ｆを加え、
５００回転／分の攪拌条件下で１２００で６時間水熱合
成反応を行なった。冷却後反応物をとりだし、濾過によ
り水を分離したのち、１６０Ｃで乾燥した。乾燥品を卓
上小型サンプルミルで粉砕した後、風簸により粗粒を除
き白色微粉末のフィロケイ酸亜鉛とフィロケイ酸マグネ
シウムの複合物よりなる合成フィロケイ酸塩系ロイコ色
素用顕色剤を得た。（第２工程） 上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として配合したところ良好な流動性を有し、
塗布性に優れた塗液を得た。

実施例５゜ 本明細書の実施例１にて得た合成フィロケイ酸亜鉛より
なる合成ソーコナイト型ケイ酸亜鉛と、実施例３にて得
た合成フィロケイ酸マグネシウム型ケイ酸マグネシウム
を同重量づつ混合し、白色微粉末のフィロケイ酸亜塩系
とフィロケイ酸マグネシウム系の混合物よゆなるロイコ
色素用顕色剤を得た。

上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として配合したところ良好な流動性を有し、
塗布性に優れた塗液を得た。

実施例６゜ 市販６号ケイ酸ナトリウム（ＳｔＯｔ約２２％、Ｈａ、
Ｑ約７％ｌ　５４８Ｆと水酸化ナトリウム（試薬−級）
７３１を水に溶解し全量を１ｔとする。

これをＡ液とする。一方塊化亜鉛（試薬−級）２２５Ｌ
？を水に溶解し全量を１ｔとする。これをＢ液とする。

３ｔのビーカーに水を１を入れ、８０Ｃに加熱しながら
、攪拌下Ａ液とＢ液をそれぞれ約２０ＣＣ／分の速度で
同時に注加した。性別終了後６０分間８０Ｃに保ちなが
ら攪拌を続けた。反応終了後の反応液のｐＨは６．７７
であった。反応液を吸引濾過し、５ｔの温水で洗浄して
白色の含水ケーキ（水分８０．６チ）を得た。

次にこのケーキ３００２と水３００１を家庭用ミキサー
を使って２分間分散しスラリーを得た。

このスラリーを１ｔのオートクレーブ容器にとり、５０
０回転／分の攪拌条件下で１６０Ｃで６時間水熱合成反
応を行なった。冷却後反応物をとりだし、濾過により水
を分離したのち、１６０ｃで乾燥した。乾燥品を卓上小
型サンプルミルで粉砕した後、風簸により粗粒を除き白
色粉末の合成フィロケイ酸亜鉛からなる合成ソーコナイ
ト型ロイゴ色素用顕色剤を得た。

上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として配合したところ、良好な流動性を有す
る塗液を得た。

実施例Ｚ 市販６号ケイ酸ナトリウム（５ｔ　□　を約２２チ、Ｎ
α、０約７％）５４８Ｆを水に溶解し全量を２ｔとする
。これをＡ液とする。一方硫酸（試薬−級）６５１を水
に希釈し全量を１ｔとする。これをＢ液とする。Ａ液を
８０ｃに加熱しながら攪拌下Ｂ液を約１時間で最終ｐＨ
が６になるまで注加した。

反応液を吸引濾過し、５ｔの温水で洗浄して白色の含水
ケーキ（水分７９２％）を得た。（第１工程） 次にこのケーキ１５０ｆ（Ｓｉｌｌ、分：　３０？）と
酸化亜鉛（試薬−級）１５．５ｆ、水酸化マグネシウム
（試薬−級）１１１を家庭用ミキサーにとり、水４２０
ｔを加えて２分間分散しスラリーを得た。このスラリー
を１ｔのオートクレーブ容器にとり、５００回転／分の
攪拌条件下で１６０Ｃで６時間水熱合成反応を行なった
。冷却後反応物をとりだし、濾過により水を分離したの
ち、１６０Ｃで乾燥した。乾燥品を卓上小型サンプルミ
ルで粉砕した後、風簸により粗粒を除き白色微粉末の合
成フィロケイ酸亜鉛と合成フィロケイ酸マグネシウムか
らなる合成フィロケイ酸塩系ロイコ色素用顕色剤を得た
。（第２工程） 上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として配合したところ、良好な流動性を有し
、塗布性に優れた塗液を得た。

実施例１〜７によって得られた本発明顕色剤粉末の各試
験結果を、参考例として従来公知のモンモリロナイト族
粘土鉱物の酸処理物からなる粘土鉱物系顕色剤ジルトン
（水沢化学工業ＫＫ製感圧複写紙用顕色剤）との対比に
より、第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１による合成ソーコナイト型ケ
イ酸亜鉛のＣｕ−にα線によるＸ−線回折スペクトルで
ある。 第２図は本発明の実施例２による合成層状フィロケイ酸
マグネシウムのＣｕ−にα線によるＸ−線回折スペクト
ルである。 ；ｇ３図は第２図のＸ−線回折スペクトルにおけるｄ　
＝　４．５　／Ｉ　　附近の回折ピークを拡大した線図
であり、債層不整指数（／５）Ｉｎ出のだめの０１．θ
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分として、式 Ｍ＿３Ｓｉ＿４Ｏ＿１＿０（ＯＨ）＿２ 式中、Ｍは亜鉛及び／又はマグネシウ ムである、 で表わされる組成を有し且つ層状結晶構造を有する合成
   フイロケイ酸塩から成るロイコ色素用顕色剤。
2. （２）フイロケイ酸塩が、ｎ−ブチルアミン滴定法によ
   りｐＫａが−３．０のジシンナマルアセトンを指示薬と
   して求められる酸強度の高い固体酸（＝強酸、Ｈ＿０≦
   −３．０）の酸性度Ａ＿１を０．１ミリ当量／ｇ以下の
   量で所有し、かつｐＫａが＋４．８のメチルレッドを指
   示薬として求められる酸性度Ａ＿２と上記酸性度Ａ＿１
   から式：Ａ＿３＝Ａ＿１−Ａ＿２で求められる酸強度の
   低い固体酸（＝弱酸、−３．０＜Ｈ＿０≦＋４．８）の
   酸性度Ａ＿３を０．３ミリ当量／ｇ以上の量で所有する
   ものである特許請求の範囲第１項記載のロイコ色素用顕
   色剤。