JPS6185409A - オレフインの重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔよ、ＡレフインＣＨ，２−ＣＩ−ＩＲ（式中、
１＜は水為または炭素数１〜４をイ６−！Ｊるアルキル
または〕７リールである）、およびこのようなオレフィ
ン同１−°の混合物また（よこのＪ：うなオレフィンと
エチレンどの混合物の重合用の新規の担持触媒成分、お
Ｊ、びこのＪ、う＜＜成分から」１製される触媒に関す
る。

オレフィンの立体規則性重合用のデーグラ−ナツタ触媒
の成分どして各種の結晶形態（α、β、γおよびδ）の
Ｔ　＋　Ｃｌ　３をどのように使用するかということは
、既知である。これらの触媒で利用すｔＬ　ルＴ　ｉ　
ＣＩ　３Ｌｔ、一般ニＴ　ｉ　Ｃｌ　４ヲＡ　Ｉで還元
した後、１ｑられた固体（Ｔ　ｉ　Ｃ＋　３△ＲＡ）を
粉砕によって活性化することによって製造される。Ｔ　
ｉ　ＣＩ　４の還元は、水素によっても達成でき、次℃
）で得られた固体は、粉砕によって活性化される（Ｔ　
ｉ　Ｃｌ　３ＨＲＡ）。

活性マグネシウムハロゲン化物上に担持される少なくと
も１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物および電
子供与体からなる触媒も、既知である。マグネシウムハ
ロゲン化物上に担持された触媒は、Ｔ　ｉ　Ｇ’　ｌ　
３から、Ｊｉ製された触媒の活性をかなり超える特に高
い活性によって特徴づ【プられる。

特定の表面積特性を有づるＴ１またはＶの三塩化物まＩ
〔は三臭化物上に担持された少なくとも１つのＴ　ｉ　
−ＣＩ結合を有する四価チタン化合物おＪ、び１ｊＩ定
の試験（試験へ）に対応りる°１七子供与体化合１カか
らなる触媒成分から出光してｌＯｉ活性の立体１）５°
シ竹触媒系を得ることが可能であることが、今ｔ”　ｌ
’ｆｆｌ巽的なことに見出されている。触媒は、担持成
分をトリアルキルアルミニウム化合物および後述の試験
１３１．：対応りる電子供１ノ体化合物と反応さＵるこ
とによって調製される。

試験Δ 電子供与体化合物（ＥＤＡ）は、以下の反応条件下にＪ
ｊいてＡｌ［ｔ３で固体触媒成分から少なくとも７０Ｅ
ル％抽出できる。５ｇのフラスコにＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３
２０ｍＭを含イｊＴｊる脱気無水ｎ−へブタン４ｆＪを
導入する。温度を７０℃とし、Ｃして固体触媒成分的１
ｇを導入し、その後全体を撹拌■で１５分間反応させる
。それを０℃に迅速に冷ＩＪＩ　Ｌ、、イしてン濾過に
よって固体を甲離し、次いて゛真空下で２５℃において
乾燥し、そして分析りる。

試ＭＢ 電子供与体（ＥＤＢ）は、ＭｇＣｌ２に対して反応性で
あるが、標準条ｆ１１；で Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３との錯体を生成できない。

電子供与体とＡＩＥｔ３どの錯化能力の測定試験は、滴
定ベンチＥ５３５、自動ビユレットＥ５５２、磁気撹１
’ｌ’磯Ｅ　５４９　Ｊ３よび滴定セル［Ａ３８０付き
のメトロホム・ボテンシＡグラノｍｏｄ、ヒ５３６を使
用することによって行なわれる。組み合わされたｆｆ１
ｌ！ＥΔ２８１　（Ｐｔ／ＡＱ／ＫＣＩ　３Ｍ）を利用
する。

滴定剤としてＡｌ−トリエチルの０．５Ｍヘキサン溶液
を使用し、被試験化合物の０．５Ｍベンゼン溶液に添加
する。それを至温で窒素雰囲気中において操作する。

電子供与体化合物ＥＤＡとＭｏＣｌ３どの反応試験は、
以下の条件下において行なわれる。

５００ＣＣのフラスコに窒素雰囲気中においてトルエン
２００ＣＣに懸渇されたＭｇＣＩ　２２９　（２１ｍＭ
）および被試験電子供与体化合物３．５ｍ〜１をη入り
る。それを２５℃で１１ｋｌ１間反応さｕ１固体を＞濾
過し、そしてトル１ン２００ＣＣで洗浄し、次いでｎ−
ヘプタン２００ＣＣで洗浄りる。固体を甲離し、乾燥し
、そして分析する。

ｌｖ１ｇｃＩ２どして、以下の方法に従って△１−トリ
エヂルどの反応によってＭｏＣＩ　２・２．５Ｃ２＋−
１５０１−１から得られる生成物を使用する。

３０００　ｍｅのフラスコにＡｌ（０２Ｈ５）３の０．
８３Ｍヘキナン溶液２３４０ＣＩ導入し；温度を１０℃
未満に保ちながら、Ｍ＜ＪｃＩ２・２．５Ｃ２１−１５
０１−１１３６Ｓ１を少しずつ添加する。

このよう４１添加の終りに、このに）な温度を４時間作
Ｉ５ながら、７０℃に加熱し；次いでン濾過し、そして
固体をｎ−へブタンで繰り返して洗浄し、イの１１２０
．２〜０．５１ｏｒｒ真空下（゛乾Ｎ　ｔ　Ｚｚ。得ら
れたＭ　ＯＣＩ　２の表面積は、６１８ＴＩｉ／ｇであ
り、そして細孔容（６１１０，５３２ｃｃ、７ｇである
。

本発明の化合物を生成１−るのにトリ用されるチタンま
たはバノジウムのニハ１コゲン化物は、標準条件下てＡ
ＩＥｔ３での処理後に少なくどし１００ｒｔｔ／シの表
面積を有していな（］ればならない。

Ａ　Ｉ　Ｉ三ｔ−３での処理用の標準条件は、電子供与
体ＥＤＡの抽出用の試験へで指摘されるものど同一であ
る。

クリスタライトの平均寸法は、一般に３００人未満であ
り、好ましくは６０〜２５０への範囲ぐある。それは、
既知の方法によって計口され、特にＴ　＋　Ｃｌ　３の
場合にはＸ線スペクトルにおいて平面間距８１゜７７Ａ
で現われる反射（１１０）＋（１０８）の半分の高さに
おける幅を測定し、そしてシェラ一式 ％式％） （式中、Ｋは定数であり、−「＋　ＣＩ　３の特定の場
合にｔよ１．８４に等しく；Ｂは反（ト）（１１０）の
半分の高さにおける幅（度）であり：ｂｌｉ装首ブロー
ドニングであり；θはブラッグ角である）を適用づるこ
とによって３１等される。

０．５〜１重ｈ）％よりも多いＡｌ含呈に等しいｔ■の
△１ハロゲン化物が出発チタン三ハロゲン化物格子内に
存在することは、触！ｉ！Ｉ！活性に悪影響する。

四価チタン化合物および試ＭＡに対応する電子供与体化
合物を析出できるＪＬＩ体混体物合物するように、これ
らの触媒成分にＪ３いてｒ　ｉ　Ｃｌ　３またｔよＶＣ
Ｉ　　の・部分をＭｇＣｌ２によって代替することにＪ
、−）で、一層高い活性をＴｉ′づる触媒を得ることが
、司能ぐある。

本発明の触媒は、少なくとも以下の成分間の反応の生成
物からなる。

（ａ）　　Δ１−アルーＶル化合物、りｆましくはＡｌ
−トリアルキル、または酸素原子または窒素原子を通し
またはＳ０４または５０３Ｆ、ルを通して互いに結合さ
れるアルミニウム原子２以上を含有する化合物。

（１）　ｌ　　ｌＶｊ記のように標準測定条１′１下で
ＭｏＣｌ３ど反応性であるが△１−トリエチルとの錯体
を１成しない電子供与体化合物（またはルイス塩基）Ｅ
Ｄ１３゜ （Ｃ）　　チタンまたはバナジウムの三塩化物または三
只化物上に担持された四価チタンハロゲン化化合物およ
び電子供与体化合物ＥＤＡからなる固体（固体成分また
は出発三塩化物は、標準条件下におりる△ＩＥｔ３での
処理後に少なくとも１００尻／ｇの表面積を有し、電子
供与体化合物は、ＡＩＥＬ３で固体から少なくと−し７
０モル％抽出可能である）。

Ｔｉまたは■の三塩化物または三臭化物上に担持された
四価チタンハロゲン化化合物および電子供与体化合物Ｅ
ＤＡは、担体と相互反応しかつ／または担体上に物理的
に固定された化合物心よび／またはそれらの反応生成物
を意味する。

成分（ａ）のΔ１−アルキル化合物は、ＡＩ−トリアル
キル、例えばＡＩＥｔ３、。

ＡＩ　　（ｉ−８ｕ）、ＡＩ　（ｉ−Ｃ３）−１７）３
、ＡｉＥｔ２１−１およびペテロ原子によって互いに結
合されたＡｌ原子２以上を含有する化合物、例えば（Ｃ
）（）ＡＩ−０−Ａｔ　（Ｃ２Ｈ５）　２’（Ｃ２Ｈ５
）２△１−０−？−０− Ａｌ（Ｃ２１−１５）２を包含りる。

１ｅＣｉホの１二うに、△１原子がＳＯ４または５Ｏ３
ｂどの基によって結合されるΔ１−アルキル化合物す、
好適である。

△１−アルキル化合物は、Ａｌ　Ｅ　ｔ　２ｃ　ｌなど
の△１−アルｉ−ルハロゲン化物との混合物中で使用可
能である。

化合物（ｂ）は、一般式 ％式％ 〔式中、１７は炭素数１〜２０をＯＪるアルキル、アル
クニル、アリール、アリールアルキルまたはシフ１］ア
ルキルであり；Ｙは−０１＜′　、−０Ｇ（）Ｒ’　、
　ＮＲ’　　２基（式中、ＲトＩＢＩ　種よ／、＝　１
．’Ｌ　Ｊ’ｌ：　ｌ’Ｆ　（ｎ　ｌり’　　ｕ　Ｒト
同（Ｑ　乃、味を有りる）′ｒ：あり：Ｘ１よハロゲン
１京子または水鋒；原子または基−ｏ　ｃ　ｏ　Ｒ′ま
たは−ＮＲ”　　　（式中、Ｒ′と同種または異種のＲ
ｎはＲ′のように定義される）であり、ｍ、ｎ１ｐは整
数であり、ｍはＯ〜３であり、ｎは１〜４であり、そし
てｐはＯ〜１であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい〕 の化合物から特に選択される。

好ましいケイ素化合物は、フェニル−アルコキシ−シラ
ン、例えばフェニル−トリエトキシ−シランまたはフェ
ニル−トリメトキシ−シラン、ジフェニル−ジメトキシ
−シランおよびジフェニル−ジェトキシ−シラン、モノ
クロロフェニル−ジェトキシ−シラン；アルキル−アル
コキシ−シラン、例えばエチル−トリエトキシ−シラン
、エチル−１ヘリイソプロポキシ−シランである。

本発明に係る触媒においては、ケイ素化合物は、触媒を
調製する各種の成分間の反応の固体生成物中に化合形態
で、ケイ素化合物対Ｔｉハロゲン化合物のモル比０．０
５より大、一般に０．１〜５で存在する。

好適であることが証明されている他の化合物（ｂ　）　
ｊ；ｌ、２．２．６．６−テ１−ツメｆルビベリジン、
２．２，５．５−テトラメｆルビ１］リジン、２．２，
６．６−チトラメチルビペリジドー△１−ジエＪル、ジ
（ｍ−メ１−ルーフ」ニル）アミン、２．２．Ｇ、６−
チトラメブルーｊトラヒドローγ−ピ［１ン、△１−ジ
ク［１日しツノＬノキシである。

（ｂ）に定へされるような電子供与体化合物は、後述の
標ｔ１（条ｆｌ下で行なわれた△１−トリエチルでの７
１ｉ位差滴定の当量点においＣ，電位の認知可能な変動
または波を示さない。逆に、このような−【正は、イソ
キノリンなどのアミンでの滴定の場合にＪＦ常に鋭く、
ぞしてエチル−ｐ−トルエートなどのエステルの場合に
非常に若しい。

成分（Ｃ）は、各種の方法ににって生成１］能である。

このような方法の１つは、Ｔ　＋　ＣＩ　３またｔより
Ｃ１３および電子供与体化合物を共粉砕し、その復加熱
条件下で粉砕混合物を過剰のＴ　ｉ　Ｃ＋　４と反応さ
せることからなる。

別法は、付加物ＴｉＣ１・ｎ　Ｒ０１−１またはＶＣＩ
　　・ｎＲＯＮ（式中、１≦ｎ≦６、Ｒは炭素数２〜８
のアルキル基）を電子供５体の存在下においＣ過剰のＳ
　ｉ　Ｃｌ　、ｓで分解し、そし【１）られた固体を加
熱条件下において過剰のＴ　＋　ＣＩ　４で処理するこ
とからなる。ＭｏＣｌ２（＞成分（Ｃ）に含有される時
には、Ｔ　＋　ＣＩ　３またはＶＣｌ３、ＭｇＣｌ２お
よび電子供与体化合物を一緒に粉砕し、そして反応生成
物を加熱条件下において過剰のＴ　ｉ　Ｃｌ　４で処理
する。

ＭＯＣＩ　２含有Ｔ　ｉ　Ｃｌ　３は、他の方法によっ
ても生成され得る。これらの方法の１つは、ＴｉＣ１を
ＭｇＲ２またはＭｏＲＣｌ（式中、Ｒは炭素数１〜２０
を有する炭化水素阜である）で還元することからなる。

この生成物を電子供り体およびＴ　ｉ　Ｃｌ　４で処理
することによって、本発明に係る触媒成分を得ることが
可能である。

成分（Ｃ）において、ＭＱニハロゲン化化物全全Ｔｉセ
ル比は１未満であり、そして全チタン対電子供与体化合
物のモル比は、０．１〜５０の範囲である１゜ 宙ｒｉｌｊ　’ｊ　（４ｉ化合１ｉ　１Ｅ　Ｉ）　Ａ　
ハ、５ｔｊ＋　ニ以下（７）　＋Ｊ　ｍ　（７）化合物
のうら／ｐ　＋ら選１１りされる。

１）エステルカルボニル基の少４【りとも１つが第三級
または第四級広本原子またｔ、Ｌ炭素数少なくとも４を
右ηる線状まＩ〔は分枝鎖に結合されている飽和ポリカ
ルボン酸の−しノエスブルおよびポリエステル。

２）２つのカルボキシル基が二重結合を形成するビシノ
ル炭素原子に結合され、モして基ｃ　ｏ　ｏ　ｒ＜のヒ
ドロカルピル基１（の少なくとも１つが炭素数３〜２０
を右づる飽和または不飽和分枝４、（であるか炭素数６
へ・２０を有づるアリールまたｔよ７リールアルキル基
である不飽和ポリカルボン酸のモノエステルおよびポリ
エステル。

３）　ヒト１１カルビル３３Ｒの少なくとも１つが炭素
数２〜２０を有する０位にＣ００８塁を有する芳香族ピ
ノノルボン酸のモノエステルおよびジエスアル。

４）　　０位に少なくとも２つの水悶基を含有１−る芳
香族ヒトＯキシ化合物のモノエステルおよびポリニスア
ル、またはカルボ−１−シル基に関して０位に少なくと
も１つの水ａｍを含有するヒドロ：Ｖシ酸のエステル。

５）飽和または不飽和カルボンＩＩＲＣｏｏＲ’（式中
、ヒドロカルビル基ＲおよびＲ′の少なくとも１つは炭
素数３〜２０を有する飽和または不飽和分枝基であるか
、炭素数７〜２０を右りるアリールアルキル ニルに直接またはメチレン基を通し１結合される炭素数
３〜２０のアシル基であり、そしてｔ；ｔ　Ｒ　’は、
線状ならば、炭素数１〜２０を何するヒドロカルビル基
である）のエステル。

６）式 （式中、等しいか異なることができるヒト１１カルビル
基Ｒの少なくとも１つは炭素数３〜２０を有する阜であ
る）の炭酸のエステル。

７）少なくとし１つの５ｉ−ＯＲまたは５ｉＯＣＯＲま
たはＳ　ｉ　−Ｎ　Ｒ２結合（式中、Ｒは炭ス・；数１
〜２０を有するヒト１コカルビル基である）を含ｆｉり
るケイ素化合物。

代表的ニスデル【よ、次の通りである。

クラス１ ７［ｌン酸ジエチル−ジイソブチル、マロン酸ジ■７）
ジーｎ−ブチル、マ［１ン酸ジ丁チル−ジーｎ−ブブル
、マロン酸ジエチル−フェニル、ジエチル−１，２−シ
クロヘキリーンージカルボキシレ−１〜、ヒバシン酸ジ
オクヂル、アジピン酸シイツブデル。

クラス２ マレイン酸ジー２−エチルヘキシル、マレイン酸シイツ
ブデル、シイツブデル−３，４−フランカルボキシレー
ト、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、し）７レイン酸
２−エチルヘキシル。

クラス３ シイツブデル−２，３−ナフタレンージカルボ、にシレ
ー１〜、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル、フタル醸ジイソブチル、フタル酸ジーｎ−ヘブ
ヂル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジー
ｎ−Ｊクチル、フタル閣ジーネオペンチル、フタル酸の
モノブチルエステルおよび〔ノイソブチルエステル、フ
タル酸エチル−イソブチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチ
ル。

クラス４ ２．３−ジアセトキシナフタレン、１．２−ジアセトキ
シベンゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼ
ン、エチルベンゾイルサリヂレート、メヂルアセチルサ
リチレート。

クラス５ ピバル醒エチレングリコール、ビバルＭ１．４−ブタン
ジオール、ビバル酸ベンジルーイソブチル、ピバルｌｎ
−プロピル、酢酸エチル−シフＬニル、メタクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸イソブチル、酢酸エチル−ベンゾ
イル、ビバル醒イソブヂル、イソブチル−ｔｒａｎｓ−
３−メトキシ−２−ブテノエート。

タンス（ｊ 炭酸シフ」、ニル。

好８Ｌシい」−ステルは、マレイン０り、ビバル酸、メ
タクリルＷ、ｒＡＷＪ’；よびフクルｒＩ２のエステル
である。

既述のＪ、うに、固体成分および出発Ｔｉまたは■の三
塩化物の表面積は、１００′Ｉｒｔ／ｇを超える。

表面積は、標準条件下におけるΔＩＥｔ３での処１”ｌ
！　１！２に測定される。好ましくｔよ、表面積は、１
５０〜２００ｒｄ／９よりも高い。

クリスタライトの平均寸法は、一般に３００八木満であ
り、好ましくは２５０八未満であり、そして例えば２３
０〜６０への範囲ｒある。

成分（ａ）、（ｂ）おＪ：び（ｃ）は、如何なる順序で
ちｑいに反応される。しかしながら、成分（ａ）および
（ｂ）は、成分（Ｃ）との接触前に予め混合される。こ
のような予１と触は、単量体のひ右下において−し生ず
ることができる。

成分（Ｃ）（よ、成分（ａ　）　Ｊ３Ｊ、び／または成
分（Ｕ））ど予め混合され１ｒＪる。

（ａ）および（ｂ）の予混合は、通常室温から重合時に
使用される温度までの範囲のｌＱ麿において生ずる。

（Ｃ）　Ｊ３よび（ｂ）の予反応は、高；８においてさ
え行なわれ得る。成分（ｂ）も配合でき、そして前記成
分（Ｃ）と反応され冑る。

成分（ｂ）は、成分（Ｃ）上に担持されたＴｉ（ＩＶ　
）ハロゲン化化合物に対するモル比少なくと６４、成分
＜ａ＞として使用されるＡｌ−アルキル化合物に対する
モル比２０未満、好ましくは０．０５へ・１で反応され
る。生成を促進づる条１！ｉ下においてさえＡｌ−ｔ−
ジエチルを錯化しないかわずかにしか錯化しない化合物
（ｂ）の場合に（ま、１よりも高い比率が使用同面であ
る。

本発明に係る触媒は、既知の方法に従って、即ち重合が
不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下において液
相中で、または気相中で行なわれるか、例えば液相中で
の重合工程が気相中での重合工程と組み合わされる時に
も、オレフィンを１１１合するために利用される。

一般に、温度は、４０〜１６０℃の範囲であるが、好ま
しくは６０〜９０℃であり、大気圧および８圧の両方に
おいて操作する。

分子量調整剤として、水素または別の既知の調整剤を使
用することが、可能である。

触媒は、Ｌルン、プロピレン、ブテン−４、スチレンお
よび４−メヂルベンデン−１の重合にＢｒに適している
。触ｖ１．Ｇよ、既知の方法に従って７１］ピレンと１
ブレンとの混合物を中台して例えば低温での改良耐衝撃
性を有する変性プロピレン（所謂ブＯピレンとエチレン
とのブロック共重合体）を↑成Ｖるか、小割合のエチレ
ンを有するブ【二１ピレンの統＝１的結晶竹共止合体を
得るのにも有用である。

プロピレンの懸濁液中重合 無水脱気ｎ−へブタン１，０ＯＯｄ、トリエチルアルミ
ニウム５ｍＭ、所望量の電子供与体および固体触媒成分
からなる懸濁液苓、３０００ｉｄの容Ｑｌをイー１し馬
蹄型畷気撹拌機おＪ：び温虜計を備えたステンレス鋼製
オートクレーブに導入し、６０℃に湯度調節し、プロピ
レンを流入させる。

次いで、水素を０．２気圧の圧力で導入し、その後プロ
ピレンを同時に７気圧の全圧まで供給しながら７０℃に
迅速に加熱する。

単量体を供給し続けることによって、このような圧力を
重合全体にわたって一定に保つ。４時間俊、重合を停止
し、そして重合体をン濾過によって単離し、そして乾燥
する。炉液に溶解された虫台体ｍをＬｌｌ！離し、拝聞
し、そして沸Ｉｌ！ｎ−へブタンに溶ける重合体の合計
を調べてアイツタクチシティ指数（１，１，）を計算す
る。

重合試験の結果を表に示す。

液体Ｉｌｌ　　中のプロピレンの重Ａ 例で生成された触媒錯体の適ｍおよび無水脱気ｎ−ヘプ
タン５０ａｄ！を、ＦＩｉＩｎ型撹拌磯を備え７０℃に
加熱されかつＱ、　２ａｔｍの分圧用の水素および無水
プロピレン５００ｇを含有する２１のステンレス鋼製オ
ートクレーブに乾燥アルゴン圧力下でＡｌ（Ｃ２Ｈ５）
３５ｍＭおよびフェニルトリエトキシシラン１ｍＭと一
緒に導入する。４時間１股、反応を）？止し、重合して
いイにいプロピレンを排出し、オートクレーブから重合
体を抽出し、次いで乾燥し、そして秤量する。

この重合試験の結果を表に示１Ｊ（試験１１）。

例　　１ 全容量１１９を有しかつ直径１６ＩＩＩＩｌの鋼球３　
Ｋｇを含有づ゛る振動ミルのジャーに、’ｌ’　＋　Ｃ
Ｉ　３４５　ｇおよびフタル酸シイツブデル７．７ｒｄ
ｔＮ累雰囲気中において尋人した。それを空温で７０時
間粉砕した。得られたＩＮ体１０ｇをＩ　＋　ＣＩ　、
ｓ　１００＃Ｉｅに懸濁し、そし工全体を撹拌下に１０
０℃において２１１．’Ｊ間反応させた。このような期
間後、１−　ｉ　Ｃｌ　４を濾過によって除去し、そし
てその等愼を添加して１２０℃で更に２　＋ｔ’、間反
応させた。

１’　ｉ　Ｃｌ　４を濾過によって除去し、そして９０
℃のｎ−へブタンＣの洗浄をか液中の塩素イオンのＨ′
１失までｔｉなった。単離し、真°仝下で乾燥した後、
固体【よ、分析時に以下の組成を示した。

Ｔｉ＝２５．１％ ＤＩｒ３Ｆ＝４．１％ 触媒成分の表面（ｉは、２１２＋ｙｊ／ｑ　（Ｂ、［Ｅ
。

Ｔ）であり、そしてクリスタライト寸法は、２３ＯＡ　
＜Ｄ　Ｉ　ＩＤ）であった。

この触媒成分を使用することによって行なわれた重合試
験、および得られた重合体の性質を表に示す。

例　　　　２ フタル酸シイツブデルの代わりにビバル酸イソブチル４
．５Ｉ１１！を使用することによって、ＩＭＩを繰り返
した。

単離し、真空下で乾燥した債の固体は、分析時に以下の
組成を示した。

Ｔｉ−２６，７％ ＩＢＰ＝４．５％ 触媒成分の表面積は、１５１ｄ／ｇであり、そしてクリ
スタライトの大きさは、１５０人（Ｄｌｌｏ）であった
。

この触媒成分を使用して行なわれた１合試験および得ら
れた重合体の性質を、表に示り゛。

例　　　３ ２５０ＣＣの試験管にＶＣＩ　　・３Ｃ２Ｈ５０Ｈ４２
９およびＳ　ｉ　Ｇ　ｌ　、ｓ　２００　＃ｇｅを導入
した。それを還流トで／１８時間反応さした。ン濾過し
ｎ−へブタンで洗浄した掛に冑られた固体を、６０℃に
おいてフタル酸ジイソブチル１５ｒＴＩＭを含有するｎ
−へブタン１００ｍに懸濁しＡ：、それを同一温度で２
時間反応させ、次いで１４体をか過によって単離し、そ
して撹拌下に１００℃においてＴ　ｉ　Ｃｌ　４１５０
　＃Ｉｉ！に２時間懸濁した。このような期間後、Ｔ　
ｉ　Ｃ；　Ｉ　４を濾過によって除去し、そしてその等
量を添加して１２０℃において更に２時間反応させた。

ＴｉＣｌ４をン濾過によって除去し、そして９０℃のｎ
−へブタンでの洗浄をか液からの塩素イオンの消失まで
行なった。

単離されかつ真空乾燥された固体は、分析時に以下の組
成を示した。

Ｔｉ＝４．２％ Ｖ＝２０．４％ ＤＩＢＦ＝４％ 触媒成分の表面積は、１６２わ］であり、そしてクリス
タライトの寸法は、１９０人であった（０１１０）。

この触媒成分を使用することによって行なわれた重合試
験並びにこのようにして得られた重合体の性質を、表に
示す。

例　　　　４ ＭｇＣｌ２１２．６ｇ、ＴｉＣ１３ＨＲ２０，５１ｇお
よびフタル酸シイツブデル７．４ｄを共粉砕することに
よって得られた生成物１０「をＴ　ｉ　Ｃｌ　４と反応
させることによって、例１を繰り返した。

真空下で乾燥された固体は、分析時に以下の組成を示し
た。

Ｔｉ＝８．１５％ Ｍｑ＝１１．２％ ＤＩＢＦ＝４．２４％ 表面積＝２０８ゴ／ｇ グリス豐タライトの大きさ一６５人（ＤＩＩＯ）この触
媒成分を使用することによって行なわれた重合試験、Ｊ
３　にび冑られた重合体の性質を、表に示す。

例　　　　５ ＭｇＣｌ２１２．６シ、Ｔ　＋　ＣＩ　３ｔｌ　Ｒ３４
ｇおよびフタル酸ジイソブチル１０ｄを共粉砕すること
によって得られた生成物を１−　ｉ　Ｃｌ　４と反応さ
せることによって、ＶＡｌを繰り返した。

真空下で乾燥された固体は、分析時に以下の組成を示し
た。

Ｔｉ＝１１．８％ ＭＯ＝６．７％ ＤＩＢＦ＝４．６％ 表面積＝２３２−ｒＩＬ／ｇ クリスタライトの寸法＝１１０人（ＤＩＩＯ）このＭ媒
成分を使用することによって行なわれた重合試験、並び
に得られたｍ合体の性質を、表に示す。

比較例１（比較試験） ｐ−ｔ−ルイル酸エヂル（Ｅ　Ｐ　−１−）を７エニル
トリエトキシシランの代わりに利用した以外は例１の重
合試験を繰り返した。ＡＩ−トリエチルタ４ＥＰＴのモ
ル比は、３．３に等しかった。

組合条件および重合体の性質を表に示す。

比較例２（較試験） ｒｔｃｌ　　ＡＲＡをＴ　＋　ＣＩ　３８　Ｒの代わり
に使用した以外は例１の触媒成分の調製を繰り返した。

１’　ｉ　ＣＩ　４での処理後の固体の表面積は、５２
ｒｄ、／９であった。

重合試験の結果および得られた重合体の性質を表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１００ｍ＾２／ｇの表面積を有するチタ
   ンまたはバナジウムの三塩化物または三臭化物上に担持
   されている四価チタンハロゲン化化合物および電子供与
   体化合物ＥＤＡからなり、電子供与体化合物はＡｌＥｔ
   ＿３（標準条件下）で少なくとも７０モル％抽出できる
   ことを特徴とする、オレフィンの重合用触媒成分。 ２、担体が、三塩化チタンである、特許請求の範囲第１
   項に記載の触媒成分。 ３、化合物ＥＤＡが、マレイン酸、ピバル酸、メタクリ
   ル酸、炭酸およびフタル酸のアルキルエステル、アリー
   ルエステルおよびシクロアルキルエステルから選択され
   る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒成
   分。 ４、四価チタンハロゲン化化合物が、 ＴｉＣｌ＿４である、特許請求の範囲第３項に記載の触
   媒成分。 ５、以下の成分 ａ）Ａｌ−アルキル化合物、 ｂ）標準条件下でＭｇＣｌ＿２と反応性であるがＡｌ−
   アルキルとの錯体を生成しない電子供与体化合物ＥＤＢ
   、 ｃ）特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   ような成分の間の反応の生成物からなることを特徴とす
   る、オレフィンの重合用触媒。 ６、成分（ａ）が、Ａｌ−トリアルキル、例えばＡｌＥ
   ｔ＿３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）＿３、Ａｌ（ｉ−Ｃ＿３Ｈ＿
   ７）＿３、ＡｌＥｔ＿２Ｈ、または酸素原子または窒素
   原子または基ＳＯ＿４またはＳＯ＿３を通して互いに結
   合されたＡｌ原子２以上を含有する化合物、例えば（Ｃ
   ＿２Ｈ＿５）＿２Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２である、特許請求の範囲第５
   項に記載の触媒。 ７、成分（ｂ）が、一般式 Ｒ＿ｍＳｉＹ＿ｎＸ＿ｐ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケ
   ニル、アリール、アリール−アルキルまたはシクロアル
   キルであり；Ｙは基−ＯＲ′、−ＯＣＯＲ′、−ＮＲ′
   ＿２（式中、Ｒと同種または異種のＲ′はＲと同一の意
   味を有する）であり；Ｘはハロゲン原子または水素原子
   または基 −ＯＣＯＲ″または−ＮＲ″＿２（式中、Ｒ′と同種ま
   たは異種のＲ″はＲ′と同一の意味を有する）であり；
   ｍ、ｎ、ｐは整数であり、ｍは０〜３、ｎは１〜４、そ
   してｐは０〜１であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい〕 の化合物から選択される、特許請求の範囲第５項に記載
   の触媒。 ８、成分（ｂ）が、以下の化合物、すなわちフェニル−
   アルコキシ−シラン、例えばフェニル−トリエトキシ−
   シランまたはフェニル−トリメトキシ−シラン、ジフェ
   ニル−ジメトキシ−シランおよびジフェニル−ジエトキ
   シ−シラン、モノクロロフェニル−ジエトキシ−シラン
   ；アルキル−アルコキシ−シラン、例えばエチル−トリ
   エトキシ−シラン、エチル−トリイソプロポキシ−シラ
   ンから選択される、特許請求の範囲第７項に記載の触媒
   。 ９、成分（ｂ）が、以下の化合物、即ち２，２，６，６
   −テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメ
   チルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
   ジン−Ａｌ−ジエチル、ジ（ｍ−メチルフェニル）−ア
   ミン、２，２，６，６−テトラメチル−テトラヒドロ−
   γ−ピロン、Ａｌ−ジクロロ−モノフェノキシから選択
   される、特許請求の範囲第５項に記載の触媒。 １０、式ＣＨ＿２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または炭素
   数１〜４を有するアルキルまたはアリールである）のオ
   レフィン、およびこのようなオレフィンの混合物または
   このようなオレフィンとエチレンとの混合物を特許請求
   の範囲第５項〜第９項のいずれかに定着されるような触
   媒の存在下で重合することを特徴とする、オレフィンの
   重合法。 １１、プロピレンを特許請求の範囲第５項〜第９項のい
   ずれかに定義されるような触媒の存在下で重合する、特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、プロピレンを液相中で重合する、特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。