NO165242B - Katalysatorkomponent og katalysator baaret paa titan- ellervanadiumtrihalogenider og anvendelse av katalysatoren forpolymerisering av olefiner. - Google Patents
Katalysatorkomponent og katalysator baaret paa titan- ellervanadiumtrihalogenider og anvendelse av katalysatoren forpolymerisering av olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165242B NO165242B NO853786A NO853786A NO165242B NO 165242 B NO165242 B NO 165242B NO 853786 A NO853786 A NO 853786A NO 853786 A NO853786 A NO 853786A NO 165242 B NO165242 B NO 165242B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- component
- polymerization
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- -1 AlEt^ Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FMRWQLAJBBKXDM-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine Chemical compound CC1(C)CCC(C)(C)N1 FMRWQLAJBBKXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWVPIIWMONJVGG-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-(3-methylphenyl)aniline Chemical compound CC1=CC=CC(NC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 CWVPIIWMONJVGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- LEYKSONZGURWNL-UHFFFAOYSA-N chloro-diethoxy-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)C1=CC=CC=C1 LEYKSONZGURWNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYEJNNDSIXAGNK-UHFFFAOYSA-N ethyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](CC)(OC(C)C)OC(C)C MYEJNNDSIXAGNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 12
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- IFVLZKSUYNTRHJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)(C)C IFVLZKSUYNTRHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N (2-acetyloxyphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WSDQZFOBIKMDJE-UHFFFAOYSA-N (2-acetyloxy-3-methylphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(C)=C1OC(C)=O WSDQZFOBIKMDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNUNETLANGTFDD-UHFFFAOYSA-N (3-acetyloxynaphthalen-2-yl) acetate Chemical compound C1=CC=C2C=C(OC(C)=O)C(OC(=O)C)=CC2=C1 CNUNETLANGTFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQBLWPLYPNOTJC-FPLPWBNLSA-N (z)-4-(2-ethylhexoxy)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C/C(O)=O IQBLWPLYPNOTJC-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-(2-methylpropyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C POXXQVSKWJPZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNILADDSKWDIJH-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(2-methylpropyl)furan-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound CC(C)CC=1OC(CC(C)C)=C(C(O)=O)C=1C(O)=O DNILADDSKWDIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1h-indol-5-yl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(NC=C2)C2=C1 CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-M 2-butoxycarbonylbenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMLMPWTWWZJGAZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OCCO YMLMPWTWWZJGAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQAOCCOAMFWEDX-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)OC1=C(C(=O)O)C=CC=C1CC Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)OC1=C(C(=O)O)C=CC=C1CC QQAOCCOAMFWEDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N Diisobutyl adipate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(C)C RDOFJDLLWVCMRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKKZMYDNDDMXSE-UHFFFAOYSA-N Ethyl 3-oxo-3-phenylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 GKKZMYDNDDMXSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GAHSOBODSWGWHR-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)(C)C GAHSOBODSWGWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N bis(2-ethylhexyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N bis(2-ethylhexyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C/C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-YPKPFQOOSA-N 0.000 description 1
- UWUANYCHMDHOAU-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) naphthalene-2,3-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(=O)OCC(C)C)C(C(=O)OCC(C)C)=CC2=C1 UWUANYCHMDHOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- NIXFNZVGGMZGPZ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-bis(2-methylpropyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)(CC(C)C)C(=O)OCC NIXFNZVGGMZGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHKKUUPZLWUOIW-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-dibutylpropanedioate Chemical compound CCCCC(CCCC)(C(=O)OCC)C(=O)OCC WHKKUUPZLWUOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-butylpropanedioate Chemical compound CCCCC(C(=O)OCC)C(=O)OCC RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTUZDYWYNQDJKR-UHFFFAOYSA-N diethyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1C(=O)OCC ZTUZDYWYNQDJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGYDHYCFHBSNPE-UHFFFAOYSA-N diethyl phenylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 FGYDHYCFHBSNPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940031769 diisobutyl adipate Drugs 0.000 description 1
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- PYPHPZOQIVEWHN-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-diphenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 PYPHPZOQIVEWHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ONWPLBKWMAUFGZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-acetyloxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1OC(C)=O ONWPLBKWMAUFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QMKUYPGVVVLYSR-UHFFFAOYSA-N propyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)(C)C QMKUYPGVVVLYSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår nye katalysatorkomponenter
og katalysatorer som er båret på titan- og vanadiumtrihalo-genider, og anvendelse av katalysatoren for polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer eller aryl, og av blandinger av slike olefiner med hverandre og/eller med ethylen.
Det er velkjent å anvende TiCl., i de forskjellige krystallinske former (alfa, beta, gamma og delta) som komponent av Ziegler-Natta-katalysatorer for stereoregulær polymerisering av olefiner. Det TiCl^ som anvendes i disse katalysatorer, fremstilles vanligvis ved reduksjon av TiCl4 med Ai og påføl-gende aktivering - ved maling - av det erholdte, faste TiCl^. Reduksjonen av TiCl^ kan også utføres med hydrogen. Det faste materiale som fåes, aktiveres da ved maling av (TiCl^ ARA .
Kjente er likeledes katalysatorer som omfatter en titanforbindelse inneholdende minst én Ti-Cl-binding og en elektron-donor, og som er avsatt på aktiverte magnesiumhalogenider. Katalysatorene avsatt på magnesiumhalogenider utmerker seg
ved en særlig høy aktivitet, som i betydelig grad overskrider aktiviteten av katalysatorene fremstilt ut fra TiCl^■
Det har nu overraskende vist seg at det er mulig å fremstille meget aktive og stereospesifikke katalysatorsystemer ved at man starter med katalysatorkomponenter omfattende en fireverdig titanforbindelse inneholdende minst én Ti-Cl-binding og en elektrondonorforbindelse som oppfyller kravene ved en bestemt test (Test A), båret på Ti- eller V-triklorid eller -tribromid med gitte overflateareal-karakteristika. Katalysatorene fremstilles ved omsetning av den bårne komponent med en aluminiumalkylforbindelse og med en elektrondonorforbindelse som tilfredsstiller kravene ved den nedenfor beskrevne Test B.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en katalysatorkomponent for polymerisasjon av olefiner, omfattende en halogenert titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse EDA, hvilken katalysatorkomponent utmerker seg ved at titanet
i titanforbindelsen er fireverdig, at titanforbindelsen og elektrondonorforbindelsen EDA er båret på titan- eller vana-
diumtriklorid eller -tribromid med et overflateareal på minst 100 m 2/g, og at elektrondonorforbindelsen EDA for minst 70
mol% vedkommende er ekstraherbar med AlEt^ ved en ekstraksjonstest som utføres ved omrøring ved 70°C i 15 minutter av en 0,005 molar oppløsning av Al(Et)^ i n-heptan inneholdende 250 mg/l av katalysatorkomponenten og påfølgende hurtig kjøling av den resulterende blanding til 0°C og frafiltrering av det dannede faste stoff, som tørres under vakuum ved 25°C og analyseres.
Dessuten tilveiebringes det med oppfinnelsen en katalysator for polymerisering av olefiner, som er karakteristisk ved at den omfatter produktet av en reaksjon mellom de føl-gende komponenter:
a) en Al-alkylforbindelse ,
b) en elektrondonorforbindelse EDB som under standard betingelser reagerer med MgC^, men ikke danner komplekser
med Al-alkylforbindelsen, og
c) en katalysatorkomponent som beskrevet i avsnittet ovenfor.
Oppfinnelsen angår også som nevnt en anvendelse av
den nye katalysator for polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer eller aryl, og blandinger av slike olefiner innbyrdes, og/eller med ethylen.
De to tester som er omtalt ovenfor, er som følger: Test A: Elektrondonorforbindelsen (EDA) er ekstraherbar med AlEt^ for minst 70 mol% vedkommende fra den faste katalysatorkomponent under de følgende reaksjonsbetingelser: i en 5 liters kolbe innføres 5 liter avluftet og vannfritt n-heptan inneholdende 20 rnmol A1(C2H Temperaturen bringes opp til 70°C,
og ca. lg fast katalysatorkomponent innføres, hvoretter det hele tillates å reagere under omrøring i 15 minutter. Blandingen kjøles raskt ned til 0°C. Det frafiltreres et fast stoff som så tørres under vakuum ved 25°C og analyseres.
Test B: Elektrcndonoren (EDB) er reaktiv overfor MgC^, men
den er ikke i stand til å danne komplekser med Al( 02^)2 under standard betingelser.
Testen for å bestemme elektrondonorens evne til å danne kompleks med AlEt^ utføres under anvendelse av en Metronom potentiograf, mod. E 536, utstyrt med et tit reringsstativ E 535, en automatisk burette E 552, en magnetisk rører E 549 og en titreringscelle EA 880. Det benyttes en kombinert elektrode EA 281 (Pt/Ag/KCl 3M).
Som titreringsmiddel benyttes en 0,5 M hexanoppløsning
av Al-triethyl, som settes til en 0,5 M benzenuppløsning av forbindelsen som skal testes. Det arbeides ved romtemperatur og under nitrogenatmosfære.
Testen for undersøkelse av elektrondonorforbindeIsens reaktivitet overfor MgCl^ utføres under de følgende betingelser: i en 500 ml kolbe innføres under nitrogenatraosfære 2 i.ig (21 mmol) MgCl2 oppslemmet i 200 ml toluen og 3,5 mmol av elektron-donorf orbindelsen som skal testes. Blandingen tillates å reagere ved 25°C i én time, hvoretter det faste materiale frafiltreres og vaskes med 200 ml toluen og deretter med 200 ml n-heptan.
Det faste stoff isoleres, tørres og analyseres.
Som MgCl^ benyttes det produkt som fåes ved omsetning
av MgCl2.2.5 C2H5~OH med Al-triethyl i henhold til den følgende prosedyre: I en 3000 ml kolbe innføres 2340 ml av en 0,83 M hexanoppløsning av AllC-jH,-).^ Mens temperaturen holdes lavere enn 10°C tilset-tes i små doser 136 g MgCl-, . 2.5 C2Hj--OH. Etter endt tilsetnjng oppvarmes blandingen til 70°C, og denne temperatur opprettholdes i 4 timer. Deretter filtreres blandingen, og det faste stoff vaskes gjentatte ganger med n-heptan, hvoretter det tørres under et vakuum på 0,2-0,5 Torr. Overflatearealet av det erholdte MgCl2 er 618 m 2/g, og porevolumet er på 0,532 ml/g.
Titan- eller vanadiumtrihalogenidet som benyttes ved fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, må ha et overflateareal på minst 100 m 2/g etter behandlingen med AlEt^ under standard betingelser.
Standardbetingelsene som anvendes ved behandling med AlEt^ er de samme som dem som benyttes ved testen A for ekstrak-sjon av elektrondonoren EDA.
Den midlere dimensjon av krystallittene er vanligvis mindre enn 300 Å og er fortrinnsvis i området fra 60 til 250 Å. Den beregnes ved hjelp av kjente metoder, nærmere bestemt,
hva TiCl^ angår ( ved måling av bredden, ved halv høyde, av den refleksjon (110) + (108) som opptrer i røntgenspekteret ved en interplanar avstand på 1,77 Å og anvendelse av Sher-r er-likningen:
hvor K er en konstant som for TiCl^ er 1,84, B er bredden (i grader) ved halv høyde av refleksjonen (110), b er den instru-mentelle utvidelse og er Bragges vinkel.
Tilstedeværelsen i det som utgangsmateriale anvendte titantrihalogenidnettverk av Al-halogenider i mengder svarende til Al-innhold som er høyere enn 0,5-1 vekt%, har uheldig inn-virkning på katalysatoraktiviteten.
Ved at man i disse katalysatorkomponenter erstatter
en del av TiCl^ eller VCl^ med MgCl,,, slik at det fåes en bærer-blanding på hvilken en fireverdig titanforbindelse og en elek-trondonorf orb indelse som tilfredsstiller Test A kan avsettes,
er det mulig å oppnå katalysatorer med enda høyere aktivitet.
Med halogenforbindelse av fireverdig Ti og elektrondo-norf orbindelse EDA avsatt på Ti- eller V-triklorid eller -tri-brom.i.d menes forbindelsene og/eller reaksjonsproduktene derav omsatt rned bærerne og/eller fysikalsk bundet på disse.
Al-alkylforbindelsene som utgjør komponent (a) av
den nye katalysator, inkluderer Al-trialkylforbindelsene,
såsom f.eks. ElEt3> Al(i-Bu)3> Al(i-C2H7)3 og AlEt 2H og forbindelser inneholdende to eller flere Al-atomer bundet til hverandre ved hjelp av heteroatomer, såsom
Også Al-alkylforbindelser i hvilke Al-atomer er bundet ved hjelp av grupper såsom S04 eller SO^ , er velegnede.
Al-alkylforbindelsene kan benyttes i blanding med Al-al-kylhalogenider, såsom AlEt.-,Cl.
Forbindelse (b) velges spesielt blant forbindelser med den generelle formel:
hvor:
R er alkyl, alkenyl, aryl, aryl-alkyl eller cycloalkyl med
1-20 carbonatomer,
Y er et radikal -OR', -OCOR' eller -NR'2> hvor R', som kan
være lik eller ulik R, har samme betydning som R,
X er et halogenatom eller et hydrogenatom eller er en gruppe
-OCOR" eller -NR2, hvor R", som kan være lik eller ulik
R', har samme betyning som R',
m,n og p er hele tall, idet m er fra 0 til 3, n er fra 1 til 4 og p er fra 0 til 1, idet m + n + p er lik 4.
Foretrukne siliciumforbindelser er: fenylalkoxysilaner såsom fenyltriethoxy- eller fenyltrimethoxysilan, difenyldi-methoxy- og difenyldiethoxysilan, monoklorfenyldiethoxysilan og alkylalkoxysilaner såsom ethyltriethoxysilan og ethyltriiso-propoxysilan.
I katalysatorene ifølge oppfinnelsen er siliciumforbindelsen tilstede i bundet form i det faste produkt erholdt ved reaksjonen mellom de forskjellige komponenter som danner katalysatoren, i et molforhold mellom siliciumforbindelsen og Ti-halogenforbindelsen som er høyere enn 0,05 og som vanligvis er fra 0,1 til 5.
Andre forbindelser (b) som har vist seg egnede, er: 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin, 2,2,6,6-tetramethylpiperidid-Al- diethyl, di(m-methyl-fenyl)-am-in , 2,2,6,6-tetramethyl-tetrahydro-y-pyron og Al-diklormonofe-noxy.
Elektrondonorforbindelsen som er definert under (b), oppviser ikke - på ekvivalenspunktet ved den potentiometriske titrering med Al-triethyl som foretas under de nedenfor angitte standardbetingelser - noen variasjon eller endringer av poten-tialet av betydning. Derimot er slike modifikasjoner meget utpregede ved titrering med aminer, såsom isokinolin,og de er meget betydelige for estere, såsom ethyl-para-toluat.
Komponenten (c) kan fremstilles i henhold til flere forskjellige metoder. En slik metode består i å sam-male TiCl^ eller VCl^ og elektrondonorforbindelsen og deretter omsette det malte produkt med et overskudd av TiCl^ under oppvarmning.
En annen metode består i å spalte et addukt hvor TiCl^.nROH eller VCl^nROH (hvor Kn<6 og R er et alkvlradikal med 2-8 carbonatomer) med et overskudd av SiCl4 i nærvær av elektrondonoren og å behandle det resulterende faste stoff, under oppvarmning, med et overskudd av TiCl^. Når også MgCl2 inneholdes i komponent (c), blir TiCl3 eller VCl-j, MgCl2 og elektrondonorforbindelsen malt sammen og reaksjonsproduktet behandlet under oppvarmning med et overskudd av TiCl^.
Det MgCl2-holdige TiCl^ kan også fremstilles på andre måter, deriblant ved reduksjon av TiCl^ med MgR2 eller MgRCl (hvor R er et hydrocarbonradikal inndholdende 1-20 carbonatomer). Ved behandling av dette produkt med elektrondonoren og med TiCl^ er det mulig å fremstille en katalysatorkomponent i henhold til oppfinnelsen.
I komponent (c) er molforholdet mellom Mg-dihalogenidet og den totale mengde Ti lavere enn 1, mens molforholdet mellom den totale mengde titan og elektrondonorforbindelsen er fra 0,1 til 50.
Elektrondonorforbindelsen EDA velges spesielt fra de følgende klasser av forbindelser: 1) mono- og polyestere av mettede polycarboxylsyrer i hvilke minst én av estercarbonylgruppene er bundet til et tertiært eller kvartært carbonatom eller til en rett eller forgrenet
kjede med minst 4 carbonatomer,
2) mono- og polyestere av umettede polycarboxylsyrer i hvilke to carboxylgrupper er bundet til nabo-carbonatomer som mellom seg danner en dobbeltbinding, og hvor minst ett av hydrocarbylradikalene R i grupper COOR er et mettet eller umettet, forgrenet radikal med 3-20 carbonatomer eller er et aryl-eller arylalkylradikal med 6-20 carbonatomer, 3) mono- og diestere av aromatiske dicarboxylsyrer med COOH-gruppene i ortho-stilling, hvor minst ett av hydrocarbylradikalene R inneholder 2-'2.0 carbonatomer, 4) mono- og polyestere av aromatiske hydroxyforbindelser inneholdende minst to hydroxylgrupper i ortho-stilling eller estere av hydroxysyrer inneholdende minst én hydroxylgruppe
i ortho-stillingen i forhold til carboxylgruppen,
5) estere av mettede eller umettede carboxylsyrer RCOOR' hvor minst ett av hydrocarbylradikalene R og R' er et mettet eller umettet, forgrenet radikal med fra 3 til 20 carbonatomer eller er et arylalkylradikal med 7-20 carbonatomer eller er et acylradikal med 3-20 carbonatomer bundet til estergrup-pens carbonylgruppe, enten direkte eller gjennom en methylen-gruppe, og hvor radikalet R', dersom dette er rettkjedét,
er et hydrocarbylradikal inneholdende 1-20 carbonatomer,
6) carbonsyreestere med formelen:
hvor minst ett av hydrocarbylradikalene R, som kan være
like eller ulike, er et radikal med 3-20 carbonatomer, og 7) siliciumforbindelser inneholdende minst én Si-OR- eller SiOCOR- eller Si-NR2-binding hvor R er et hydrocarbylradikal med 1-20 carbonatomer.
Representative estere er:
Klasse 1
Diethyldiisobutylmalonat, diethyl-n-butylmalonat, diethyl-di-n-butyl-malonat, diethylfenylmalonat, diethyl-1,2-cyclohexan-di-carboxylat, dioctylsebacat og diisobutyladipat.
Klasse 2
Di-2-ethylhexyl-maleat, diisobutylmaleat, diisobutyl-3,4-fu-randicarboxylat, di-2-ethylhexyl-fumarat, 2-ethylhexyl-monoma-leat.
Klasse 3
Diisobutyl-2,3-nafthalen-dicarboxylat, di-n-propyl-, di-n-bu-tyl-, diisobutyl-, di-n-heptyl-, di-2-ethylhexyl-, di-n-octyl-og di-neopentyl-fthalat, monobutylesteren og mono-isobutyl-esteren av fthalsyre, ethylisobutylfthalat og ethyl-n-butyl-fthalat.
Klasse 4
2 , 3-diacetoxynafthaien, 1, 2-diacetoxybenzen, 1-methyl-2,3-diacetoxybenzen, ethylbenzoylsalicylat, methylacetylsali-cylat.
Klasse 5
Ethylenglycolpivalat, 1,4-butadiol-pivalat, benzyl-
og isobutyipivalat, n-propyl-pivalat, ethyldifenylacetat, isobu-tylmethacrylat, isobutylacrylat, ethylbenzoylacetat, isobutyipivalat og isobutyl-trans-3-methoxy-2-butenoat.
Klasse 6
Difenyl-carbonat.
Foretrukne estere er estere av maleinsyre, pivalinsyre, methacrylsyre, carbonsyre og fthalsyre.
Som ovenfor angitt må overflatearealet av den faste komponent og av det som utgangsmateriale anvendte Ti- eller V-triklorid overskride 100 m 2/g. Arealet måles etter behandling med AlEt-. under standard betingelser. Fortrinnsvis er overflatearealet større enn 150-200 m <2>/g.
De midlere dimensjoner av krystallittene er vanligvis mindre enn 300 Å. Fortrinnsvis er de mindre enn 250 Å og er i området fra 230 til 60 Å.
Komponenter (a), (b) og (c) omsettes med hverandre i
en hvilken som helst rekkefølge. Imidlertid blandes komponenter (a) og (b) med hverandre på forhånd, før de bringes i kontakt med komponent (c). Denne forhåndskontakt kan finne sted også
i nærvær av monomeren.
Komponent (c) kan forhåndsblandes med komponent (a) og/eller med komponent (b). Forhåndsblandingen av (a) og (b) utføres, ved temperaturer som vanligvis strekker seg fra romtemperatur til den temperatur som.benyttes ved polymerisasjonen.
Forreaksjonen mellom (c) og (b) kan utføres også ved høyere temperaturer. Også forbindelse (b) kan innlemmes og omsettes med komponenten (c).
Komponent (b) omsettes i et molforhold med hensyn til halogenforbindelsen av fireverdig titan båret på komponent (c) på minst 1 og i et molforhold med hensyn til den som komponent (a) benyttede Al-alkylforbindelse som er lavere enn 20,
og som fortrinnsvis er i området fra 0,05 til 1... Molforhold' som er høyere enn 1, kan benyttes, for forbindelser (b) som ikke eller bare i liten grad' danner kompleks med Al-triethyl-forbindelsen, selv under betingelser som fremmer slik dannelse.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes for polymerisering av olefiner i henhold til kjente metoder, f.eks. når polymerisasjonen utføres i væskefase, enten i nærvær eller i fravær av et inert hydrocarbonoppløsningsmiddel, eller i gassfase, eller også når f.eks. et polymerisasjonstrinn utført i væskefase kombineres med et polymerisasjonstrinn utført i gassfase.
Vanligvis er temperaturen i området fra 40 til 160°C, men den er fortrinnsvis fra 60 til 90°C, og det kan benyttes såvel atmosfæretrykk som høyere trykk.
Som molekylvektregulator er det mulig å benytte hydrogen eller annen kjent regulator.
Katalysatorene er særlig velegnede for polymerisasjon
av ethylen, propylen, buten-1, styren og 4-methyl-penten-l. Katalysatorene er likeledes anvendelige for polymerisasjon,
i henhold til kjente metoder, av blandinger av propylen og ethylen for fremstilling f.eks. av modifiserte propylener med forbedret slagfasthet ved lave temperaturer (de såkalte blokk-copolymerer av propylen og ethylen) eller for fremstilling av statistisk krystallinske copolymerer av propylen med mindre mengder ethylen.
Suspensjonspolymerisasjon av propylen
En suspensjon bestående av 1000 ml vannfritt og avluftet n-heptan, 5 mmol aluminiumtriethyl, den ønskede mengde elektron-donor og den ønskede mengde fast katalysatorkomponent innføres i en autoklav av rustfritt stål av rominnhold 3000 ml, utstyrt med en magnetisk rører av ankertypen og et termometer. Autoklaven holdes ved en regulert temperatur på 60°C, og det innføres propylen i autoklaven.
Deretter innføres hydrogen ved et trykk på 0,2 atm, hvoretter autoklaven hurtig oppvarmes til 70°C under samtidig tilførsel av propylen opp til et totaltrykk på 7 atm.
Dette trykk holdes konstant til tross for polymerisasjonen , ved stadig tilførsel av monomeren. Etter 4 timer stanses polymerisasjonen, og polymeren frafiltreres og tørres. Mengden av polymer som er oppløst i filtratet, isoleres, veies og adde-res til den polymer som er oppløselig i kokende n-heptan for beregning av den isotaktiske indeks (I. I.)
Resultatene av polymerisasjonstestene er oppført i tabellen .
Polymerisasjon av propylen i flytende monomer
En passende mengde av katalysatorkomplekset fremstilt
i eksemplene og 50 ml vannfritt og avluftet n-heptan innføres, sammen med 5 mmol Al( C^ H^)^ og 1 mmol fenyltriethoxysilan, under et trykk frembragt ved hjelp av tørt argon, i en 2 liters autoklav av rustfritt stål utstyrt med en rører av ankertypen,
som oppvarmes til 70°C, og som inneholder hydrogen av partial-trykk 0,2 atm og 500 g vannfritt propylen. Etter 4 timer stoppes reaksjonen, og det upolymeriserte propylen slippes ut. Polymeren tas ut av autoklaven og tørres og veies.
Resultatene av denne polymerisasjonstest er oppført
i tabellen (test 1<*>).
Eksempel 1
I beholderen i en vibrasjonsmølle, som hadde et totalvo-lum på 1 liter og inneholdt 3 kg stålkuler av diameter 16 mm, ble det under nitrogenatmosfære inført 45 g Ti.Cl^, og 7,7' ml diisobutylf thalat.. Blandingen ble malt i 70 timer ved romtemperatur., 10 g av det resulterende faste materiale ble oppslemmet i 100 ml TiCl4, og det hele ble tillatt å reagere under omrøring ved 100°C i 2 timer. Deretter ble TiCl4 fjernet ved filtrering, og en like stor mengde TiCl^ ble tilsatt. Reaksjon ble tillatt å finne sted i ytterligere 2 timer ved 120 C. TiCl4 ble fjernet ved filtrering, og det ble foretatt gjentatte vaskninger med n-heptan ved 90°C, inntil det ikke lenger fantes klorioner i filtratet. Etter isolasjon og tørring under vakuum ga det faste materiale følgende analyse: Ti = 25,1%
DIBF = 4,1%
Katalysatorkomponentens overflateareal var 212 m <2>/g (B.E.T.), mens krystallittdimensjonen var 230 Å (DIID).
Polymerisasjonsforsøkene som ble utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent, og egenskapene av den resulterende polymer er oppført i tabellen.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt, idet der istedenfor diisobutylf thalat ble benyttet 4,5 ml isobutylpivalat.
Etter isolasjon og tørring under vakuum ga det faste materiale følgende analyse: Ti = 26,7%
IBP = 4,5%
Katalysatorkomponentens overflateareal var 151 m <2>/g,
og krystallittenes størrelse var 150 Å (DUO).
Polymerisasjonsforsøket som ble utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent, og egenskapene av den resulterende polymer er oppført i tabellen.
Eksempel 3
I et 250 ml testrør ble det innført 42 g VC13.3C2H50H og 200 ml SiCl^. Reaksjonen ble utført ved tilbakeløpstempera-tur i 48 timer. Det faste materiale som ble erholdt etter filtrering og vaskning med n-heptan, ble oppslemmet ved 60°C i 100 ml n-heptan inneholdende 15 mmol diisobutylfthalat. Blandingen ble tillatt å reagere i 2 timer ved den samme temperatur, hvoretter det faste stoff ble frafiltrert og deretter ble oppslemmet i 150 ml TiCl^ under omrøring ved 100°C i 2 timer. Etter dette tidsrom ble TiCl^ fjernet under filtrering, og en like stor mengde TiCl^ ble tilsatt, hvoretter blandingen ble tillatt å reagere i ytterligere 2 timer ved 120°C. TiCl^ ble frafiltrert og vasket med n-heptan ved 90°C, inntil klorio-nene var forsvunnet fra filtratet.
Det isolerte og vakuumtørrende stoff ga følgende analyse:
Ti = 4,2%
V = 20,4%
DIBF = 4%
Katalysatorkomponentens overflateareal var 162 m <2>/g,
og krystallittenes dimensjon var 190 Å (DUO).
Polymerisasjonsforsøket som ble utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent, og egenskapene av den fremstilte polymer er oppført i tabellen.
Eksempel 4
Eksempel 1 ble gjentatt ved at 10 g av produktet erholdt ved sam-maling av 12,6 g MgCl2, 20,51 g TiCl^HR og 7,4 ml diisobutylf thalat ble omsatt med TiCl^.
Det faste, vakuumtørrede stoff ga følgende analyse:
TI = 8,15%
Mg = 11,2%
DIBF = 4,24%
Overflateareal = 208 m 2/g
Krystallittstørrelse = 65 Å (DUO)
Polymerisasjonsforsøket utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent og egenskapene av den resulterende polymer er oppført i tabellen.
Eksempel 5
Eksempel 1 ble gjentatt ved at 10 g av produktet erholdt ved sam-maling av 11,6 g MgCl2, 34 g TiCl^HR og 10 ml diisobutylf thalat ble omsatt med TiCl4.
Det erholdte faste, vakuumtørrede produkt ga følgende analyse: Ti = 11,8%
Mg = 6,7%
DIBF = 4,6%
Overf lateareal = 232! rn. /'g
Krystallittstørrelse = 110 Å (DUO)
Polymerisasjonsforsøket utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent og egenskapene av den fremstilte polymer er oppført i tabellen.
Eksempel 1 ( Sammenligningsforsøk)
Polymerisasjonsforsøket ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at ethyl-p-toluat 'EPT) ble benyttet istedenfor fenyltriethoxysilan. Molforholdet mellom Al-triethyl og EPT var 3,3.
Polymerisasjonsbetingelsene og polymerens egenskaper
er oppført i tabellen.
Eksempel 2 ( Sammenligningsforsøk)
Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at TiCl3 ARA ble benyttet istedenfor TiCl3 HR. Overflatearealet av det faste materiale etter behandling med TiCl4 var
2
52 m /g.
Resultatene av polymerisasjonsforsøket og egenskapene av den fremstilte polymer er oppført i tabellen.
Claims (12)
1. Katalysatorkomponent for polymerisasjon av olefiner, omfattende en halogenert titanforbindelse og en elektron-donorf orbindelse EDA,
karakterisert ved at titanet i titanforbin-delserm er fireverdig, at titanf orbindelsen og elektrondonorforbindelsen EDA er båret på'titan- eller vanadiumtriklorid eller -tribromid med et overflateareal på minst 100 m 2/g,
og at elektrondonorforbindelsen EDA for minst 70 mol% vedkommende er ekstraherbar med AlEt^ ved en ekstraksjonstest som utføres ved omrøring ved 70°C i 15 minutter av en 0,005 molar oppløsning av Al(Et)3 i n-heptan inneholdende 250 mg/l av katalysatorkomponenten, og påfølgende hurtig kjøling av den resulterende blanding til 0°C og frafiltrering av det. dannede faste stoff, som tørres under vakuumi ved1 2'5°C. og( analyseres..
2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren er titantri-klorid.
3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at forbindelsen EDA er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylesterne av maleinsyre, pivalinsyre, methacrylsyre, carbonsyre og fthalsyre.
4. Katalysatorkomponent ifølge krav 3, karakterisert ved at halogenforbindelsen av fireverdig titan er TiCl^.
5. Katalysator for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter produktet av en reaksjon mellom de følgende komponenter: a) en Al-alkylforbindelse, b) en elektrondonorforbindelse EDB som under standard betingelser reagerer med MgC^, men ikke danner komplekser med Al-al-kylf orbindelsen, og c) en komponent som beskrevet i de foregående krav.
6. Katalysator ifølge krav 5,
karakterisert ved at komponenten a) er en Al-trialkylf orbindelse, såsom AlEt^, Al(i-Bu)3, Al(i-C.jH7)3 eller AlEt2H eller en forbindelse inneholdende to eller flere Al-atomer bundet til hverandre gjennom oxygenatomer eller nitro-genatomer eller grupper SO. eller SO-,, såsom ( C_,HC ) nA1-0-A1 4 J i. D l
(<C>2<H>5'2'
7. Katalysator ifølge krav 5,
karakterisert ved at komponenten b) er valgt blant forbindelser med den generelle, formel:
hvor:
R er alkyl, alkenyl, aryl, aryl-alkyl eller cycloalkyl med 1-20 carbonatomer,
Y er et radikal -OR', -OCOR' eller -NR1 , hvor R', som kan
være lik eller ulik R, har samme betydning som R,
X er et halogenatom eller et hydrogenatom eller er en gruppe -OCOR" eller -NR^', hvor R", som kan være lik eller ulik R<1>, har samme betyning som R',
m,n og p er hele tall, idet m er fra 0 til 3, n er fra 1 til 4 og p er fra 0 til 1, idet m + n + p er lik 4.
8. Katalysator ifølge krav 7,
karakterisert ved at komponenten b) er valgt blant de følgende forbindelser: fenylalkoxysilaner såsom fenyltriethoxy- eller fenyltrimethoxysilan, difenyldi-
methoxy- og difenyldiethoxysilan, monoklorfenyldiethoxysilan og alkylalkoxysilaner såsom ethyltriethoxysilan og ethyltriiso-propoxysilan.
9. Katalysator ifølge krav 5,
karakterisert ved at komponenten b) er valgt blant de følgende forbindelser: 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-tetråmethylpyrrolidin, 2,2,6,6-tetramethylpiperidid-Al- diethyl, di(m-methyl-fenyl)-am-in , 2 , 2 , 6 , 6-tetramethyl-tetrahydro-^f-pyron og Al-diklormonofe-noxy.
10. Anvendelse av en katalysator ifølge krav 5-9, for polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer eller aryl, og blandinger av slike olefiner innbyrdes og/eller med ethylen .
11. Anvendelse ifølge krav 10, for polymerisering av propylen .
12. Anvendelse ifølge kr.av ]}.!,. for polymerisering av propylen i væstefase..
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8422868A IT1206134B (it) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO853786L NO853786L (no) | 1986-04-01 |
NO165242B true NO165242B (no) | 1990-10-08 |
NO165242C NO165242C (no) | 1991-01-16 |
Family
ID=11201362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO853786A NO165242C (no) | 1984-09-27 | 1985-09-26 | Katalysatorkomponent og katalysator baaret paa titan- ellervanadiumtrihalogenider og anvendelse av katalysatoren forpolymerisering av olefiner. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0179303B2 (no) |
JP (1) | JPS6185409A (no) |
KR (1) | KR910002462B1 (no) |
AT (1) | ATE43351T1 (no) |
AU (1) | AU583853B2 (no) |
BR (1) | BR8504733A (no) |
CA (1) | CA1263366A (no) |
DE (1) | DE3570444D1 (no) |
ES (1) | ES8705475A1 (no) |
IT (1) | IT1206134B (no) |
NO (1) | NO165242C (no) |
ZA (1) | ZA857400B (no) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4008735A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
DE4008734A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5222080A (en) * | 1975-08-12 | 1977-02-19 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
JPS53127584A (en) * | 1977-04-13 | 1978-11-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymerization of alpha-olefin |
CA1142908A (en) * | 1979-03-07 | 1983-03-15 | Arthur W. Langer, Jr. | Trialkyl aluminum cocatalyst |
CA1142909A (en) * | 1979-03-07 | 1983-03-15 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
JPS55133407A (en) * | 1979-04-03 | 1980-10-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymerization of olefin |
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1178466B (it) * | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
-
1984
- 1984-09-27 IT IT8422868A patent/IT1206134B/it active
-
1985
- 1985-09-25 ZA ZA857400A patent/ZA857400B/xx unknown
- 1985-09-25 JP JP60212013A patent/JPS6185409A/ja active Pending
- 1985-09-26 ES ES547312A patent/ES8705475A1/es not_active Expired
- 1985-09-26 BR BR8504733A patent/BR8504733A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-26 NO NO853786A patent/NO165242C/no unknown
- 1985-09-26 AU AU47928/85A patent/AU583853B2/en not_active Ceased
- 1985-09-27 DE DE8585112242T patent/DE3570444D1/de not_active Expired
- 1985-09-27 CA CA000491799A patent/CA1263366A/en not_active Expired
- 1985-09-27 EP EP85112242A patent/EP0179303B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-27 AT AT85112242T patent/ATE43351T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-27 KR KR1019850007159A patent/KR910002462B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4792885A (en) | 1986-04-10 |
BR8504733A (pt) | 1986-07-22 |
NO165242C (no) | 1991-01-16 |
ES8705475A1 (es) | 1987-05-01 |
KR910002462B1 (ko) | 1991-04-23 |
DE3570444D1 (en) | 1989-06-29 |
CA1263366A (en) | 1989-11-28 |
NO853786L (no) | 1986-04-01 |
ZA857400B (en) | 1986-05-28 |
ATE43351T1 (de) | 1989-06-15 |
ES547312A0 (es) | 1987-05-01 |
IT1206134B (it) | 1989-04-14 |
IT8422868A0 (it) | 1984-09-27 |
EP0179303B1 (en) | 1989-05-24 |
EP0179303A1 (en) | 1986-04-30 |
EP0179303B2 (en) | 1992-06-17 |
AU583853B2 (en) | 1989-05-11 |
KR860002532A (ko) | 1986-04-26 |
JPS6185409A (ja) | 1986-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6194342B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
EP0086472B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
JP2693707B2 (ja) | アルフアーオレフイン重合用触媒 | |
CA1141092A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
US4710482A (en) | Olefin polymerization catalyst component | |
KR20000036218A (ko) | 알파-올레핀류의 중합방법, 이에 사용되는 촉매 및 제조방법 | |
JPH1171432A (ja) | プロピレンのランダム共重合体 | |
HU203566B (en) | Process for producing catalyst-component for olefin-polimerization | |
US6777508B1 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
RU2133757C1 (ru) | Катализатор и способ (со)полимеризации этилена | |
NO165242B (no) | Katalysatorkomponent og katalysator baaret paa titan- ellervanadiumtrihalogenider og anvendelse av katalysatoren forpolymerisering av olefiner. | |
EP0563111B1 (en) | A method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
EP0135973B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
CN114667303A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
MXPA02002686A (es) | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. | |
JPH02102205A (ja) | チーグラー、ナッタ触媒系によるプロペンの単独重合体及び共重合体の製造方法 | |
KR800000971B1 (ko) | 알파-올레핀류 중합용 촉매 성분 | |
JPS63142003A (ja) | α−オレフイン重合体の製造方法 |