KR910002462B1 - 올레핀 중합용 촉매성분 및 그 성분으로 제조된 촉매 - Google Patents

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Description

올레핀 중합용 촉매성분 및 그 성분으로 제조된 촉매

본 발명은 하기식의 신규의 올레핀 중합용 촉매성분 및 그 성분으로 제조된 촉매에 관한 것이다.

CH₂=CHR

식중, R은 수소 또는 탄소수 1~4인 알킬 또는 아릴이다.

올레핀을 입체적으로 질서 정연하게 중합시키는데 유용한 지이글러-나타(Ziegler-Natta)촉매의 성분으로서 여러가지 결정상(알파, 베타, 감마 및 델타)의 TiCl₃를 사용하는 방법이 공지되었다. 이러한 촉매에 유용한 TiCl₃는 일반적으로 TiCl₄를 Al로 환원시켜 얻은 고체(TiCl₃ARA)를 연마하여 활성화시켜 제조한다. TiCl₄의 환원은 수소로도 수행할 수 있고, 얻은 고체를 연마시켜 활성화 한다. (TiCl₃HRA)

활성화 마그네슘 할라이드에 지지된, 하나 이상의 Ti-Cl 결합과 전자 공여체(electron-donor)를 함유하는 티타늄 화합물로 이루어진 촉매도 공지이다. 마그네슘 할라이드에 지지된 촉매는 TiCl₃로 제조된 촉매보다 활성이 상당히 크다.

특별한 표면적을 갖는 Ti 또는 V 트리클로라이드 또는 트리브로마이드에 지지된 하기 시험 A에 상응하는 하나 이상의 Ti-Cl 결합과 전자 공여체 화합물을 함유하는 4가의 티타늄 화합물로된 촉매성분으로부터 활성이 크고 입체 특이성을 갖는 촉매 시스템을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이 촉매는 지지된 성분과 다음에 기술하는 시험 B와 상응하는 알루미늄-트리알킬 화합물과 전자 공여체 화합물을 반응시켜 제조한다.

시험 A :

전자 공여체 화합물(EDA)은 다음 반응에 따라 AlEt₃로 고체 촉매성분으로부터 70몰% 이상으로 추출할 수 있다 : 5ℓ 플라스크에 20mmole의 Al(C₂H₅)₃를 함유하는 탈기된 무수 n-헵탄 4ℓ를 넣는다. 온도를 70℃로 올리고, 약 1g의 고체 촉매성분을 넣은 다음, 15분동안 교반하면서 반응시킨다. 이를 0℃로 급냉하고, 여과하여 고체를 분리시키고, 25℃에서 감압 건조시킨 후 분석한다.

시험 B :

전자 공여체(EDB)는 MgCl₂에 활성이지만, 표준 조건하에서는 Al(C₂H₅)₃와 착화합물을 형성할 수 없다.

전자 공여체와 AlEt₃간의 착화능력은 적정 벤치(titration bench) E535, 자동 뷰렛(automatic burette) E552, 자기 교반기 E549 및 적정셀 EA 880이 장치된 메트로홈 포텐시오그라프(Metrohom Potentio graph), mod. E536으로 결정한다. 결합 전극은 EA 281(Pt/Ag/KCl 3M)이 유리하다.

적정 시료는 0.5M의 Al-트리에틸의 헥산용액을 사용하고, 여기에 0.5M의 시험용 화합물의 벤젠용액을 첨가한다. 이는 실온 및 질소하에서 수행한다.

전자 공여체 화합물(EDA)과 MgCl₂의 반응성에 대한 시험은 하기 조건하에서 수행한다. 질소하에서 500cc 플라스크에 200cc의 톨루엔에 현탁된 MgCl₂2g(21mmole)과 시험할 전자 공여체 화합물 3.5mmole을 넣는다. 25℃에서 1시간 반응시켜, 고체를 여과하고, 이를 200cc의 톨루엔과 200cc의 n-헵탄으로 계속 세척한다. 고체를 분리, 건조 및 분석한다.

MgCl₂로서는 하기 방법에 따라 MgCl₂, 2.5 C₂H₅OH와 Al-트리에틸을 반응시켜 얻은 생산물을 사용한다 : 3,000ml 플라스크에 0.8M의 Al(C₂H₅)₃헥산용액 2,340cc를 넣는다. 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 MgCl₂, 2.5 C₂H₅OH 136g을 소량씩 첨가한다. 첨가 종료시에, 70℃로 가열하고, 이 온도를 4시간 동안 유지한 후, 고체물질을 여과하고, n-헵탄으로 반복해서 세척한 후, 0.2~0.5토르의 압력하에서 건조한다. MgCl₂의 표면적은 618㎡/g이고, 공극 부피는 0.532cc/g이다.

본 발명에 따른 화합물을 제조하는데 유용한 티타늄 또는 바나듐 트리할라이드는 표준 조건에서 AlEt₃로 처리한 후의 표면적이 100㎡/g 이상이어야 한다.

AlEt₃로 처리하는 표준조건은 시험 A에 기재된 전자 공여체 EDA를 추출하는 조건과 동일하다.

결정의 평균 크기는 일반적으로 300Å 이하이고, 60 내지 250Å이 바람직하다. 이것은 공지의 방법, 특히 TiCl₃의 경우에, 평면간 거리 1.77Å에서 X-선 스펙트럼에 나타나는 (110)+(108)회절 피크의 중간 높이의 폭을 측정하여 셀레르(Sherrer)식에 대입하여 계산할 수 있다.

식중에서, K는 상수이고, TiCl₃의 경우에는 1.84이고, B는 (110)회절 피크의 중간 높이의 폭(단위 : 도)이고, θ는 브라그(Bragg) 각도이다.

초기의 티타늄 트라할라이드 격자중에서 Al 할라이드가 0.5~1중량% 이상의 Al 함량을 갖게되면 촉매의 활성에 악영향을 끼친다.

이러한 촉매 성분중에서, 4가의 티타늄 화합물과 시험 A에 상응하는 전자 공여체 화합물에 지지 혼합물(Supports mixture)을 침착시키기 위하여 일부의 TiCl₃또는 VCl₃를 MgCl₂로 치환시켜 활성이 큰 촉매를 얻을 수 있다.

본 발명의 촉매는 하나 이상의 하기 성분들간의 반응 생성물로 구성된다.

(a) Al-알킬 화합물, 바람직하기로는 Al-트리알킬 또는 산소나 질소원자 또는 SO₄나 SO₃기로 서로 결합된 2 이상의 Al 원자를 함유하는 Al-트리알킬 화합물,

(b) 전술한 바와 같이 표준 조건하에서 MgCl₂에는 활성이나 Al-트리에틸과는 착화합물을 형성하지 않는 전자 공여체 화합물(또는 루이스 염기)EDB,

(c) 티타늄 또는 바나듐 트리클로라이드 또는 트리브로마이드에 지지된 4가의 티타늄 할로겐화 화합물 및 전자 공여체 화합물 EDA로 구성되는 고체성분, 표준 조건하에서 AlEt₃로 처리한 고체성분 또는 시작물질인 트리클로라이드의 표면적은 100㎡/g이상이고, 전자 공여체 화합물은 AlEt₃로 고체성분으로부터 70몰% 이상으로 추출할 수 있다.

Ti 또는 V 트리클로라이드 또는 트리브로마이드에 지지된 4가의 Ti 할로겐화 화합물과 전자 공여체 화합물 EDA은 화합물 및/또는 지지체들과 상호 반응 및/또는 물리적으로 고착된 생성물을 의미한다.

성분(a)의 Al-알킬성분은 예를 들면, AlEt₃, Al(i-Bu)₃, Al(i-C₃H₇)₃와 같은 Al-트리알킬, AlEt₂H, 및 (C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂,

와 같은 헤테로원자로 서로 결합된 2 이상의 Al원자를 함유하는 화합물이다.

이미 상술한 바와 같이, Al원자가 SO₄또는 SO₃와 같은 기로 연결된 Al-알킬 화합물도 적절하다.

Al-알킬 화합물은 AlEt₂Cl과 같은 Al-알킬 할라이드와 혼합하여 사용할 수 있다.

화합물(b)는 특별히 하기 일반식의 화합물로부터 선택된다.

R_mSiY_nX_p

식중에서, R은 탄소수 1~20의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴-알킬 또는 시클로 알킬이고 ; Y는 -OR', -OCOR', -NR₂'(R'는 R과 동일한 의미이고, R'는 R과 동일 또는 상이하다)이고 ; X는 할로겐 또는 수소 원자이거나 -OCOR" 또는 -NR₂"기(R"는 R'와 동일한 의미이고, R"은 R'와 동일 또는 상이하다)이고 ; m은 0 내지 3의 정수이고 ; n은 1 내지 4의 정수이고 ; p는 0 내지 1의 정수이고 ; m+n+p는 4이다.

바람직한 실리콘 화합물은 페닐-트리에톡시- 및 페닐-트리메톡시-실란, 디페닐-디메톡시- 및 디페닐-디에톡시-실란, 모노클로로페닐-디에톡시-실란과 같은 페닐-알콕시-실란류 ; 에틸-트리에톡시-실란, 에틸-트리이소프로폭시-실란과 같은 알킬-알콕시-실란류이다.

본 발명에 따른 촉매중에서, 실리콘 화합물은, 실리콘 화합물과 Ti 할로겐 화합물간의 몰비가 0.05 이상, 일반적으로는 0.1 내지 5의 범위로, 촉매를 형성하는 다양한성분간의 반응 생성물중에 결합된 형태로 존재한다.

기타의 적절한 화합물(b)로는 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-피페리딘-Al-디에틸, 디(m-메틸-페닐)아민, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-테트라히드로-γ-피론, Al-디클로로모노페녹시이다.

(b)에 정의된 전자 공여체 화합물은, 후술하는 표준 조건하에서 Al-트리에틸로 수행된 전위차 적정의 당량점에서 전위차의 변화 또는 웨이브가 감지될 정도로 나타나지 않았다. 즉, 이러한 변형은 이소퀴놀린과 같은 아민으로 적정하는 경우에는 매우 샤아프(Sharp)하고, 에틸 p-톨루에이트와 같은 에스테르의 경우에는 잘 감지(appreciable)된다.

성분(c)는 다양한 방법에 따라 제조가능하다. 이러한 방법중의 하나는 TiCl₃또는 VCl₃를 전자 공여체 화합물과 함께 연마하고, 고온에서 연마된 생성물과 과량의 TiCl₄를 연속적으로 반응시키는 것이다.

다른 방법은 과량의 SiCl₄와 TiCl₃. nROH 또는 VCl₃. nROH(식중, 1≤n≤6이고, R은 탄소수 2~8의 알킬기이다)의 부가물을 전자 공여체 존재하에서 분해시켜 생성된 고체를 고온에서 과량의 TiCl₄로 처리하는 것이다.

또한, MgCl2가 성분(c)에 포함되었을때에는, TiCl₃또는 VCl₃, MgCl₂및 전자 공여체 화합물을 함께 연마한 후, 반응 생성물을 고온에서 과량의 TiCl₄로 처리한다.

MgCl₂를 함유하는 TiCl₃는 다른 방법으로도 제조할 수 있는데, 그중의 하나는 TiCl₄를 MgR₂또는 MgRCl(식중, R은 탄소수 1~20의 탄화수소기이다)로 환원시키는 것이다. 이 생성물을 전자 공여체와 TiCl₄로 처리하여 본 발명에 따른 촉매성분을 얻을 수 있다.

성분(c)에서 Mg 디할라이드와 전체 Ti간의 몰비는 1 이하이고, 전체 티타늄과 전자 공여체 화합물간의 몰비는 0.1 내지 50이다.

전자 공여체 화합물 EDA는 특별한 하기 화합물로부터 선택한다 :

1) 하나 이상의 에스테르 카르보닐기가 3차 또는 4차 탄소원자에 결합되거나 탄소수 4 이상의 탄소원자를 갖는 직선형 또는 가지형 사슬에 결합된 포화 폴리카르복실산의 모노- 및 폴리에스테르류 ;

2) 2개의 카르복실기가 이중결합을 형성하는 인접 탄소원자에 결합되어 있고, COOR기의 히드로카르빌기 R중의 하나 이상이 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 가지형 라디칼이거나, 탄소수 6~20의 아릴 또는 아릴 알킬기인 불포화 폴리카르복실산의 모노- 및 폴리에스테르 ;

3) 히드로카르빌기 R중의 하나 이상이 탄소수 2 내지 20을 함유하고 오르토위치에 COOH를 갖는 방향족 비카르복실산의 모노- 및 디에스테르;

4) 오르토위치에 2 이상의 히드록실기를 함유하는 방향족 히드록시 화합물의 모노- 및 폴리에스테르 또는 카르복실기에 대하여 오르토 위치에 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 히드록시산의 에스테르 ;

5) 히드로카르빌 라디칼 R 및 R'중의 하나 이상이 에스테르기의 카르보닐기에 직접 또는 메틸렌기를 경유하여 결합된 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화 가지형 라디칼이거나, 탄소수 7~20의 아릴알킬 라디칼이거나, 탄소수 3~20의 아실 라디칼이고, 직선형인 경우에 라디칼 R'는 탄소수 1~20의 히드로카르빌라디칼인 포화 또는 불포화 카르복실산의 에스테르 RCOOR' ;

6) 하나 이상의 히드라카르빌 라디칼 R이 동일 또는 상이한 탄소수 3 내지 20의 라디칼인 하기식의 카르본산의 에스테르

7) R이 탄소수 1~20의 히드로카르빌 라디칼인 하나 이상의 Si-OR 또는 SiOCOR 또는 Si-NR₂결합을 함유하는 실리콘 화합물

대표적인 에스테르는 다음과 같다 :

제 1 류

디에틸-디이소부틸-말로네이트, 디에틸-n-부틸-말로네이트, 디에틸-디-n-부틸-말로네이트, 디에틸-페닐-말로네이트, 디에틸-1, 2-디시클로헥산-디카르복실레이트, 디옥틸-세바케이트, 디이소부틸-아디페이트.

제 2 류

디-2-에틸헥실-말레에이트, 디이소부틸-말레에이트, 디이소부틸-3, 4-푸란디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실-푸마레이트, 2-에틸헥실-모노말레에이트.

제 3 류

디이소부틸-2, 3-나프탈렌-디카르복실레이트, 디-n-프로필-, 디-n-부틸-, 디이소부틸-, 디-n-헵틸-, 디-2-에틸헥실-, 디-n-옥틸-, 디-네오펜틸-프탈레이트, 프탈산의 모노부틸에스테르 및 모노-이소부틸에스테르, 에틸-이소부틸-프탈레이트, 에틸-n-부틸-프탈레이트.

제 4 류

2, 3-디아세톡시나프탈렌, 1, 2-디아세톡시벤젠, 1-메틸-2, 3-디아세톡시벤젠, 에틸 벤조일살리실레이트, 메틸아세틸-실리실레이트.

제 5 류

에틸렌글리콜-피발레이트, 1, 4-부탄디올-피발레이트, 벤질- 및 이소부틸-피발레이트, n-프로필-피발레이트, 에틸-디페닐-아세테이트, 이소부틸-메타크릴레이트, 이소부틸-아크릴레이트, 에틸-벤조일-아세테이트, 이소부틸-피발레이트, 이소부틸-트랜스-3-메톡시-2-부테노에이트.

제 6 류

디페닐-카보네이트

바람직한 에스테르는 말레산, 피발산, 메타크릴산, 카르본산 및 프탈산의 에스테르이다.

상술한 바와 같이, 고체성분과 초기의 Ti 또는 V 트리클로라이드의 표면적은 100㎡/g을 초과한다. 면적은 표준 조건에서 AlEt₃로 처리한 후 측정한다. 표면적은 150~200㎡/g 이상이 바람직하다.

결정의 평균크기는 일반적으로 300Å 이하이고, 바람직하기로는 250Å 이하, 예를 들면 230~60Å이다.

성분(a), (b) 및 (c)는 상호간에 임의의 순서로 반응되나, 성분(a)와 (b)를 미리 혼합하여 성분(c)와 반응시킨다. 이러한 예비 반응은 모노머의 존재하에서도 발생할 수 있다.

성분(c)는 성분(a) 및/또는 성분(b)와 미리 혼합할 수 있다.

(a)와 (b)의 사전 혼합은 통상 실온 내지 중합시 사용되는 온도범위이다.

(c)와 (b)의 사전 반응은 고온에서 수행할 수 있다. 화합물(b)를 혼합하여 상기 성분(c)와 반응시킬 수도 있다.

성분(b)는 성분(c)에 지지된 Ti 4가 할로겐화 화합물에 대한 몰비가 1 이상이고, 성분(a)에 사용된 Al-알킬 화합물에 대한 몰비가 20 이하, 바람직하기로는 0.05 내지 1로 반응시킨다. 몰비 1 이상으로도 성분(b)와 사용할 수 있고, 이러한 경우에도 비록 형성 조건을 향상시킨다 하더라도 Al-트리알킬과 착화합물을 형성하지 않거나 단지 약간만이 형성된다.

본 발명에 따른 촉매는 공지의 방법 즉, 비활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 액상 또는 기체상태중에서 중합시키거나, 예를 들면 액상에서 중합시키는 단계와 기체상에서 중합시키는 단계를 결합한 방법에 따라 올레핀을 중합시키는데 유용하다.

일반적으로, 대기압 및 고압하에서 온도는 40 내지 160℃이고, 바람직하기로는 60 내지 90℃이다.

분자량 조절제로는 수소 또는 기타 공지의 조절제를 사용할 수 있다.

특별히, 촉매는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 스티렌 및 4-메틸-펜텐-1의 중합에 적절하다. 또한, 촉매는 예를 들면, 저온에서 향상된 내충격성을 갖는 개량된 프로필렌(소위 프로필렌과 에틸렌의 차단 공중합체) 또는 일부의 에틸렌과 프로필렌의 통계적(Statistic) 결정성 공중합체를 얻기 위하여 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 공지의 방법에 따라 중합시키는데 유용하다.

프로필렌의 현탁액중에서의 중합

1,000ml의 무수 및 탈기된 n-헵탄, 5mmole의 알루미늄 트리에틸, 원하는 양의 전자 공여체 및 고체 촉매성분으로된 현탁액을 앵커형의 자기 교반기, 60℃로 조절된 항온기가 장치된 용량 3,000ml의 스테인레스강 오오토클레이브에 넣고, 프로필렌을 유입시킨다.

계속해서, 수소를 0.2 기압으로 공급하고, 전체 압력이 7 기압이 될때까지 프로필렌을 동시에 공급하면서 재빨리 70℃로 가열한다.

모노머를 공급하면서 중합 전반에 걸쳐서 상기 압력을 일정하게 유지시킨다. 4시간 후, 중압반응을 멈추고 중합체를 여과 분리하여 건조시킨다. 여과액에 용해된 폴리머를 분리하고, 무게를 재고 아이소탁티시티지수(Isotacticity Index, I. I.)를 계산하기 위하여 비등하는 n-헵탄에 용해되는 중합체에 합한다.

중합시험의 결과는 하기표에 기재하였다.

액체 모노머중에서의 프로필렌의 중합

실시예에서 제조된 적당한 양의 촉매 착화합물과 50ml의 무수 및 탈기된 n-헵탄과 함께 건조된 아르곤 압력하에서 5mmole의 Al(C₂H₅)₃및 1mmole의 페닐트리에톡시실란을 70℃로 가열되고 분압 0.2atm의 수소 및 500g의 무수 프로필렌을 함유하는 앵커형의 교반기가 장치된 용량 2ℓ의 스테인레스강 오오토클레이브에 넣는다. 4시간 후에 반응을 멈추고, 중합되지 않은 프로필렌을 폐기하고, 오오토클레이브로부터 폴리머를 추출한 후, 건조시키고 무게를 잰다.

이러한 중합시험의 결과는 하기표(시험 1^*)에 기재하였다.

[실시예 1]

직경 16㎜, 무게 3㎏의 강철볼(ball)이 있는 전체 용량 1ℓ의 진동 밀(mill)의 용기에 질소하에서 45g의 TiCl₃와 7.7ml의 디이소부틸프탈레이트를 넣고 실온에서 70시간 동안 연마한다.

생성된 고체 10g을 100ml의 TiCl₄에 현탁시키고, 전체를 2시간 동안 100℃에서 교반하면서 반응시킨다.

시간이 경과한 후, TiCl₄를 여과로 제거하고 동일한 양의 TiCl₄를 첨가하고, 120℃에서 2시간 동안 더 반응시킨다. TiCl₄를 여과로 제거하고, 90℃에서 여과액중의 염소이온이 사라질때까지 n-헵탄으로 세척한다. 분리 및 감압 건조한 후, 얻은 고체를 분석한 결과 하기와 같은 조성을 갖는다.

Ti=25.1%

DIBF=4.1%

촉매성분의 표면적은 212㎡/g(B. E. T.)이고, 결정의 크기는 230Å이다(DIID).

중합시험은 이러한 촉매성분을 사용하여 시험하고, 생성된 중합체의 특성은 하기표에 기재하였다.

[실시예 2]

디이소부틸프탈레이트 대신 4.5ml의 이소부틸피발레이트를 사용하여 실시예 1을 반복한다.

분리 및 감압 건조한 후의 고체는 하기 조성을 갖는다.

Ti=26.7%

IBP=4.5%

촉매성분의 표면적은 151㎡/g이고, 결정의 크기는 150Å이다(DIIO).

중합시험은 이러한 촉매성분을 사용하여 시험하고, 생성된 중합체의 특성은 하기표에 기재하였다.

[실시예 3]

250cc의 시험관에 42g의 VCl₃. 3C₂H₅OH 및 200ml의 SiCl₄를 넣고, 이를 48시간 환류시킨다. 여과 및 n-헵탄으로 세척하여 얻은 고체를 60℃에서 15mmole의 디이소부틸-프탈레이트를 함유하는 100ml의 n-헵탄중에 현탁시킨다. 이를 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 후, 고체를 여과로 분리하고, 100℃에서 2시간 동안 교반하면서 150ml의 TiCl₄에 현탁시킨다. 이 시간이 경과한 후, TiCl₄를 여과로 제거하고, 동일한 양의 TiCl₄를 첨가하여 120℃에서 2시간 더 반응시킨 후, TiCl₄를 여과로 제거하고, 여과액으로부터 염소이온이 사라질때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척한다.

분리 및 감압 건조시킨 고체는 하기와 같은 조성을 갖는다.

Ti=4.2%

V=20.4%

DIBF=4%

촉매성분의 표면적은 162㎡/g이고, 결정의 크기는 190Å(DIIO)이다.

이러한 촉매성분을 사용하여 수행한 중합시험 및 중합체의 특성은 하기표에 기재하였다.

[실시예 4]

TiCl₄로 실시예 1을 반복하여, 12.6g의 MgCl₂, 20.51g의 TiCl₃HR 및 7.4ml의 디이소부틸-프탈레이트를 연마하여 10g의 생성물을 얻는다.

감압 건조시킨 고체를 분석한 결과 하기와 같은 조성을 갖는다.

Ti=8.15%

Mg=11.2%

DIBF=4.24%

표면적=208㎡/g

결정크기=65Å(DIIO)

촉매성분을 사용하여 중합시험을 하고, 생성된 중합체의 특성을 하기표에 기재하였다.

[실시예 5]

TiCl₄로 실시예 1을 반복하여, 11.6g의 MgCl₂, 34g의 TiCl₃HR 및 10ml의 디이소부틸프탈레이트를 연마하여 10g의 생성물을 얻는다.

감압 건조된 고체는 하기 조성을 갖는다.

Ti=11.8%

Mg=6.7%

DIBF=4.6%

표면적=232㎡/g

결정크기=110Å(DIIO)

이 촉매성분으로 중합시험을 하였고, 얻은 폴리머의 특성을 하기표에 기재하였다.

비교시험 1

페닐트리에톡시실란 대신 에틸 p-톨루에이트(EPT)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 중합시험을 반복한다.

Al-트리에틸과 EPT간의 몰비는 3.3이다.

중합조건, 폴리머의 특성은 하기표에 기재하였다.

비교시험 2

TiCl₃HR 대신 TiCl₃ARA를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 촉매성분을 제조한다. TiCl₄로 처리한 고체의 표면적은 52㎡/g이다.

중합시험의 결과 및 얻은 중합체의 특성은 하기표에 기재하였다.

[표]

FES=페닐-트리에톡시-실란

DPMS=디페닐-디메톡시-실란

EPT=에틸 p-톨루에이트

TMP=2, 2, 6, 6-테트라메틸-피페리딘

* 중합은 액체 모노머중에서 수행한다.

Claims (12)

1. 표면적이 100㎡/g 이상인 티타늄 또는 바나듐 트리클로라이드 또는 트리브로마이드에 지지된 4가의 티타늄 할로겐화 화합물과, 표준 조건하에서 AlEt₃로 추출하여 70몰% 이상이 되는 전자 공여체 화합물(EDA)로 구성됨을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매성분.
2. 제1항에 있어서, 지지체가 티타늄 클로라이드인 촉매성분.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 전자 공여체 화합물 EDA를 말레산, 피발산, 메타크릴산, 카르본산 및 프탈산의 알킬, 아릴 및 시클로알킬 에스테르로부터 선택되는 촉매성분.
4. 제3항에 있어서, 4가의 티타늄 할로겐화 화합물이 TiCl₄인 촉매성분.
5. 하기 성분간의 반응 생성물임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.

   (a) Al-알킬 화합물,

   (b) 표준 조건하에서 MgCl₂에는 활성이나, Al-알킬과는 착화합물을 형성하지 않는 전자 공여체 화합물 EDB,

   (c) 표면적이 100㎡/g 이상인 티타늄 또는 바나듐 트리클로라이드 또는 트리브로마이드에 지지된 4가의 티타늄 할로겐화 화합물과, 표준 조건하에서 AlEt₃로 추출하여 70몰% 이상이 되는 전자 공여체 화합물(EDA)로 구성된 고체 성분.
6. 제5항에 있어서, 성분(a)가 AlEt₃, Al(i-Bu)₃, Al(i-C₃H₇)₃와 같은 Al-트리알킬, AlEt₂H 또는 (C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂,

   

   

   와 같은 산소나 질소원자 또는 SO₄나 SO₃기에 서로 결합된 2 이상의 Al원자를 함유하는 화합물인 촉매.
7. 제5항에 있어서, 성분(b)가 하기 일반식의 화합물인 촉매.

   R_mSiY_nX_p

   식중, R은 탄소수 1~20의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴-알킬 또는 시클로알킬이고 ; Y는 -OR', -OCOR', -NR₂'(R'는 R과 동일한 의미이고, R과 R'은 동일 또는 상이하다)이고 ; X는 할로겐 또는 수소 원자이거나 -OCOR" 또는 -NR₂"기(R"는 R'과 동일한 의미이고, R"은 R'와 동일 또는 상이하다)이고 ; m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 1의 정수이고, m+n+p는 4이다.
8. 제7항에 있어서, 성분(b)를 페닐-트리에톡시- 또는 페닐-트리메톡시-실란, 디페닐-디메톡시- 또는 디페닐-디에톡시-실란, 모노클로로페닐-디에톡시-실란과 같은 페닐-알콕시-실란류 ; 에틸-트리에톡시-실란, 에틸-트리이소프로폭시-실란과 같은 알킬-알콕시-실란류로 구성된 군에서 선택되는 촉매.
9. 제5항에 있어서, 성분(b)를 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 2, 2, 5, 5-테트라메틸피롤리딘, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-Al-디에틸, 디(m-메틸-페닐)-아민, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-테트라히드로-γ-피론, Al-디클로로-모노페녹시로 구성된 군에서 선택되는 촉매.
10. 하기 성분간의 반응 생성물로 구성되는 촉매의 존재하에서 식 CH₂=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 아릴이다)의 올레핀 및 이들 올레핀간의 혼합물 및/또는 에틸렌과의 혼합물을 중합시키는 방법.

    (a) Al-알킬 화합물,

    (b) 표준 조건하에서 MgCl₂에는 활성이나, Al-알킬과는 착화합물을 형성하지 않는 전자 공여체 화합물 EDB,

    (c) 표면적이 100㎡/g 이상인 티타늄 또는 바나듐 트리클로라이드 또는 트리브로마이드에 지지된 4가의 티타늄 할로겐화 화합물과, 표준 조건하에서 AlEt₃로 추출하여 70몰% 이상이 되는 전자 공여체 화합물(EDA)로 구성된 고체성분.
11. 제10항에 있어서, 프로필렌은 특허청구의 범위 제5 내지 9항에서 정의된 촉매의 존재하에서 중합시키는 방법.
12. 제11항에 있어서, 프로필렌을 액상으로 중합시키는 방법.