JPS6177611A - シラザン重合体からの増大された結晶化度を有するセラミツク材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は増大された結晶化度を有するセラミック材料の
製造に関する。更に詳しくは本発明は結晶性ＳｉＯ及び
／又はＳｉ３Ｎ、　ｇ高度に有するセラミック材料の製
造に関する。本発明のセラミック材料はｕ３ｓｕｉＨ含
有シラザン重合体と成る種の無機化合物との混合物を不
活性雰囲気中、又は減圧下に高められた温度に焼成する
ことにより得られる。

セラミック材料の結晶化度を高めるための添加剤には鉄
化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、及び銅化合
物が包含される。

ＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体から製造されたセラミッ
ク材料は当業界において公知である。米国特許第４．３
４０．６１９号明細書（１９８２年７月２０日発行）に
おいてガウル（Ｇａｕｌ）は、塩素含有ジシランとジシ
ラザンとを不活性な、実質的に無水の雰囲気下に妥触さ
せ、かつ反応させることにより製造したＲＳｉＮＨ含有
シラザン重合体を不活性雰囲気中で高められた温度にお
いて焼成することによりセラミック材料を製造した。こ
の米国特許第４．３４０．６１９号明細書のセラミック
材料はＲ３Ｓ　ｉＮＨ含有シラザン重合体を少なくとも
１６００℃に焼成した場合にのみ結晶性ＳｉＯ及び／又
はＳｉ３Ｎ４　ｇ含有した。

１９８４年１月２６日発行の米国特許 第４．３１２．９７０号明細書においてガウルはオルガ
ノクロロシランとジシラザンと接触させ、かつ反応させ
ることにより製造したＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体ケ
不活性雰囲気中、又は減圧下に、高められた温度におい
て焼成することによりセラミックスを得た。該セラミッ
ク材料の結晶含量について）Ｘ報告されなかった。

今回新たに発見されたことは、成る種の無機化合物は高
められた温度において焼成されるに先立ってＲＳｉＮＨ
含有シラザン重合体に添加された場合に、添加剤なしに
同一条件下に焼成されたセラミック材料に比較して増大
された結晶化度を有するセラミンク材料の形成を可能に
するということである。本発明方法により、高水準の結
晶性Ｓｉ３Ｎ４及び／又はＳｉＯｇ有するセラミック材
料の形成が可能となる。また本発明方法は低い熱分解温
度における、結晶性Ｓｉ３Ｎ４及び／又はＳｉ（］を含
有するセラミック材料の形成をも可能とする。

本発明は増大された結晶化度含有するセラミック材料の
製造方法に関し、該方法は改質されたＲ、３ＳｉＮＨ含
有シラザン重合体を不活性雰囲気中、又は減圧下に少な
くとも７５０℃の温度に加熱し、この加熱を前記改質さ
れたＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体が、同一条件下に加
熱された非改質のＲ３５ｉＮｌｌ！　含有シラザン重合
体に比較して増大された結晶化度を有するセラミック材
料に転化するまで行い、この場合前記改質されたＲ３Ｂ
１ＮＨ４含有シラザン重合体は非改質の１３ＳｉＮＨ含
有シラザン重合体と、有効量、すなわち結晶化度が増大
する量の、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物
、及び銅化合物より成る群から選択される無機化合物と
を混合することにより製造するものであることより成る
。

本発明方法は、まずＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体と有
効量の無機化合物とを混合し、次いで該得られた混合物
を不活性雰囲気中、又は減圧下に、該得られた混合物が
セラミック材料に転化されるまで、高められた温度に焼
成することにより行う。

本発明の実施に対する好適な無機添加剤には鉄化合物、
コバルト化合物、ニッケル化合物、及び銅化合物が包含
される。これらの無機化合物は下記に詳記するような有
機金属化合物を包含する。

好適な鉄化合物には鉄（ＩＩ）化合物、鉄（［）化合物
及びゼロ原子価の鉄化合物が包含される。好適な鉄化合
物の例としては臭化鉄（Ｉ［）、臭化鉄（］、鉄（ＩＩ
）エチレンジアンモニウムサルフェート、鉄（■）オキ
プレート、鉄（１）オクトエート、鉄（Ｉ［）アセテー
ト、鉄（１）アセテートヒドロキサイド、ジナトリウム
テトラカルビニルフルレート、ナトリウムペンタシアノ
ニトロシルフルレート（１）、ペンタカルボニル鉄、ア
ンモニウムトリオキザレートフルレート（釦、７ンモニ
ウムへキサシアノフルレート（Ｉ）　、カリウムへキサ
シアノフルレート■、カリウムトリオキザレートフルレ
ート１）カリウムへキサシアノフルレート（１））　、
ゾカルざニルシクロベンタゾエニルイオド鉄、ブタジェ
ントリカルボニル鉄、ビス（シクロペンタジェニル）鉄
、鉄（Ｉｆ）アセチルアセトネート、フェロセンカルボ
アルデヒド、フェロセンカルボン酸、フェロセンジカル
ボン酸、１．１−ジメチルフェロセン、鉄（ＩＩ）グル
コネート、（ジメチルアミノメチル）フェロセン、ｎ−
ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、鉄ｌアセチ
ルアセトネート、フェロセニルフェニルケトン、鉄（１
）２−エチルヘキサノエート、塩化鉄（■）、過塩素酸
鉄（ＩＩ）、塩化鉄１）過塩素酸鉄１）フツ化鉄（１）
、フッ化鉄（１）　、ナトリウムヘキサフルオス７エレ
ート（至）、硫酸アンモニウム鉄（刀、硫酸アンモニウ
ム鉄（ＩＤ、ヨウ化鉄、硝酸鉄１）酸化鉄（ＩＱ、　　
リン酸鉄■、硫酸鉄（ＩＩ）、鉄■オキプレート、ノナ
ヵルボニルジ鉄、トリス（エチレンジアミン）鉄ｌサル
フェート、ヒス〔ジカルボニル（メチルシクロペンタテ
ニル）鉄〕、銅ジ鉄テトラオキサイド、ジ鉄ニッケルテ
トラオキサイド、酸化鉄（１）、硫酸鉄ｌ、鉄カーバイ
ド、ドデカカルボニルトリ鉄、リン酸鉄（１０，鉄ニト
ライド、などがある。好ましい鉄化合物には鉄■オクト
エート、酸化鉄（１）、鉄（Ｉｆ）アセチルアセトネー
ト、塩化鉄（資）及びモノ力ルボニルジ鉄が包含される
。

好適なコバルト化合物にはコパル）（ＩＯ化合物、コバ
ルト（］Ｄ化合物、コバルト（ト）化合物、及びゼロ原
子価のコバルト化合物が包含される。好適なコバルト化
合物の例としてはコバルト（Ｄテトラフルオロボレート
、ホウ酸コバルト（Ｉ［）、臭化コバルト（ＩＤ、炭酸
コバルト（…〕、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、コバ
ルト（ＩＤオキプレート、トリカルボニルニドｐシルコ
バルト、コバルト（ＩＩ）アセテート、トリス（エチレ
ンジアミン）コバルト（４）クロライド、トリス（エチ
レンジアミノコバルト（１）サルフェート、カリウムへ
キサシアノコパルテート１）　コバルト（■）オクトエ
ート、ジカルボニルシクロペンタジェニルコバルト、ビ
ス（シクロペンタジェニル）コバルト、コバルト（１）
アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート
、コバルト（２）アセチルアセトネート、Ｎ、Ｈ’−ビ
ス（サリシリデン）エチレンジアミノコバルト（１０，
コバルト（■）シクロヘキサンブチレート、塩化コバル
ト（■）、過塩素酸コバルト（Ｉｎ、ペンタアミック四
ロコバルトｌクロライド、ペンタアミンアクオコバルト
■クロライげ、ヘキサアミンコバルトｌクロライド、フ
ッ化コバルト（■）、フッ化コバルト（２）、コバルト
ジ鉄テトラオキサイド、水酸化コバルト（ｎ）、ヨウ化
コバルト（Ｉ［）、硝酸コバルト（Ｉｌ）、ナトリウム
へキサニトリトコパルデート（Ω、酸化コバルト（ル、
硫虚コバル）　（Ｉｔ）、硫化コバルト■、オクタカル
ボニルジコバルトなどがある。好ましいコバルト化合物
はコバルト（ＩＤオクトエートである。

好適なニッケル化合物にはニッケル（１０化合物、ニッ
ケルＩ化合物、ニッケル■化合物、及びゼロ原子価のニ
ッケル化合物が包含される。好適なニッケル化合物の例
としてはホウ化ニッケル、ニッケルテトラフルオロポレ
ート、臭化ニッケ／Ｉ／（Ｉ［）、炭酸ニッケル（ＩＤ
、ニッケル（ＩＩ）オキプレート、ニッケΔ％セテート
、テトラカルボニルニッケル、トリ（エチレンジアミン
）ニッケル（ＩＦ）サルフェート、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ニッケル、ニッケル（ＩＤアセトアセトネー
ト、ビス（トリエチルホスフィン）ニッケ／Ｉ／（１０
クロライド、ニッケルα）ニー７ｘエルクリシネート、
ニッケル（ＩＤ　２−エチルヘキサノエート、ニッケル
シクロヘキテンプチレート、塩化ニッケル（Ｉｆ）、過
塩素酸ニッケ／Ｉ／（１０，ｙツ化ニッケル（ＩＩ）　
、カリウムへキサフルオ四ニッケに一ト■、ニッケルへ
キサフルオロシリケート、ソ鉄ニッケルテトラオキサイ
ド、水酸化ニッケル（Ｉ）、干ツケル（■）オクトエー
ト、スルホン酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、
ミラ化ニッケル（１０゜硝酸ニッケＮ（ＩＩ）、酸化ニ
ッケル（１０，硫酸ニッケル（１）、硫化ニッケル（Ｉ
Ｉ）、硫化ニッケル（５）、酸化ニッケル１）　リン化
４ツケルなどが包含される。好ましいニッケル化合物は
ニッケル（ＩＤオクトエートである。

好適な銅化合物には鋼（Ｉ）化合物及び銅（１）化合物
が包含される。好適な銅化合物の例には四７フ化ホウ酸
鋼（１０，臭化鋼（Ｉ）、臭化鋼（飄シアン化鋼（１）
、チオシアン化銅（１）、＠（Ｉ）アセテート、銅（Ｉ
Ｄアセテート、銅（１）オクトエート、銅（１）　ｔ、
−ブトキシド、銅チオフェノキシト、トリ（エチレンジ
アミン）＠（１）サルフェート、エチレンジアミン−テ
トラ酢酸＠　（１）のジナトリウム塩、鋼■アセチルア
セトネート、銅（１０オクトエート、！（Ｉ）グルコネ
ート、アセチルサリチル酸の銅塩、銅（ＩＤシクロヘキ
サンデチレート、塩化鋼（Ｉ）、塩化＃ｉ　（ＩＤ　、
過塩素Ｍ！銅（Ｍ）。

亜クロム酸鋼（ＩＤ、フッ化！　（ＩＤ　、西酸化銅ジ
鉄、水酸化ＩＲ（…）、ヨウ化ＩＲ（１）、ヨウ素酸銅
（Ｉ）、硝酸鋼（朕酸化鋼（幻、硫ｉ１！銅（１０，硫
化鋼ｌ、銅（Ｄカーボネートジヒドロキシド、酸化＠（
１）、硫化銅（Ｘ）、窒化鋼（■）、リン化鋼（Ｉ）　
ｒｘどが包含される。好ましい銅化合物は銅（Ｉ）オク
トエートである。

種々の鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物及び
銅化合物の混合物もまた使用することができる。

当業者が理解するようにＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体
、上記に示した化合物及び熱分解条件のすべての組合せ
が、増大された結晶化度を有するセラミック材料をもた
らすという訳ではない。結晶化度の増加が実際忙実現す
るかどうかな決定するためには日常の実験が必要である
場合がある。結晶化度におけるそのような増加が実現さ
れない場合は当然に本発明の範囲内にあるとは思われな
い。

ＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体と無機化合物との混合方
法は臨界的ではない。結晶性Ｓｉ３Ｎ４及び／又は５ｉ
ＣＯ量がセラミック材料又は物品全体にわたって認め得
るほどには変化しないセラミック材料又は物品χ得るた
めにはＲ３５ＬＮＨ含有シラザン重合体と無機化合物と
を十分に混合することが好ましい。トルエンのような有
機溶媒を使用することは２成分が十分に混合することを
保証する助けとなる。ＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体と
無機材料とを混合するために溶媒を使用する場合は、セ
ラミック材料を杉皮するために高められた温度に該混合
物を加熱するに先立って慣用の手段により溶媒を除去す
べきである。ＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体と無機化合
物とは３０−ルミル上で単に成分を添加し、次いで該ミ
ル上で数回のパスケ行５ことによっても混合することが
できる。当業者に明らかであるように、セラミック材料
又は物品の全体にわたって均一な結晶化度水準を有する
セラミック材料又は物品を生成する、他の混合技術を使
用することができる。

Ｒ３５１ＨＫ　含有シラザン重合体を無機化合物の有効
量と混合する。無機化合物の「有効量」とは得られるセ
ラミック材料において結晶化度が増加する結果となる量
を意味する。一般的に無機化合物は、Ｒ３５ｉｌ［含有
シラザン重合体と共に、無機化合物と会合している金属
＃　０．１〜２．０重量％とを含有する混合物が得られ
るような水準において添加する。無機化合物は更に高い
水準において添加することができるけれど、追加される
利益は認められない。本発明のセラミック材料の結晶化
度の増加は、同一のＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体ｔ１
なんも無機化合物を添加することなく同一実験条件下に
焼成して得られたセラミック材料の結晶化度と比較する
ことによって測定する。

Ｒ３８１ＮＨ含有シラザン重合体と有効量の無機化合物
との混合物を、該混合物がセラミック材料に変化するま
で不活性雰囲気中又は減圧下く、少なくとも７５０℃の
高められた温度に焼成する。増大された結晶化度を有す
るセラミック材料が得られる。該セラミック材料におけ
る結晶化度はα−３１３Ｎ４、β−８ｉ３Ｎ４、α−３
ｉＯ及び／又はβ−３ｉＯの形態であることができる。

セラミック材料の結晶化度は一般的に熱分解温度の増加
と共に増〃ａすることがわかった。それ故、ＲＳｉＮＨ
含有シラザン重合体と無機化合物との混合物は１０００
℃又はそれ以上の温度において該混合物がセラミック材
料に変化するまで焼成することが好ましい。

理論により制限されることを欲するわけではないけれど
、熱分解中に無機化合物が金属に還元され、そして恐ら
くは無機化合物から誘導され、該混合物の成分と原子水
準疋おいて密接に接触している該金属が結晶化度を増加
させるものと思われる。金属のみの添加ではセラミック
材料の結晶化度の増加は多分認められないであろう。な
ぜなら金属と他の反応物との間の密接な接触を得ること
が困難であるからである。熱分解中における無機化合物
の還元による金属のその場における生成は原子又は分子
水準における′＆！ｊ接な接触を保証する本発明におい
て使用するのに適するシラザン重合体はＲ３８１ＮＨ含
有クラずン重合体である。本発明に特に有用なＲＳｉＮ
Ｈ含有シラザン重合体が米国特許第４，５１２，９７０
号及び第４，３４　ＣＪ、６１９号各明細書に記載され
℃いる。

米国特許第４，３１２，９７０号明細書に記載されてい
るシラザン重合体は不活性の、実質、的に無水の雰囲気
中において一般式： ％式％（４） ヲ有スるオルガノクロロシラン又はオルガノクロロシラ
ン混合物と一般式： ％式％） を有するジシラザンとを、副生ずる揮発性生成物を蒸留
しつつ２５°Ｃ〜６００℃の範囲の温度において接触さ
せ、かつ反応させることにより製造する（上記両式にお
いてＲ′はビニル基、炭素原子１〜３個のアルキル基又
はフェニル基であり；Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原
子１〜６個のアルキル基又はフェニル基であり；そして
ｎは１又は２の値を有する）。

米国特許第４，３１２，９７０号明細書に記載のオルガ
ノクロロモノシランは、一般式： ％式％（４） （式中Ｒ′はビニル基もしくは炭素原子１〜３個を有す
るアルキル基、又はフェニル基である）を有するもので
ある。すなわち、本発明において有用であるとして意図
されるそれらの基はメチル、エチル、プロぎル、ビニル
及びフェニルである。Ｒ′基はすべてが同一でもよく、
又はそれらは異なることもできる。

ｎの値は１又は２である。すなわち、ＣＨ３５ｉＣｊ３
、Ｃ６Ｈ５５ｉＣｊ３、ＣＨ２＝　ＣＨ３５Ｃｊ３、Ｃ
Ｈ３ＣＨ２５ｉｃＬ３又はＣＨ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＪ
、３のような単数有機基置換７ラン類、及び（ＣＨ３）
　２　Ｓ　１ｃｆ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣｊ２及び（
ＣＨ２＝　ＣＨ）　（ＣＨ３）Ｓｉ巳２のような二重有
機基置換シフｙ類及び例えばＣＨ３Ｓ　１ＣＪ３と（Ｃ
Ｈ３）２５ｉＣｊ２とのよ５な上記７ラン類の混合物を
使用することができる。オルがノクロロシラン混合物を
使用する場合はジオルがノ置換ケイ素原子の単位数がモ
ノオルがノ置換ケイ素原子の単位数を超えないことが好
ましい。

本発明の実施に対する最も好ましいシラザン重合体であ
る米国特許第４，３４０，６１９号明細書のシラザン重
合体は不活性な、実質的に無水の雰囲気中において、一
般式：　・ （０４Ｒ′ｃＳ　ｉ）　２ を有する塩素含有ジシラン又は塩素含有シフラン混合物
と、一般式： ％式％） を有するジシラザンとを副生する揮発性生成物を蒸留し
つつ２５°０〜６００°Ｃの範囲の温度において接触さ
せ、かつ反応させることにより製造する（上記両式にお
いてＲ′はビニル基、炭素原子１〜６個のアルキル基又
はフェニル基であり：Ｒは水素原子、ビニル基、炭素原
子１〜６個のアルキル基又はフェニル基であり；ｂは０
−５〜３の値を有し、Ｃは０〜２．５の値を有し、そし
て（ｂ＋ｃ）の和は３に等しい）。

米国特許第４，３４０，６１９号明細書の塩素含有ジシ
ランは、一般式： ％式％） （式中、Ｒ′はビニル基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基又はフェニル基である）を有するジシランであ
る。すなわち、Ｒ′基はメチル、エチール、プロピル、
ビニル及びフェニルである。Ｒ′基は全部が同一である
ことができ、あるいはそれらは異なることができる。塩
素含有ジシランはノ島ロシランの直接製造法〔イーボー
ン（Ｅａｂｏｒｎ）　、　Ｃ、の「オルガノクリコン　
コンバウンズ （Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
）　ｊ英国、ロンドン市、バターワース　サイエンティ
フィツク　パプリケーションズ（Ｂｕｓｔ、ｅｒｗｏｒ
ｚｈ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｃｕｔ、１ｏｎ
ｓ　）　　社発行、第１頁〕からの残留物中に見出され
るものであることができる。この直接法は、通常には銅
である触媒の存在下に、高められた温度においてケイ素
金属と、一般的にメチルク筒リドである脂肪族ハロゲン
化物との間の、クロロシラン生成のための反応である。

上記の塩素含有ジシランに対するｂ及びＣの値はそれぞ
れ０．５〜６及びＯ〜２．５であり、（ｂ＋Ｃ）の和は
６に等しい。塩素含有ジシランの例は（ａｘ（ｃａ３）
　ｚｓｉ）２、（ＣＪ２（ＣＨ３）８１）２　　、ＣＣ
ｌ２＜ＣｚＨｓ）Ｓ’ｂ、［：ＣＪ（０６Ｈ５）　ｚｓ
ｉ）２及びＣＣｌ２　（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ〕２である
。

モノシランもまた上記塩素含有ジシランと混合して使用
することができる。その例にはＣＨ３５ｉＣＪ３、（Ｃ
Ｈ３）　２ｓｉｃｚ２、ａ（ｃａ３）２ｓｉｃｔ、（Ｃ
Ｈ３）、８１ＣＺ、（ＣＨ２−ＣＨ）　（ＣＨ３）　２
８ｉＣ！　、　　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｓｉｑ、Ｃ６Ｈ５５
ｉ（Ｊｌ、ならびＫ　（Ｃ６Ｈ５）２ｆ１３ｉＣｊ２及
び（Ｃ，Ｈ５）　３Ｓｉ（Ｊ、が含まれる。

本発明において使用するために米国特許第４，３４０．
６１９号明Ｈ書の記載によりポリシラザン重合体を艮造
する場合は、ジオルが）置換ケイ素原子の単位数がモノ
オルガノ置換ケイ素原子の単位数を超えない塩素含有ジ
シラン混合物を使用することが好ましい。

米国特許第４，３１２，９７０号明細書及び米国特許第
４，３４０，６１９号明細書における第二の反応物は一
般式：　（Ｒ３Ｓｉ）２ＮＢを有するジシラザンである
。この式中におけるＲはビニル基、水素、炭素原子１〜
６個のアルキル基又はフェニル基である。

したがって、この式の目的に対するＲは水素、メチル、
エチル、プロピル、ビニル及びフェニルにより表わされ
る。この式における各Ｒは同一であることができ、ある
いはそれらは異なることができる。ジシラザンの例には
： ［（ＣＨ３）、＋Ｓｉ：ｈＮＨ５［Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）
２Ｓｉ〕２ＮＨ。

［（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３Ｓｉ）２ＮＨ−［：ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ。

［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５Ｓｉ］２ＮＨ。

［ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ！Ｈ３）　２Ｓｉ　］２ＮＨ。

［ＣＨ２”＝ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）　２８ｉ　）２ＮＨ、［
Ｈ（ＣＨ３）　２ｓｉ　］　２ＮＨ及び［ＣＨ２＝ＣＨ
（Ｃ６Ｈ５）Ｃ２Ｈ５Ｓｉ：１２ＮＨが包含される。

これらの反応物を不活性な、実質的に無水の雰囲気中に
一緒に導入する。「不活性」とは反応がアルゴン、窒素
、又はヘリウムのような不活性カスの雰囲気下に行われ
ることを意味する。「実質的に無水」の意味は、反応が
完全に無水の雰囲気中で行われることが好ましいけれど
、微量の水分は許容できるということである。

米国特許第４，３１２，９７０号及び 第４，３４０，６１９芳容明細書に記載のように反応物
が互に接触する場合は、中間体のアミノ化合物を生成す
る反応が開始される。加熱すると追加のアミン化合物が
生成し、加熱を続けるとＲ３８ｉｃｅが反応混合物から
蒸留され、７ラデン重合体が形成される。材料の添加順
序は臨界的であるとは思われない。温度が更に高く上昇
するにつれて、より多くの縮合が起こり、残基Ｒ３５ｉ
−との架橋が生じ、これは該混合物から蒸留されず、連
鎖停止剤として作用する。この調節により反応を任意の
点で停止させて殆んど任意の所望粘度を得ることができ
る。この反応に対する望ましい温度範囲は２５°Ｃ〜３
００℃である。この反応に対する好ましい温度範囲は１
２５°〜！１００°Ｃである。反応に要する時間の長さ
は採用する温度及び達成が望まれる粘度による。

「揮発性生成物」の意味は上記反応により生成される、
蒸留可能な、副生ずる生成物のことである。これらの物
質は（ｃａ３）、５ｔｃｚ、ＣＣＨ２＝ＣＨ）　（Ｃ６
Ｈ５）　２Ｓｉ（Ｊ、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（Ｊ、
（ＣＨ３）　２Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｊ及び（ＣＨ２＝ＣＨ）
（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｊ　Ｋより表わすことができる。成
る場合には該方法は、これらの物質を反応混合物から除
去するために、ぶ熱と共に減圧を利用する必要がある。

ＲＳｉＮＨ含有シラデ／重合体と無機化合物とを混合し
てから該化合物を、該混合物がセラミック材料に変化す
るまで少なくとも７５０℃の温度に焼成する。ＲＳｉＮ
Ｈ含有シラザン重合体と無機化合物との混合物を、熱分
解に先立って減圧ストリップすることが一般的に好まし
い。もしシラザン重合体と無機化合物との混合物が十分
な粘度を有するものであるか、又は該混合物が十分に低
い融点を有するならば該混合物を最初に成形し、次いで
熱分解して、窒化ケイ素含有の、繊維のような成形物品
を得ることができる。該シラザン重合体と無機化合物と
の混合物にセラミック型光てん剤（所望により）を充て
んし、次いで少なくとも７５０℃に焼成してセラミック
材料又はセラミック物品を得ることができる。

本発明のシラザン重合体と無機化合物との混合物は用途
に応じて充てん状態及び非充てん状態の両方において使
用することができる。すなわち、・基体を充てん又は非
充てんの混合物によりコーティングし、次いで該基体を
加熱してセラミックコーティング物品を製造することが
本発明の範囲内において企図される。充てん剤及び補助
剤は６０−ルミルにおいて本発明の重合体及び無機化合
物と充てん剤とを単に混合し、次いで該ミルにおいて数
回のパスを行うことにより摩砕することができる。また
別法において重合体及び無機化合物を溶媒中に入れ、充
てん剤及び補助剤をそれに添加し、次いで混合してから
溶媒を除去して充てんされた重合体混合物を得ることが
できる。コーティングは慣用の手段により行うことがで
きる。使用する手段は使用される重合体混合物及び基体
ならびに意図される用途に関係する。すなわち、これら
の材料ははけ塗り、ロール塗装、浸漬又は吹付けするこ
とができる。充てん状態におい℃は該混合物を基体上に
ごて塗りすることが時々必要である。本発明のシラザン
重合体と無機化合物との混合物はセラミック材料と共に
浸透剤 （１ｎｆｉｌｔ、ｒａｎｔ、　）　　として、又は該複
合材料に対するマトリックス材料として使用することも
できる。

その他の用途については当業者が本明細書を考慮するこ
とにより明らかである。

当業者が本発明をより良く評価し、かつ理解することが
できるように下記の実施例を示す。

実施例において、　ＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体と無
機化合物とを混合するために６種の基本的混合技術を使
用した。

■　溶液法。トルエンに可溶性の無機化合物に対し、溶
液混合方法が一般的に使用された。所望量の無機化合物
の添加剤を乾燥トルエン中に溶解させた。Ｒ３８ｉＮＨ
含有シラザン重合体をトルエン溶液に添加して３５重量
％溶液とした。得られた溶液をがラスびんに入れ、アル
ビンでパージし、次いで密閉した。次いで該溶液をホイ
ールミキサーにおいて１６時間かくはんした。２５℃及
び６關Ｈｇにおいて３時間、次いで５０℃及び２１）１
Ｅ　Ｈｇにおいて１時間減圧ストリッピングすることに
より、溶媒を該改質されたＲ３５ｉＮ’Ｈ含有シラザン
か□ら除去した。場合によりアセトン、ヘキサン、又は
ミネラルスピリットのような他の溶剤を使用した。

トルエンに不溶性の無機化合物に対しては下記の２種の
方法の一つが使用された。

■　湿式摩砕法。鳩バインドの摩砕ジャー（ｍ１ｌｌ　
ｊａｒ　）中におゆるＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体の
５０重量％乾燥トルエン溶液に必要量の無機化合物を添
加した。セラミック裂摩砕ボールを添加した後、ジャー
をアルゴンでパージし、次いで密閉した。試料を１６時
間にわたり湿式摩砕した。溶液法におけるようにして溶
媒を除去した。

場合によりアセトン、ヘキサン、又はミネラルスぎリッ
トのような他の溶媒を使用した。

■　乾式摩砕法。１／２バインドの摩砕ジャー（ｍｉｌ
ｌｉｎｇ　ｊａｒ　）中における粉末ＲＳｉＮＨ含有シ
ラザン重合体に必要量の無機化合物を添加した。

シラザン重合体を乳鉢及び乳棒により粉末としもセラミ
ック裂摩砕ボールを添加した後、摩砕ジャーをアルゴン
でパージし、次いで密閉した。試料を１６時間にわたり
摩砕した。

混合試料のすべてを、それらが使用されるまでアルゴン
雰囲気下に乾燥箱中に貯蔵した。

全試料を、モデ／’５３００データ　トラック（Ｄａｔ
ａ　Ｔｒａｋ　）温度プログラマ−を備えた水冷黒鉛加
熱式モデル１０００．３０６０−ＦＰ−１２のアストロ
（Ａｓｚｒｏ　）インダストリーズ社友ファーネ／Ｃ（
Ｆｌｒｎａｃｅ　）　１０００　Ａにおいてヘリウム雰
囲気下に焼成した。焼成に対して下記の温度プログラム
を使用した。プログラムＡを使用して温度を２．８°Ｃ
／分の速度において６００℃に上げ、３．６°Ｃ／分の
速度で６００００から８００℃に上げ、８．６°Ｃ／分
の速度で８００’Ｃから９００°Ｃに上げ、９００°Ｃ
において１２分間保ち、次いで２５°Ｃ／分の速度で冷
却した。プログラムＢにより、温度を２．９℃／分の速
度において６００℃に高め、３．８６Ｃ／分の速度にお
いて６００°Ｃから９００’Ｃに高め、９００°Ｃにお
いて１２．４時間保ち、次いで１）．２°Ｃ／分の速度
で冷却した。プログラムＣにより温度を２．８°Ｃ／分
の速度において６００’Ｃに上げ、６．３°Ｃ／分の速
度において６００°０から８００℃に上げ、１６．７℃
／分の速度において８００℃から１０００℃に上げ、１
０００℃において２４分間保ち、次いで４１．７°Ｃ／
分の速度において冷却した。プログラムＤを使用し、温
度を２．８°Ｃ／分の速度において６００°ＯＫ上げ、
４°Ｃ／分の速度において６００℃から８００°Ｃに上
げ、１７．５°Ｃ／分の速度において８００°Ｃから１
）５０℃に上げ、１）５０℃において１２．４時間保ち
、次いで１４．４°Ｃ／分の速度で冷却した。プログラ
ムＥにおいて、温度を２，８℃／分の速度において６０
０℃に高め、６．６°Ｃ／分の速度において６０００Ｃ
から８００℃に高め、４１．７°Ｃ／分の速度において
８００°Ｃから１３００℃に高め、１３００°Ｃにおい
て１２分間保ち、次いで６６°Ｃ／分の速度において冷
却した。プログラムＦにより、温度を１．６°Ｃ／分の
速度において８００℃に上げ、２５００／分の速度にお
いて８００°Ｃから１６００℃に上げ、１６００℃にお
いて５６分間保ち、次いで４９°Ｃ／分の速度において
冷却した。プログラムＧを使用し、温度を２．７°Ｃ／
分の速度において６００°Ｃに高め、０．６６Ｃ／分の
速度においてろ０００Ｃカら８００°ＯＶＣ高め、６．
２°Ｃ／分の速度Ｋ［ｔ、’−（８００℃から１６００
°ＧＫ高め、１６００℃において２時間保ち、次いで１
０．８°Ｃ／分の速度において冷却した。プログラムＨ
により、温度を２．８°Ｃ／分の速度において６００℃
に高め、６．２’Ｃ／分の速度において６００’Ｃから
８００°Ｃに高め、２９．２°Ｃ／分の速度において８
００°Ｃから１６００’Ｃに高め、１６００’Ｃ！にお
いて１２分間保ち、次（で４４．４°Ｃ／分の速度にお
いて冷却した。プログラムエを使用し、温度を６．０°
Ｃ／分の速度において６００°Ｃに高め、０．３°Ｃ／
分の速度において６００℃から８００°０に高め、１０
°Ｃ／分の速度において８００℃から１６００℃に高め
、１６００℃において２時間保ち、次いで１３．３°Ｃ
／分の速度において冷却した。

セラミック材料に対し定性及び定量の両方のＸ線回折測
定を行った。定量Ｘ線回折測定はり、Ｋ。

７レベル（Ｆｒｅｖｅｌ　）及びＷ、Ｃ，ｏ−ス（Ｒｏ
ｔｈ　）のアナリチ力ル　ケミストリー（Ａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔ、ｒｙ　）　５４　６７７−６
８２　（１９８２）に概説されている手順を使用して行
った。定性Ｘ線回折測定は標準手順を使用して行った。

定性的作業について、該作業はα−８ｉＣの存在下にお
けるβ−８ｉＣの確認はできない。なぜなら、α−８ｉ
ＣのＸ線回折のピークはβ−８ｉＣのピークと重なるか
らである。本発明方法により製造され、定量的方法によ
って試験されたセラミック材料の全部がα−３ｉＣ及び
β−３ｉＣの両方を含有した（実施例５参照）。したが
って本発明方法によって製造され、定性Ｘ線回折によっ
てのみ検査されたセラミックスもまたα−８ｉＣ及びβ
−３ｉＣの両方を含有すると思われる。しかしながら、
方法の限定の故にα−３ｉＣのみが明確に確認された。

。 セラミック収率は、焼成後の重量を焼成前の重量で除し
、次いで得られた値を１００倍することにより算出した
。

実施例において、対照試料を、該対照試料に無機化合物
を含有させなかった点を除いて無機化合物含有シラザン
重合体と同一の処理（すなわち溶液湿潤摩砕法又は乾式
摩砕混合法）に供した。混合手順に供した対照試料から
製造したセラミックスの結晶化度と、混合手順に供しな
かった対照試料から製造したセラミックスの結晶化度と
は実質的に等しかった。

実施例 本実施例においては米国特許第４，３４０，６１９号明
細書に概説され℃いる手順により製造したＲ３Ｓ　ｉＮ
Ｈ含有シラザン重合体を使用した。７２ノのステンレス
鋼製の反応器におい℃ヘキ丈メチルゾシラザン（４２，
２ポントノとメチルクロロシフラン混合物（２６ボンド
ンとを窒素雰囲気下に混合した。直接法から得られたメ
チルクロロジシラン混合＠は（（ＣＥＩ３．）Ｃ１２Ｂ
ｉＪ２４２−５厘ｉ％、（ＣＨ３ＪｚＣ２ＳｉＳｉＣ４
２（ＣＨ３Ｊ　　３　５−６　ＸＲ％　、（（ＣＨ３）
２ＣｔＢｉＪｚ　９−５　亘に％、及びクロロシラン低
梯点物（ｌｏｗ　ｂｏｉｌｅｒ　）　１２−Ａ　ｊｌ量
％を含有した。

反応混合物を輩巣雰囲Ａ下に０．９７”０７分の速度で
１９５℃に加熱し、この間に揮発性副生物を蒸留により
除去した。：を合体残留物を採集し、それは軟化点６８
°Ｃを有することがわかった。

数種の異なる無機化合物をＲ，５ｉＮＨ含有シラザン重
合体に、金属を基準にし″Ｃ１重量矛０混合物を生成す
る水準におい℃添加した。使用した疾加剤は鉄（ＩＩＩ
ノオクトエート、コバルト（ＪＩ）オクトエ−ト、ＭＣ
１）オクトエート及びニッケル（ｆｌ）オクトエートで
あった。溶媒としてトルエンを使用し、溶液法により全
部を混合した。添加剤を＠有しない対照試料をも同一手
順に供した。久いて全試料を、温度プログラムＥを使用
し、ヘリウム雰囲気下に１３００℃に焼成した。焼成後
に全試料をＸ巌回折により臥験した。

表　１ なしく対照）　　　　　　５２．５ 鉄（Ｕオクトエート　　　　　　４８．５　　　（ｔ−
ＢＬＣｚ　　（Ｚ−８１３Ｎ４コバルト（１［［ノオク
トエート　　　５２，８　　　α−８ｉＣ’、　　α−
８ｉ、Ｎ。

餉ＣＪＩｉ）２Ｆり）　二〜ｌ’　　　　　　　５１．
７　　　　α−８１，Ｃ，（Ｅ−８１３Ｎ４ニツケル（
■リオクトエー）　　　５４．６　　α−８ｉＣ，α−
８ｉ、３Ｎ。

実Ｍ狗２ 本実施例は結晶化反増強添加剤とし℃の種々の沃化合物
の使用について示す。実施例１に記載されたものと同一
のＲ３５ｉＮＥ言Ｍシラザンｊｉ曾体を使用した。添力
ロ剤の使用量は得られる改質されたシラザン点台体が鉄
１．０重量％を有するような量であった。酸化鉄を除い
て、すべての添加剤は浴液法を使用し℃シラザン重合体
と混合した。酸化鉄は乾式摩砕技術を使用し″Ｃ添２１
ＪＩＩした０久いで全試料を温度プログラムＥを使用し
てヘリウム雰囲気下に１３００℃に焼成した。焼成した
試料ｙｘ蔵回折により検査した。結果を表■に示す。

弐　■ ｉｔ　Ｌ　（対照）　　　　　　５２．５　　なし、無
定形鉄（■ノオクトエー）　　　　　　４８．５　　　
α−８ｉＣ，α−１３ｉ３Ｎ４酸化鉄（Ｉ［Ｉ）５４．
６　　α−８ｉＣ，α−８ｉ　３Ｎ。

鉄（ＪＩ）アセチルアセトネー）　　　　４４．１　　
　　α−５ｉＣ，α−８１３Ｎ。

塩化鉄ＣＪＪＩ）　　　　　　　５２．４　　α−８ｉ
Ｃ，α−８ｉ３Ｎ。

モノカルボニルシ鉄　　　　　５６．３　　α−８ｉＣ
，α−５ｉ３Ｎ４実施例６ 本実施例は種々の添加水準における鉄＜ｍ）オクトエー
ト結晶化度増強剤の使用について示す。実施例１に記載
のものと同一のＲＳｉＮＨ含有シラザン重合体を使用し
た。添加剤は浴液法又は湿式摩砕法のいずれかを使用し
てシラザン貞合体中に混入させた。添加剤をシラザン重
合体に混入後、シラザン重合体を温度プログラムＥを使
用し℃ヘリウム雰囲気下に１６００℃におい″Ｃ焼成し
た。セラミック生成物をＸＭ回折により検査した。結果
を茨（ＩＩＩ）に示す。鉄０．１％を含有するシラザン
重合体からのセラミック材料に対するＸＷ回折ピークは
十分に特定されなかった。その他の鉄含有シラザン息合
体から装造したセラミック材料は指示された結晶相に相
当する十分に特定されたＸｉ回折ピークを示した＠ 表　　■ Ｏ溶液　　５２．５　　なし、無足形 ０−１　　　　ｆｉｌｅ　　　５３．３　　ａ−ｓｘｃ
、　α−８ｉ３Ｎ４０．６　−　湿式摩砕　　５２．７
　　　ａ−ｓｘｃ、ａ−ｓｘ３ｍ。

１．０溶液　　４８．５　　ａ−５ｉＣ，α−８ｉ３Ｎ
４実施例４ 本実施例に麩Ｃ，ＪＪｌ）オクトエート貧有シラザン貞
合体を種々の熱分′ｌｓ温藏及び条件下に焼成すること
によるセラミック材料の製造につい℃示す。実施例１に
記載のＲ３５ｉＮＥ（含有シラザンＸ檜体を使用シた。

鉄（ｌ［Ｉ、ｌオクトエートを、湿式摩砕法を使用して
鉄１．０重量−の当量水準においてシラザン重合体に混
入させた。焼成後、セラミック材料をＸ巌回折により検
査した。結果を表■に示す。試料はすべてヘリウム雰囲
気下に焼成した。

実施例５ 本実力例は鉄添加剤を使用し、及び使用せずにＲＳｉＮ
Ｈ含有シラザン重合体から製造したセラミック材料に対
する定量ｘｉ回折データを示す。

ＲＳｉＮＨ＠育シラザン重合体は実施例１において使用
したものと同一であった（ｌ鉄ｆＡ加剤は湿式摩砕技術
を使用し′″Ｃ鉄１．ＯＮ量饅を与えるのに十分な水準
におい℃シラザン嵐合体に混入させた。使用した添加剤
は酸化鉄（ｍ）及び鉄（■ノオクトエートであった。試
料乞ヘリウム雰囲気下に種々の焼成条件乞使用し℃焼成
した。久いで得られたセラミック材料を定ｋＸ線画折に
より検介した。結果を宍Ｖに示す。

実兄例６ 本実凡例μ本発明方法を使用するセラミック繊維の製造
につい℃示す。実施例１のＲ３Ｓ　ｉＮＨ含有シラデ／
厘甘体せ使用した。無機化合物を、湿式摩砕法を使用し
℃象桶１．０重量斧を与える水準においＣＲ３Ｅ１）Ｎ
Ｈ宮Ｍシラザンｉ台体中に混入させた。％インチのバレ
ルを伽えた融解物流置針を使用し℃ニンクＡ／（Ｈノオ
クトエート及びコバルト（■ンオクトエート７を含有す
るシラザンＮ＆体ならびに対照試料（添加剤なしノから
繊維を製造し島１０ミクロンの紡糸ヘッドを備えた押出
機において、鉄（四ノオクトエートを含有するシラザン
重合体から繊維を製造した。ｘｉを焼成前に空気中で８
００℃におい１３時間硬化した。択いで該繊維を、対照
繊維を除い℃、プログラムＩＰを使用し、１３００℃に
おいてヘリウム雰囲気に焼成した。

対照稙Ｉ＆はプロゲラムＥｉ使用し、１３００”Ｃにお
い℃ヘリウム雰ｇ５気下に焼成した。久いて該属セラミ
ックス減維を乳鉢及び乳棒で摩砕し、次いでＸ１）Ｍ回
折により検量した。ＭＭｔ表Ｈに示ア。

実施例７ 本実施内は結晶化度増強剤の混合物の使用について示す
。実施例１のＲ３５４ＮＥＩ含有シラザン点合体を使用
した。ニッケル（ＩＪオクトエート及び鉄（ｍ）オクト
エ−）ｔ−ｉ１）６加剤とし℃使用し℃湿式摩砕法ｒｔ
ｃ　ヨリ二：ｙ　クル０−５　Ｍｋ％　＆Ｕ鉄Ｌｌ−５
１ｆｔ％を含有”するＲ３５４ＮＨ貧有シラザン瀘曾体
九台物を製造した。改質されたシラザン盈曾体をヘリウ
ム雰囲気下にプロゲラムコな使用して１５ＣＩＯ’Ｃに
焼成した。セラミック材料（セラミック収″４５３．［
）％）が得られ、これはＸ　＃Ｉ　１ｇＩ折によりα−
８ｉＣ及びα−８ｉ３１”Ｊ４をざ有した。

鋼（■リオタトエート及び妖Ｕ）オクトエートを使用し
、磁式摩砕技術によつ、銅０．５厘蓋チ及び！　０．５
　ｍ童％″４ｒ：１ｉ４ｉする、もう一つのＲ，５ｉＮ
ＥＩ含有シラザン厘会体ンも装造した。該改質されたシ
ラザン厘台座を、ｆｏグラムｎｙ７使用しｔヘリウム雰
囲気下ＶＣ１６ＬＩ　Ｌｌ　”ＯｖＣ焼成した。セラミ
ック材料（セラミック収４６０．６％）が得られ、これ
は結晶相とし℃α−８工Ｃ及びα−８１３周４七８Ｍし
た。

来地丙８ 本’ｉ＋　ｍｔ　＊ｕ　＋ｒｈ比板ガのみχ包言する０
実施圀１のＲＳｉＮＨＩざＭシラザンｉｊＬ右゛体を使
用した。結晶化度増強剤とし℃多蚊の無＠１Ｌ台物又龜
釡属を静画した。笑＃Ｎ１〜７の一般手Ｍ４ン使用しフ
之。添加剤を、元系ｎ１嵐−優の水準においＣＲ３ａｉ
ＮＨ含Ｖ重合体ｖｃ混人させ、医いて該改質されたシラ
ザンＭ台体を不ｈａ界ｗ気中−Ｃ−１）０Ｕ　Ｌｌ　〜
１６ＬＩＵ−Ｃの範囲の高められた温反に２い℃焼成し
た。欠いで該得られたセラミック材料をＸ線回折により
検査した。検査した添加剤を表■に示す。表に示した添
加剤のうちで有意程直に結晶化度を増強したことが総め
られたものは一つもなかった。４られたセラばツク材料
の大部分は＃を足形であった。

表■　　結晶化度を増強しない、添加剤ムｔ　　アルミ
ニウム第二ブトキサイド酸化アルミニウム アルミ二りムアセチルアセト不一ト Ｂａ　　　バリウムオクトエート Ｂ　　　トリメトキシホウ素 ホウ酸 ナトリウムテト、７ボレート Ｃカー猷ンブラック Ｃθ　　セリウム（ｆｆｌノオクトエートＯｒ　　　ク
ロム釡属 Ｈｆ　　　ビス（シクコペンタシエニル〕ハ７ニクムゾ
クロライド 工ｎ　　インシウムインプａボキシド 工ｒ　　ビス（トリノ二二ルホスフインジイリゾウムク
ロライド ＰＩ）　　　蛤（ＩＩノオクトエート Ｍｇ　　　エテルマグ洋、シクムブロマイドＭｎ　　　
７７ｆン（Ｕノオクトエートマンガン（■少オクトエー
ト Ｈｇ　　　水銀ＩＪオクトエート Ｍｏ　　　モリブデン（ＶＩＪオクトエートＮ１　　　
ニッケル金属 Ｏｓ　　　７ンモニウムへキサブロモオスメートＰ（Ｌ
　　　パラジウム（Ｉｌ）アセチルアセトネートＰ　　
　　　　リ　ン酸 Ｐｔ　　　クロロ白金酸 社　　塩化ロジウム Ｒｕ　　　ルテニウムアセチルアセトネートＡｇ　　　
硝ｆＲ銀 Ｅ３ｒ　　　ストロンチウムアセチルアセトネートＳ　
　元素状硫黄 Ｓｎ　　　スズ金属 スズＣｌ１）　７Ｉクレート Ｔ１　　　二酸化チタン Ｗ　　　メシチレントリカルボニルタングステートＶ　
　　バナジウム金属 バナジウム（ｍ）アセチルアセトネートＹ　　　イツト
リウムアセチルアセトネートＺｒｘ　　　亜鉛金属 亜鉛（…ノオクトエート

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）改質されたＲ＿ＳｉＮＨ含有シラザン重合体を、
   前記改質されたＲ＿３ＳｉＮＨ含有シラザン重合体が同
   一条件下に加熱された非改質のＲ＿３ＳｉＮＨ含有シラ
   ザン重合体と比較して増大された結晶化度を有するセラ
   ミック材料に変化するまで、不活性雰囲気中又は減圧下
   において少なくとも７５０℃の温度に加熱し、この場合
   前記改質されたＲ＿３ＳｉＮＨ含有シラザン重合体を非
   改質のＲ＿３ＳｉＮＨ含有シラザン重合体と鉄化合物、
   コバルト化合物、ニッケル化合物、及び銅化合物より成
   る群から選択する無機化合物の有効量、すなわち結晶化
   度を増大する量とを混合することにより製造することを
   特徴とする増大された結晶化度を有するセラミック材料
   を製造する方法。