JPS6133857B2 - - Google Patents
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Description
本発明は有機珪素化合物を合成するための中間
物として有用なシラザン ポリマーの製造方法に
関する。これは高温度で熱した場合に炭化珪素お
よび炭化珪素含有セラミツク材料を形成するのに
有用である。 ここに開示するものは、新規シラザン ポリマ
ーを得るための新規方法であつて、これはオルガ
ノクロロシランを不活性の、本質的に無水の雰囲
気中でジシラザンと接触させ、そして反応させ、
その間に揮発性副生物を蒸留することから成つて
いる。 この技術において周知のように、ハロシラン
モノマーはアンモニアおよびほとんどの第一また
は第二アミノ基を含む有機化合物と反応して各種
のシラザンを与えるであろう。例えば、トリメチ
ルクロロシランとアンモニアの反応はヘキサメチ
ルジシラザン、シラザン モノマー、を生じる
が、一方ジメチルジクロロシランとアンモニアは
ジメチル環式シラザンを生じる。これらの二反応
は多分シラザン化学の大部分の商業的用途を構成
する。 シラザン類は、多年に亘つて一般に学問的に興
味のある物質であり、そして種々のそのようなシ
ラザン類が、モノマー、オリゴマー、環式化合物
および低分子樹脂および線状ポリマーをさえ含め
て種々の方法によつて製造された。例えば、L.
W.Breed等はJ.Org.Chem、27、1114（1962）中
に立体障害シラザン オリゴマーの重合からシラ
ザン類の生成物を報告し、一方Journal of
Polymer Scie ce、Ａ２ 45（1964）中には、環
状トリマーおよびテトラマー シラザンが熱的に
分解され、触媒の使用によつて、線状ポリマーを
与えることが報告されている。 これに反して、CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2および
過剰のアンモニアから製造された液体の、ゴム状
のポリマーおよび樹脂がKruger等によつて
Journal of Polymer Science、Ａ２ 3179
（1964）およびRedl、Silazane Polymer、ARPA
−19、Advanced Research Projects Agency、
10月、1965中に報告された。 特許文献もまたシラザン類の製造の開示を含ん
でいる。Cheronisは1951年８月21日発行の米国
特許第2564674号中に溶剤溶液中のハロシランと
過剰のアンモニアとの反応によつて低分子線状シ
ラザン ポリマーの製造を開示する。Bausma等
は1974年５月７日発行の米国特許第3809713号中
にエチレン ジアミンを使用して副生固体ハロゲ
ン化アンモニウムの除去の改良を付加した類似の
反応体系を開示している。 極く最近に、Verbeek等は1974年12月10日発行
の米国特許第3853567号および1975年７月１日発
行の米国特許第3892583号中でCH3SiCl3および
（CH3）2SiCl2の混合物をアンモニアまたは有機ア
ミンで処理すると熱分解してSiC／Si3N4セラミツ
ク製品を生じることができる物質を形成すること
が出来ることを開示している。 先行技術の別の区分においては、シラン ポリ
マーの製造におけるジシランの使用は比較的低分
子量物質の形成に限定された。一例として、
Wannagat等はAng.Chem、75(7)345（1963）で、
テトラメチルジクロロジシランとガス状アンモニ
アとの反応で予期した線状シラザン ポリマーで
はなくて６−員環式シラザン、｛（CH3）2SiSi
（CH3）NH｝２を与えることを報告し、そして
Henggo等は、Montash、Chem、1011(2)325
（1970）で、ジメチルアミンと、クロロシランの
製造に対する直接法から得た塩素−含有ジシラン
混合物とからジシランのジメチルアミノ置換混合
物を製造した。 ここで発明者、John H.Gaul、Jr.は最近また
ジシラザンおよびオルガノクロロジシランを高温
度に熱する場合有用なシラザン ポリマーを与え
るであろうことを示した。この仕事は1981年１月
15日出願の米国特許出願第225274号の標題「ポリ
（ジシリル）シラザン ポリマー類の製造方法お
よびそれらからのポリマー類」の内容である。 新規に発見されたものは有用な高分子シラザン
ポリマー類を与えるための塩素含有モノシラン
類とジシラン類間の共反応である。 本発明は、塩素含有モノシランおよびジシラン
から製造されるシラン ポリマーの新規な種類に
関するものである。更に具体的に言えば、ある単
一の塩素含有モノシランまたは明確に指定した塩
素含有モノシランを窒素源として、十分な量のジ
シラザンで処理をして塩素−含有モノシラン上の
総ての塩素と反応させる。これは通常モノシラン
またはモノシラン類の混合物の塩素含量に基づい
たジシラザンの等モル量である。本発明の目的に
対して、モノシランはRnSiCl4−ｎを意味し、式
中のＲおよびｎは下記で定義される。本発明者は
そのような理論に支持されることを望むものでは
ないが、混合物が通常無溶剤において、そして本
質的に無水の雰囲気において加熱される場合には ≡SiCl＋R′3SiNHSiR′3→ ≡SiNHSiR′3＋R′3SiCl の反応が起ると信じられる。反応はR′3SiClの生
成を伴ないこれは反応が進行すると蒸留によつて
除去される。反応混合物の温度が上ると、縮合反
応が起り始めそしてより高分子のシラザンおよび
｛R′3Si｝2NHの生成を引き起こす。｛R′3Si｝2NH
もまたこれが生成されると反応から留去する。 ２≡Si−NHSiR′3→≡SiNHSi≡ ＋｛R′3Si｝2NH0 より高温度に達すると、さらに交叉結合が起り
そしてポリマー中に残るR′3SiNH−がいくらかで
もあれば末端ブロツカーとして作用する。この方
法はほとんど如何なる希望粘度のものでもこれを
得るために如何なる点においても反応の停止を許
容する。シラザン ポリマーは物理的外観におい
て液体から、高粘度液体へ、硬いガラス状物質ま
でに亘る。従つて、この物質は極めて取扱い易
い。これらは本発明に加水分解的に安定である。 従つて、本発明はいくつかの特徴から成つてお
り、その一つはR′3SiNH−含有シラザン ポリマ
ーを製造する方法であつてこれは不活性の、本質
的に無水の雰囲気中で 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、反応させて、その間
副生する揮発性生成物を留去することから成つて
いる（式中、Ｒはビニル、１−３個のの炭素原子
のアルキル基またはフエニル基であり；R′はビ
ニル、水素、１−３個の炭素原子のアルキル基ま
たはフエニルでありそしてｎは１または２の値を
有する）。 本発明のもう一つの特徴は、R′3SiNH−含有シ
ラザン ポリマーを製造するための方法であつ
て、これは不活性の、本質的に無水の雰囲気中
で、 一般式 SnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物（ジオルガノ−置換珪素原子の数
はモノオルガノ−置換珪素原子の数を越えない）
を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、125℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することから成
る（式中、Ｒはビニル、１−３個の炭素原子のア
ルキル基またはフエニルであり；R′はビニル、
水素、１−３個の炭素原子のアルキル基またはフ
エニルであり；そしてｎは１または２の値を有す
る）。 本発明は、またR′3SiNH含有シラザン ポリマ
ーである物質の新しくそして新規の組成物から成
り、これは不活性の、本質的に無水の雰囲気にお
いて、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することによつ
て製造される（式中、Ｒはビニル、１−３個の炭
素原子のアルキル基またはフエニルであり；
R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子のアル
キル基またはフエニルでありそしてｎは１または
２の値を有する）。 また本発明に含まれるのは、R′3SiNH−含有シ
ラザン ポリマーである物質の新しくそして新規
の組成物であつて、これは不活性の、本質的に無
水の雰囲気中で、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物（ジオルガノ−置換珪素原子の数
はモノオルガ−置換珪素の数を越えない）を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、125℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することによつ
て製造される（式中、Ｒはビニル、１−３個の炭
素原子のアルキル基またはフエニルであり；
R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子のアル
キル基またはフエニルでありそしてｎは１または
２の値を有する）。 本発明はさらに、炭化珪素含有セラミツク材料
を製造する方法から成り、これはシラザン ポリ
マーを不活性の雰囲気中または真空中で、少なく
とも750℃の温度にシラザン ポリマーが炭化珪
素セラミツク材料に転換されるまで加熱すること
から成り、そのシラザン ポリマーを不活性の、
本質的に無水の雰囲気において、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することから成
る方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１
−３個の炭素原子のアルキル基またはフエニルで
あり；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子
のアルキル基またはフエニルでありそしてｎは１
または２の値を有する）。 本発明のさらに別の特徴は、炭化珪素含有セラ
ミツク物品を製造する方法であつて、これは(A)シ
ラザン ポリマーで希望する形状の物品を形成
し；(B)(A)において形成した物品を不活性雰囲気中
または真空中で、少なくとも750℃の高温度にシ
ラザン ポリマーを炭化珪素含有セラミツクに転
換するまで加熱することから成り、そのシラザン
ポリマーを不活性の、本質的に無水の雰囲気に
おいて、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物（ジオルガノ−置換珪素原子の数
はモノオルガノ−置換珪素原子の数を越えない）
を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと125℃から300℃までの範囲
の温度において接触させ、そして反応させ、その
間副生する揮発性生成物を留去することから成る
方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１−
３個の炭素原子のアルキル基、またはフエニルで
あり；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子
のアルキル基またはフエニルでありそしてｎは１
または２の値を有する）。 本発明のそれ以上の特徴は、充填したセラミツ
ク材料を製造する方法であつて、これは(A)シラザ
ン ポリマーを少なくとも一つの通例のセラミツ
ク充填材と混合し；(B)シラザン ポリマーと充填
剤の混合物で希望する形状の物品を形成し、そし
て(C)(B)において形成した物品を不活性雰囲気中ま
たは真空中で少なくとも750℃の高温度にシラザ
ン ポリマーが炭化珪素含有セラミツク材料に転
換するまで加熱することから成り、そのシラザン
ポリマーは不活性の、本質的に無水の雰囲気中
で、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物（そこではジオルガノ−置換珪素
原子の数はモルオルガノ−置換珪素原子の数を越
えない）を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと125℃から300℃までの範囲
の温度において接触させ、そして反応させ、その
間副生する揮発性生成物を留去することから成る
方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１−
３個の炭素原子のアルキル基またはフエニルであ
り；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子の
アルキル基またはフエニルでありそしてｎは１ま
たは２の値を有する）。 本発明のなお別の特徴は、充填したセラミツク
材料で被覆した物品を製造する方法であつて、こ
れは(A)シラザン ポリマーを少なくとも一つの通
例のセラミツク充填剤と混合し、(B)シラザン ポ
リマーと充填剤の混合物で基体を被覆し、そして
(C)被覆した基体を、不活性雰囲気中または真空中
で、少なくとも750℃の高温度に被覆物が炭化珪
素セラミツク材料に転換するまで加熱し、それに
よつて炭化珪素含有セラミツク材料で被覆された
物品を得ることから成り、そのシラザン ポリマ
ーは、不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと25℃から300℃までの範囲
の温度において接触させ、そして反応させ、その
間副生する揮発性生成物を留去することから成る
方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１−
３個の炭素原子のアルキル基またはフエニルであ
り；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子の
アルキル基またはフエニルでありそしてｎは１ま
たは２の値を有する）。 本発明の最後の特徴は非充填のセラミツク材料
によつて被覆された物品を製造する方法であつ
て、この方法は(A)シラザン ポリマーで基体を被
覆し、(B)被覆された基体を、不活性雰囲気中また
は真空中で、少なくとも750℃の高温度に塗被物
が炭化珪素セラミツク材料に転換するまで加熱
し、それによつて炭化珪素含有セラミツク材料被
覆物品を得ることから成り、そのシラザン ポリ
マーは不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することから成
る方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１
−３個の炭素原子のアルキル基またはフエニルで
あり；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子
のアルキル基またはフエニルでありそしてｎは１
または２の値を有する）。 本明細書に記載された本発明は、本質的に加水
分解に安定であり、取扱い易いシラザン ポリマ
ーを製造できるという点で、この技術における改
良された内容を有する新しい組成物を結果として
示めしている。その上、シラザン ポリマーおよ
びそれらの製造方法は炭化珪素および炭化珪素セ
ラミツク材料の生成の技術に改良をもたらせる。
ポリマーはまたセラミツク材料における結合剤と
しても有用である。 本発明は、ジシラザンをオルガノクロルモノシ
ラン類またはそのようなシラン類の混合物を、不
活性の、本質的に無水の雰囲気中で反応させ、そ
して次に生じたシラン ポリマーを焼成して炭化
珪素または炭化珪素含有セラミツク材料を得るこ
とを結果としてもたらす。 本発明のオルガノクロルモノシランは次の一般
式を有するものである： RnSiCl4−n0 この式において、Ｒはビニルまたは１−３個の炭
素原子を含むアルキル基またはフエニル基であ
る。従つて、本発明において有用であると考えら
れるこれらの基はメチル、エチル、プロピル、ビ
ニルおよびフエニルである。本発明の目的に対し
てＲ基は総て同一であることができまたはそれら
は異なることができる。オルガノクロルモノシラ
ンは普通の商品化学薬品でありそして商品として
入手しうるものであり従つて、それらの製造につ
いてはここで説明する必要はないと思われる。記
号φ、Me、EtおよびViがここで用いられるとき
は常にその意味はそれぞれフエニル、メチル、エ
チルおよびビニルのことである。 本発明の目的に対して、ｎの値は１または２で
ある。従つて、本発明はCH3SiCl3、C6H5SiCl3、
CH2＝CHSiCl3、CH3CH2SiCl3またはCH3
（CH2）2SiCl3のような単置換有機基シランおよび
（CH3）2SiCl2、（C2H5）2SiCl2および（CH2＝CH）
（CH3）SiCl2のような二置換有機シランの使用お
よびそのようなシランの混合物、例えば、
CH3SiCl3と（CH3）2SiCl2の使用が考えられる。
本発明の一特徴は、本発明においてある種のオル
ガノクロルシランの混合物が使われる時はいつで
もジオルガノ置換珪素原子の単位の数はモノオル
ガノ置換珪素原子の単位の数を越えないことを要
求する。シラザン ポリマーをジオルガノ置換単
位の数がモルオルガノ置換単位の数を越える反応
体から生成できたとしても、これらのポリマーは
低粘度であるため望ましい性質を極めて僅かしか
持たない。それらはまた焼成した際に劣つた物理
的性質を有する。 本発明における第二の反応体は一般式
（R′3Si）2NHのジシラザンである。この式の中の
R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子のアル
キル基またはフエニル基である。従つて、R′は
この式の目的に対して水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ビニルおよびフエニルによつて表わされ
る。上に述べたようにこの式中の各R′基は同一
であるかまたは異なることができる。本発明の範
囲内に意図される化合物の例に含まれるものは：
｛（CH3）3Si｝2NH、｛C6H5（CH3）2Si｝2NH、
｛（C6H5）2CH3Si｝2NH、｛CH2＝CH（CH3）2Si｝
2NH、｛CH2＝CH（CH3）C6H5Si｝2NH、｛CH2＝
CH（C6H5）2Si｝2NH、｛CH2＝CH（C2H5）2Si｝
2NH、｛Ｈ（CH3）2Si｝2NHおよび｛CH2＝CH
（C6H5）C2H5Si｝2NHである。 これらの反応体は、共に不活性の、本質的に無
水の雰囲気中で取扱れる。この発明の目的に対し
て「不活性」によつて我々が意味するのは反応が
アルゴンまたは窒素またはヘリウムのような不活
性ガスに覆われて実施されることである。「本質
的に無水の」によつて我々が意味するのは反応が
望ましくは絶対無水の雰囲気において行われるが
微量の湿分は許されることである。 反応体が相互に接触させられたときに反応は中
間体アミノ化合物を生成し始める。加熱したとき
に、追加のアミノ化合物が生成され、そして加熱
を続けると、R′3SiClは反応混合物から蒸留され
そしてシリルシラザン ポリマーが生成される。
材料添加の順序は重要であるようには思えない。
より高く温度が上ると、より多く縮合が起り、そ
して交叉結合が起り、残留R′3Si−を伴いこれは
混合物から蒸留されず、連鎖停止剤として作用す
る。この調節はほとんどいかなる希望する粘度で
もこれを得るために何れの点においても反応を停
止することを許容する。この反応に対する望まし
い温度範囲は25℃から300℃までである。この反
応に対する好ましい温度範囲は125−300℃であ
る。反応が必要とする時間の長さは達成しようと
望む温度と粘度によつて決まる。 「揮発性生成物」によつて意味するものは上記
の反応によつて形成される蒸留しうる副生した生
成物である。これらの物質は（CH3）3SiCl、
（CH2＝CH）（C6H5）2SiCl、CH3（C6H5）2SiCl、
（CH3）2C6H5SiClおよび（CH2＝CH）（CH3）2SiCl
によつて表わすことができる。しばしば、これら
の物質はそれを反応混合物から除去するために熱
と共に真空の使用を必要とする。 シラザン ポリマーはそのときに本質的にいつ
でも使用できる。シラザン ポリマーは不活性雰
囲気中でまたは真空中で少なくとも750℃の温度
において熱分解されて炭化珪素含有物質を与え
る。もしもポリマーが十分粘稠であれば、まずそ
れを造形し（押出しした繊維のように）そして次
に熱分解して炭化珪素繊維を与えることができ、
またはシラザン ポリマーをセラミツク型充填剤
によつて充填し（希望する場合）、そして次に少
なくとも750℃に焼成して炭化珪素セラミツク材
料または炭化珪素セラミツク材料含有セラミツク
物品を得ることができる。 オルガノクロルシラン類の混合物を使用すべき
場合には、シラン類はジシランと接触させそして
反応させる前に混合することが最良である。 上記したように、生成したポリマーのあるもの
は押出して繊維のような種々の形状を与えること
ができる。押出しをなしまたは形成を可能にする
取扱易さを持つ本発明のポリマーはポリマー中の
ジオルガノ置換珪素原子の数がモノオルガノ置換
珪素原子の数を越えないポリマーであることが判
明した。 上に述べたように、本発明のポリマーは充填し
た状態および充填しない状態の両方で使うことが
できる。従つて、基体を充填しまたは充填しない
ポリマーで被覆しそして基体を加熱して炭化珪素
含有セラミツク材料で被覆された物品を生成する
ことは本発明の範囲内である。充填剤および助剤
は、３本ロール ミル上で本発明のシラザン ポ
リマーと充填剤を単純に混合し、そしてミル上を
数回通過させることによつてミル処理をすること
ができる。別法として、ポリマーを溶剤に溶かし
そして充填剤と助剤をこれに添加しそして混合し
た後溶剤を除去して充填したポリマーを与えるこ
とができる。 被覆は通例の手段によつて行うことができる。
使用する手段は使用するポリマーと基体および被
覆を行う者が希望する適用方法によつて決まる。
従つて、これらの材料は刷毛がけし、圧延し、浸
漬しまたは吹付けることができる。充填した状態
では、しばしばポリマーを基上にこてで塗る必要
がある。 ポリマーをセラミツク状態に転換する場合はい
つでもポリマーを、不活性雰囲気中または真空中
で、少なくとも750℃の温度に熱分解することに
よつて行われる。 750℃でまたはそれ以上の温度で不活性雰囲気
外において熱分解をする試みは、望ましくない副
反応に導き、従つて湿気およびその他の潜在的反
応体を確実に排除するように注意を払うべきであ
る。 ここでこの技術に熟練した人々が本発明をより
よく評価しかつ理解できるように以下の実施例が
与えられる。これらの実施例は単に例解の目的の
ためであつて制限するためと考えるべきではな
い。 以下の実施例において使用した分析方法は次の
通りであつた。 熱重量分析（TGA）はNetzsch
Instruments、Selb、西独、によつて製造された
Netzsch STA429（2400℃）TGA器械で実施し
た。試料寸法は平均11mgであり、プログラム速度
は10℃／分であり、ガス流れ速度は200c.c.／分で
あつた。目盛の設定は50℃／インチ±0.5℃／イ
ンチであつた。 示差熱分析（DTA）はNetzschの器械で平均
13.5mgの試料、200c.c.／分の流速、10℃／分のプ
ログラム速度および50℃／インチ±0.5℃／イン
チ目盛設定を用いて行つた。 ％珪素は溶融技法によつて測定したがこれは珪
素材料を珪素の可溶の形に変えそし可溶性物質を
原子吸光分光分析法によつて全珪素として定量的
に測定した。可溶化は試料をParr−型溶融カツ
プ（約0.3ｇ）中に計量し、15.0ｇの過酸化ナト
リウムを加え、約90秒加熱しそして冷水中で急冷
して行つた。材料を150−200mlの蒸留水を含有す
るニツケルビーカー中に入れ、55mlの試薬級酢酸
を加えそして水を加えて500ml容量に希釈した。 ％塩素（残留）は過酸化ナトリウム分解および
硝酸銀滴定によつて測定した。ハロゲン化物を過
酸化ナトリウムで溶融し次に標準硝酸銀によつて
電位滴定を行うがそれには試料をゲル化カプセル
中に計量し、約1.5ｇのNa2O2、約0.7ｇのKNO3お
よび約0.15ｇの砂糖を清浄な、乾燥した反応カツ
プ中に入れそしてカプセルを混合物中に埋めた。
カツプをNa2O2で滴たしそして反応容器中に置い
た。これを約１−１１／２分間加熱しそして冷水中で 急冷した。カツプと容器を洗いそして洗い水を集
める。洗水を熱して固形物を溶かした。15mlの冷
たい１：150％H2SO4水溶液を加えそして15−20
秒静置した。この溶液を追加のH2SO4によつて中
和しそして滴定した。 炭素および水素は10ないし20mgの試料を白金微
小ボート中に計量しそしてこれをA.H.Thomas燃
焼装置、（カタログ番号第6447−Ｅ番、フイラデ
ルフイア、ペンシルバニア州）中で処理をして微
量燃焼によつて測定した。 これらの実施例中の物質はAstro Industries
Furnace1000A水冷式黒鉛加熱の型式1000.3060−
FP−12中でアルゴン雰囲気下で焼成した。 誘導体化（derivatization）ガスクロマトグラ
フイー分析はポリマーをテトラエトキシシラン
（EOS）およびKOHで処理をして個々のポリマー
単位のオルガノエトキシシラン誘導体を与える分
析法である。次いでガスクロマトグラフイーを使
用して混合物中に存在する種々の単位の含量と相
対的比率を決定した。この方法は約0.3ｇのポリ
マー試料を50ml円底フラスコ中に計量して実施し
た。このフラスコに8.0mlのSi（OC2H5）4を加え
る。KOHの小粒１個を加えそしてフラスコを加
熱して反応を開始させ次いで４分ないし１時間還
流させた。2.0mlのSi（OC2H5）4を追加して加え
次に小さじ半分の粉末CO2を加えてKOHを中和
した。試料を遠心分離して相を分けた。次いでシ
ラン相を標定したガス クロマトグラフイーによ
つて分析した。 下記で実施した反応において、反応装置は夫々
の場合本質的に同一でありそして機械撹拌機、ガ
ス導入管、蒸留装置および温度記録用熱電対を備
えた500ml、ガラス、丸底フラスコからなつてい
た。蒸留装置は要すれば真空を使用するように装
置した。 実施例 １ メチルトリクロルシラン37.7ｇ（0.25モル）、
ジメチルジクロルシラン97.0ｇ（0.75モル）およ
び364.4ｇ（2.3モル）の｛（CH3）3Si｝2NHを上記
の装置で合体させた。この組合せをアルゴン雰囲
気中で300℃に熱した。フラスコ温度が93℃に達
したときに蒸留が始まつた。200℃において、フ
ラスコ内容物はその色が透明橙色に変つた。フラ
スコを300℃に約10分間保つた。物質をガラス瓶
に移しそしてアルゴン雰囲気中で室温にまで冷却
した。その結果得たのは褐色の粘着性物質でこれ
は室温まで冷えたときにはゴム状であつた。ポリ
マーの収量は理論値の27.9％であつた。アルゴン
中の1000℃のTGAはセラミツクの36％の収量を
与えた。アルゴン中のDTA500℃は転移を示さな
かつた。空気中のDTA500℃は245℃において発
熱を示した。Siの％は42.8でありそして赤外線分
析は−NH−、NH4Cl、SiMe、SiNSiを示した。
室温から1200℃までのAstro焼成は33.5％のセラ
ミツク収量を与えた。1200−1600℃は82.5％の収
量を与えた。EOS誘導体化は４％Me3Si、21％
Me2Siおよび39％MeSiを示した。この材料からは
繊維は引けなかつた。 実施例 ２ 30.8ｇ（0.21モル）のメチルトリクロルシラ
ン、106.2ｇ（0.82モル）の（CH3）2SiCl2および
355.5ｇ（2.2モル）の｛（CH3）3Si｝2NHを上記の
ように装置した反応フラスコ中で合体し加熱し
た。アルゴンガス流の下で、フラスコを熱しその
間95℃で始まつた蒸留液を除去した。フラスコ内
容物の色は透明から黄色に更に褐色に変つた。フ
ラスコを300℃に熱しそしてこの温度を15分間に
維持した。フラスコは16時間に亘りアルゴン雰囲
気の下で冷却させた。結果は暗褐色液体であつ
た。アルゴン中の1000℃におけるTGAは10％の
セラミツク材料を生じた。 実施例 ３ 上記のように装置したフラスコ中で下記の成分
を反応させた。 CH3SiCl3 75.6ｇ（0.51モル） （CH3）2SiCl2 65.7ｇ（0.51モル） ｛（CH3）3Si｝2NH 409.6ｇ（2.5 モル） これらの物質を一緒にしてアルゴン雰囲気中
300℃に熱しそしてそこに15分維持した。次いで
物質をアルゴンの下で冷却して39.2ｇの極めて堅
い黄色物質を生じた。ポリマーの％収量は56.5％
であつた。アルゴン中で1000℃のTGAは41％の
窯業製品を生じた。アルゴン中の500℃における
DTAは転移を示さなかつた。空気中の500℃にお
けるDTAは220℃において発熱を示した。Siの％
は42.4であつた。赤外線分析は−NH−、
SiCH3、Si−Ｎ−Siの存在を示した。Astro炉中
で物質を室温から1200℃に焼成すると37.3％の収
率で炭化珪素を与えた。1200−1600℃まで焼成す
ると84.9％収量の炭化珪素を実現した。ポリマー
のEOS誘導体化は0.12％の（CH3）3Si−、10.5％
の（CH3）2Si＝および53％のCH3Si≡の存在を示
した。 実施例 ４ 上記のように装置した反応フラスコ中に下記の
成分を入れた。 CH3SiCl3 117.9ｇ（0.79モル） （CH3）2SiCl2 63.9ｇ（0.49モル） ｛（CH3）3Si｝2NH 536.8ｇ（3.3 モル） これらの物質をアルゴン雰囲気中で275℃に熱
しそして１時間保つた。物質をアルゴン下で室温
にまで冷やして54.6ｇの堅い、脆い黄色ポリマー
を生じた。ポリマーの収率は63.6％であつた。ア
ルゴン中で1000℃におけるTGAは51％収率のセ
ラミツク材料を与えた。アルゴン中500℃におけ
るDTAは移転を示さなかつた。空気中500℃にお
けるDTAは200℃で発熱を示した。％Siは42.0で
あつた。赤外線分析は−NH−、NH4Cl、
SiCH3、Si−Ｎ−Siの存在を示した。Astro炉中
で室温から1200℃まで焼成すると、セラミツク材
料の44.9％収率を実現した。1200から1600℃まで
焼成するとセラミツク材料の収率75.8％が実現し
た。EOS誘導体化は7.2％（CH3）3Si、7.3％
（CH3）2Siおよび61％CH3Si≡を示した。 実施例 ５−18 これらの実施例においてはここで使用しうる
種々のクロルシランを例解するためにいくつかの
反応を行つた。反応は上記のように装置した反応
フラスコ中で第表中に示した時間と温度で行つ
た。反応の結果ならびに若干の焼成も性質もまた
第表中に示す。
物として有用なシラザン ポリマーの製造方法に
関する。これは高温度で熱した場合に炭化珪素お
よび炭化珪素含有セラミツク材料を形成するのに
有用である。 ここに開示するものは、新規シラザン ポリマ
ーを得るための新規方法であつて、これはオルガ
ノクロロシランを不活性の、本質的に無水の雰囲
気中でジシラザンと接触させ、そして反応させ、
その間に揮発性副生物を蒸留することから成つて
いる。 この技術において周知のように、ハロシラン
モノマーはアンモニアおよびほとんどの第一また
は第二アミノ基を含む有機化合物と反応して各種
のシラザンを与えるであろう。例えば、トリメチ
ルクロロシランとアンモニアの反応はヘキサメチ
ルジシラザン、シラザン モノマー、を生じる
が、一方ジメチルジクロロシランとアンモニアは
ジメチル環式シラザンを生じる。これらの二反応
は多分シラザン化学の大部分の商業的用途を構成
する。 シラザン類は、多年に亘つて一般に学問的に興
味のある物質であり、そして種々のそのようなシ
ラザン類が、モノマー、オリゴマー、環式化合物
および低分子樹脂および線状ポリマーをさえ含め
て種々の方法によつて製造された。例えば、L.
W.Breed等はJ.Org.Chem、27、1114（1962）中
に立体障害シラザン オリゴマーの重合からシラ
ザン類の生成物を報告し、一方Journal of
Polymer Scie ce、Ａ２ 45（1964）中には、環
状トリマーおよびテトラマー シラザンが熱的に
分解され、触媒の使用によつて、線状ポリマーを
与えることが報告されている。 これに反して、CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2および
過剰のアンモニアから製造された液体の、ゴム状
のポリマーおよび樹脂がKruger等によつて
Journal of Polymer Science、Ａ２ 3179
（1964）およびRedl、Silazane Polymer、ARPA
−19、Advanced Research Projects Agency、
10月、1965中に報告された。 特許文献もまたシラザン類の製造の開示を含ん
でいる。Cheronisは1951年８月21日発行の米国
特許第2564674号中に溶剤溶液中のハロシランと
過剰のアンモニアとの反応によつて低分子線状シ
ラザン ポリマーの製造を開示する。Bausma等
は1974年５月７日発行の米国特許第3809713号中
にエチレン ジアミンを使用して副生固体ハロゲ
ン化アンモニウムの除去の改良を付加した類似の
反応体系を開示している。 極く最近に、Verbeek等は1974年12月10日発行
の米国特許第3853567号および1975年７月１日発
行の米国特許第3892583号中でCH3SiCl3および
（CH3）2SiCl2の混合物をアンモニアまたは有機ア
ミンで処理すると熱分解してSiC／Si3N4セラミツ
ク製品を生じることができる物質を形成すること
が出来ることを開示している。 先行技術の別の区分においては、シラン ポリ
マーの製造におけるジシランの使用は比較的低分
子量物質の形成に限定された。一例として、
Wannagat等はAng.Chem、75(7)345（1963）で、
テトラメチルジクロロジシランとガス状アンモニ
アとの反応で予期した線状シラザン ポリマーで
はなくて６−員環式シラザン、｛（CH3）2SiSi
（CH3）NH｝２を与えることを報告し、そして
Henggo等は、Montash、Chem、1011(2)325
（1970）で、ジメチルアミンと、クロロシランの
製造に対する直接法から得た塩素−含有ジシラン
混合物とからジシランのジメチルアミノ置換混合
物を製造した。 ここで発明者、John H.Gaul、Jr.は最近また
ジシラザンおよびオルガノクロロジシランを高温
度に熱する場合有用なシラザン ポリマーを与え
るであろうことを示した。この仕事は1981年１月
15日出願の米国特許出願第225274号の標題「ポリ
（ジシリル）シラザン ポリマー類の製造方法お
よびそれらからのポリマー類」の内容である。 新規に発見されたものは有用な高分子シラザン
ポリマー類を与えるための塩素含有モノシラン
類とジシラン類間の共反応である。 本発明は、塩素含有モノシランおよびジシラン
から製造されるシラン ポリマーの新規な種類に
関するものである。更に具体的に言えば、ある単
一の塩素含有モノシランまたは明確に指定した塩
素含有モノシランを窒素源として、十分な量のジ
シラザンで処理をして塩素−含有モノシラン上の
総ての塩素と反応させる。これは通常モノシラン
またはモノシラン類の混合物の塩素含量に基づい
たジシラザンの等モル量である。本発明の目的に
対して、モノシランはRnSiCl4−ｎを意味し、式
中のＲおよびｎは下記で定義される。本発明者は
そのような理論に支持されることを望むものでは
ないが、混合物が通常無溶剤において、そして本
質的に無水の雰囲気において加熱される場合には ≡SiCl＋R′3SiNHSiR′3→ ≡SiNHSiR′3＋R′3SiCl の反応が起ると信じられる。反応はR′3SiClの生
成を伴ないこれは反応が進行すると蒸留によつて
除去される。反応混合物の温度が上ると、縮合反
応が起り始めそしてより高分子のシラザンおよび
｛R′3Si｝2NHの生成を引き起こす。｛R′3Si｝2NH
もまたこれが生成されると反応から留去する。 ２≡Si−NHSiR′3→≡SiNHSi≡ ＋｛R′3Si｝2NH0 より高温度に達すると、さらに交叉結合が起り
そしてポリマー中に残るR′3SiNH−がいくらかで
もあれば末端ブロツカーとして作用する。この方
法はほとんど如何なる希望粘度のものでもこれを
得るために如何なる点においても反応の停止を許
容する。シラザン ポリマーは物理的外観におい
て液体から、高粘度液体へ、硬いガラス状物質ま
でに亘る。従つて、この物質は極めて取扱い易
い。これらは本発明に加水分解的に安定である。 従つて、本発明はいくつかの特徴から成つてお
り、その一つはR′3SiNH−含有シラザン ポリマ
ーを製造する方法であつてこれは不活性の、本質
的に無水の雰囲気中で 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、反応させて、その間
副生する揮発性生成物を留去することから成つて
いる（式中、Ｒはビニル、１−３個のの炭素原子
のアルキル基またはフエニル基であり；R′はビ
ニル、水素、１−３個の炭素原子のアルキル基ま
たはフエニルでありそしてｎは１または２の値を
有する）。 本発明のもう一つの特徴は、R′3SiNH−含有シ
ラザン ポリマーを製造するための方法であつ
て、これは不活性の、本質的に無水の雰囲気中
で、 一般式 SnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物（ジオルガノ−置換珪素原子の数
はモノオルガノ−置換珪素原子の数を越えない）
を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、125℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することから成
る（式中、Ｒはビニル、１−３個の炭素原子のア
ルキル基またはフエニルであり；R′はビニル、
水素、１−３個の炭素原子のアルキル基またはフ
エニルであり；そしてｎは１または２の値を有す
る）。 本発明は、またR′3SiNH含有シラザン ポリマ
ーである物質の新しくそして新規の組成物から成
り、これは不活性の、本質的に無水の雰囲気にお
いて、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することによつ
て製造される（式中、Ｒはビニル、１−３個の炭
素原子のアルキル基またはフエニルであり；
R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子のアル
キル基またはフエニルでありそしてｎは１または
２の値を有する）。 また本発明に含まれるのは、R′3SiNH−含有シ
ラザン ポリマーである物質の新しくそして新規
の組成物であつて、これは不活性の、本質的に無
水の雰囲気中で、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物（ジオルガノ−置換珪素原子の数
はモノオルガ−置換珪素の数を越えない）を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、125℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することによつ
て製造される（式中、Ｒはビニル、１−３個の炭
素原子のアルキル基またはフエニルであり；
R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子のアル
キル基またはフエニルでありそしてｎは１または
２の値を有する）。 本発明はさらに、炭化珪素含有セラミツク材料
を製造する方法から成り、これはシラザン ポリ
マーを不活性の雰囲気中または真空中で、少なく
とも750℃の温度にシラザン ポリマーが炭化珪
素セラミツク材料に転換されるまで加熱すること
から成り、そのシラザン ポリマーを不活性の、
本質的に無水の雰囲気において、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することから成
る方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１
−３個の炭素原子のアルキル基またはフエニルで
あり；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子
のアルキル基またはフエニルでありそしてｎは１
または２の値を有する）。 本発明のさらに別の特徴は、炭化珪素含有セラ
ミツク物品を製造する方法であつて、これは(A)シ
ラザン ポリマーで希望する形状の物品を形成
し；(B)(A)において形成した物品を不活性雰囲気中
または真空中で、少なくとも750℃の高温度にシ
ラザン ポリマーを炭化珪素含有セラミツクに転
換するまで加熱することから成り、そのシラザン
ポリマーを不活性の、本質的に無水の雰囲気に
おいて、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物（ジオルガノ−置換珪素原子の数
はモノオルガノ−置換珪素原子の数を越えない）
を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと125℃から300℃までの範囲
の温度において接触させ、そして反応させ、その
間副生する揮発性生成物を留去することから成る
方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１−
３個の炭素原子のアルキル基、またはフエニルで
あり；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子
のアルキル基またはフエニルでありそしてｎは１
または２の値を有する）。 本発明のそれ以上の特徴は、充填したセラミツ
ク材料を製造する方法であつて、これは(A)シラザ
ン ポリマーを少なくとも一つの通例のセラミツ
ク充填材と混合し；(B)シラザン ポリマーと充填
剤の混合物で希望する形状の物品を形成し、そし
て(C)(B)において形成した物品を不活性雰囲気中ま
たは真空中で少なくとも750℃の高温度にシラザ
ン ポリマーが炭化珪素含有セラミツク材料に転
換するまで加熱することから成り、そのシラザン
ポリマーは不活性の、本質的に無水の雰囲気中
で、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物（そこではジオルガノ−置換珪素
原子の数はモルオルガノ−置換珪素原子の数を越
えない）を、 一般式 （R′3Si）2NH を有するジシラザンと125℃から300℃までの範囲
の温度において接触させ、そして反応させ、その
間副生する揮発性生成物を留去することから成る
方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１−
３個の炭素原子のアルキル基またはフエニルであ
り；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子の
アルキル基またはフエニルでありそしてｎは１ま
たは２の値を有する）。 本発明のなお別の特徴は、充填したセラミツク
材料で被覆した物品を製造する方法であつて、こ
れは(A)シラザン ポリマーを少なくとも一つの通
例のセラミツク充填剤と混合し、(B)シラザン ポ
リマーと充填剤の混合物で基体を被覆し、そして
(C)被覆した基体を、不活性雰囲気中または真空中
で、少なくとも750℃の高温度に被覆物が炭化珪
素セラミツク材料に転換するまで加熱し、それに
よつて炭化珪素含有セラミツク材料で被覆された
物品を得ることから成り、そのシラザン ポリマ
ーは、不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと25℃から300℃までの範囲
の温度において接触させ、そして反応させ、その
間副生する揮発性生成物を留去することから成る
方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１−
３個の炭素原子のアルキル基またはフエニルであ
り；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子の
アルキル基またはフエニルでありそしてｎは１ま
たは２の値を有する）。 本発明の最後の特徴は非充填のセラミツク材料
によつて被覆された物品を製造する方法であつ
て、この方法は(A)シラザン ポリマーで基体を被
覆し、(B)被覆された基体を、不活性雰囲気中また
は真空中で、少なくとも750℃の高温度に塗被物
が炭化珪素セラミツク材料に転換するまで加熱
し、それによつて炭化珪素含有セラミツク材料被
覆物品を得ることから成り、そのシラザン ポリ
マーは不活性の、本質的に無水の雰囲気中で、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式： （R′3Si）2NH を有するジシラザンと、25℃から300℃までの範
囲の温度において接触させ、そして反応させ、そ
の間副生する揮発性生成物を留去することから成
る方法によつて得られる（式中、Ｒはビニル、１
−３個の炭素原子のアルキル基またはフエニルで
あり；R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子
のアルキル基またはフエニルでありそしてｎは１
または２の値を有する）。 本明細書に記載された本発明は、本質的に加水
分解に安定であり、取扱い易いシラザン ポリマ
ーを製造できるという点で、この技術における改
良された内容を有する新しい組成物を結果として
示めしている。その上、シラザン ポリマーおよ
びそれらの製造方法は炭化珪素および炭化珪素セ
ラミツク材料の生成の技術に改良をもたらせる。
ポリマーはまたセラミツク材料における結合剤と
しても有用である。 本発明は、ジシラザンをオルガノクロルモノシ
ラン類またはそのようなシラン類の混合物を、不
活性の、本質的に無水の雰囲気中で反応させ、そ
して次に生じたシラン ポリマーを焼成して炭化
珪素または炭化珪素含有セラミツク材料を得るこ
とを結果としてもたらす。 本発明のオルガノクロルモノシランは次の一般
式を有するものである： RnSiCl4−n0 この式において、Ｒはビニルまたは１−３個の炭
素原子を含むアルキル基またはフエニル基であ
る。従つて、本発明において有用であると考えら
れるこれらの基はメチル、エチル、プロピル、ビ
ニルおよびフエニルである。本発明の目的に対し
てＲ基は総て同一であることができまたはそれら
は異なることができる。オルガノクロルモノシラ
ンは普通の商品化学薬品でありそして商品として
入手しうるものであり従つて、それらの製造につ
いてはここで説明する必要はないと思われる。記
号φ、Me、EtおよびViがここで用いられるとき
は常にその意味はそれぞれフエニル、メチル、エ
チルおよびビニルのことである。 本発明の目的に対して、ｎの値は１または２で
ある。従つて、本発明はCH3SiCl3、C6H5SiCl3、
CH2＝CHSiCl3、CH3CH2SiCl3またはCH3
（CH2）2SiCl3のような単置換有機基シランおよび
（CH3）2SiCl2、（C2H5）2SiCl2および（CH2＝CH）
（CH3）SiCl2のような二置換有機シランの使用お
よびそのようなシランの混合物、例えば、
CH3SiCl3と（CH3）2SiCl2の使用が考えられる。
本発明の一特徴は、本発明においてある種のオル
ガノクロルシランの混合物が使われる時はいつで
もジオルガノ置換珪素原子の単位の数はモノオル
ガノ置換珪素原子の単位の数を越えないことを要
求する。シラザン ポリマーをジオルガノ置換単
位の数がモルオルガノ置換単位の数を越える反応
体から生成できたとしても、これらのポリマーは
低粘度であるため望ましい性質を極めて僅かしか
持たない。それらはまた焼成した際に劣つた物理
的性質を有する。 本発明における第二の反応体は一般式
（R′3Si）2NHのジシラザンである。この式の中の
R′はビニル、水素、１−３個の炭素原子のアル
キル基またはフエニル基である。従つて、R′は
この式の目的に対して水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ビニルおよびフエニルによつて表わされ
る。上に述べたようにこの式中の各R′基は同一
であるかまたは異なることができる。本発明の範
囲内に意図される化合物の例に含まれるものは：
｛（CH3）3Si｝2NH、｛C6H5（CH3）2Si｝2NH、
｛（C6H5）2CH3Si｝2NH、｛CH2＝CH（CH3）2Si｝
2NH、｛CH2＝CH（CH3）C6H5Si｝2NH、｛CH2＝
CH（C6H5）2Si｝2NH、｛CH2＝CH（C2H5）2Si｝
2NH、｛Ｈ（CH3）2Si｝2NHおよび｛CH2＝CH
（C6H5）C2H5Si｝2NHである。 これらの反応体は、共に不活性の、本質的に無
水の雰囲気中で取扱れる。この発明の目的に対し
て「不活性」によつて我々が意味するのは反応が
アルゴンまたは窒素またはヘリウムのような不活
性ガスに覆われて実施されることである。「本質
的に無水の」によつて我々が意味するのは反応が
望ましくは絶対無水の雰囲気において行われるが
微量の湿分は許されることである。 反応体が相互に接触させられたときに反応は中
間体アミノ化合物を生成し始める。加熱したとき
に、追加のアミノ化合物が生成され、そして加熱
を続けると、R′3SiClは反応混合物から蒸留され
そしてシリルシラザン ポリマーが生成される。
材料添加の順序は重要であるようには思えない。
より高く温度が上ると、より多く縮合が起り、そ
して交叉結合が起り、残留R′3Si−を伴いこれは
混合物から蒸留されず、連鎖停止剤として作用す
る。この調節はほとんどいかなる希望する粘度で
もこれを得るために何れの点においても反応を停
止することを許容する。この反応に対する望まし
い温度範囲は25℃から300℃までである。この反
応に対する好ましい温度範囲は125−300℃であ
る。反応が必要とする時間の長さは達成しようと
望む温度と粘度によつて決まる。 「揮発性生成物」によつて意味するものは上記
の反応によつて形成される蒸留しうる副生した生
成物である。これらの物質は（CH3）3SiCl、
（CH2＝CH）（C6H5）2SiCl、CH3（C6H5）2SiCl、
（CH3）2C6H5SiClおよび（CH2＝CH）（CH3）2SiCl
によつて表わすことができる。しばしば、これら
の物質はそれを反応混合物から除去するために熱
と共に真空の使用を必要とする。 シラザン ポリマーはそのときに本質的にいつ
でも使用できる。シラザン ポリマーは不活性雰
囲気中でまたは真空中で少なくとも750℃の温度
において熱分解されて炭化珪素含有物質を与え
る。もしもポリマーが十分粘稠であれば、まずそ
れを造形し（押出しした繊維のように）そして次
に熱分解して炭化珪素繊維を与えることができ、
またはシラザン ポリマーをセラミツク型充填剤
によつて充填し（希望する場合）、そして次に少
なくとも750℃に焼成して炭化珪素セラミツク材
料または炭化珪素セラミツク材料含有セラミツク
物品を得ることができる。 オルガノクロルシラン類の混合物を使用すべき
場合には、シラン類はジシランと接触させそして
反応させる前に混合することが最良である。 上記したように、生成したポリマーのあるもの
は押出して繊維のような種々の形状を与えること
ができる。押出しをなしまたは形成を可能にする
取扱易さを持つ本発明のポリマーはポリマー中の
ジオルガノ置換珪素原子の数がモノオルガノ置換
珪素原子の数を越えないポリマーであることが判
明した。 上に述べたように、本発明のポリマーは充填し
た状態および充填しない状態の両方で使うことが
できる。従つて、基体を充填しまたは充填しない
ポリマーで被覆しそして基体を加熱して炭化珪素
含有セラミツク材料で被覆された物品を生成する
ことは本発明の範囲内である。充填剤および助剤
は、３本ロール ミル上で本発明のシラザン ポ
リマーと充填剤を単純に混合し、そしてミル上を
数回通過させることによつてミル処理をすること
ができる。別法として、ポリマーを溶剤に溶かし
そして充填剤と助剤をこれに添加しそして混合し
た後溶剤を除去して充填したポリマーを与えるこ
とができる。 被覆は通例の手段によつて行うことができる。
使用する手段は使用するポリマーと基体および被
覆を行う者が希望する適用方法によつて決まる。
従つて、これらの材料は刷毛がけし、圧延し、浸
漬しまたは吹付けることができる。充填した状態
では、しばしばポリマーを基上にこてで塗る必要
がある。 ポリマーをセラミツク状態に転換する場合はい
つでもポリマーを、不活性雰囲気中または真空中
で、少なくとも750℃の温度に熱分解することに
よつて行われる。 750℃でまたはそれ以上の温度で不活性雰囲気
外において熱分解をする試みは、望ましくない副
反応に導き、従つて湿気およびその他の潜在的反
応体を確実に排除するように注意を払うべきであ
る。 ここでこの技術に熟練した人々が本発明をより
よく評価しかつ理解できるように以下の実施例が
与えられる。これらの実施例は単に例解の目的の
ためであつて制限するためと考えるべきではな
い。 以下の実施例において使用した分析方法は次の
通りであつた。 熱重量分析（TGA）はNetzsch
Instruments、Selb、西独、によつて製造された
Netzsch STA429（2400℃）TGA器械で実施し
た。試料寸法は平均11mgであり、プログラム速度
は10℃／分であり、ガス流れ速度は200c.c.／分で
あつた。目盛の設定は50℃／インチ±0.5℃／イ
ンチであつた。 示差熱分析（DTA）はNetzschの器械で平均
13.5mgの試料、200c.c.／分の流速、10℃／分のプ
ログラム速度および50℃／インチ±0.5℃／イン
チ目盛設定を用いて行つた。 ％珪素は溶融技法によつて測定したがこれは珪
素材料を珪素の可溶の形に変えそし可溶性物質を
原子吸光分光分析法によつて全珪素として定量的
に測定した。可溶化は試料をParr−型溶融カツ
プ（約0.3ｇ）中に計量し、15.0ｇの過酸化ナト
リウムを加え、約90秒加熱しそして冷水中で急冷
して行つた。材料を150−200mlの蒸留水を含有す
るニツケルビーカー中に入れ、55mlの試薬級酢酸
を加えそして水を加えて500ml容量に希釈した。 ％塩素（残留）は過酸化ナトリウム分解および
硝酸銀滴定によつて測定した。ハロゲン化物を過
酸化ナトリウムで溶融し次に標準硝酸銀によつて
電位滴定を行うがそれには試料をゲル化カプセル
中に計量し、約1.5ｇのNa2O2、約0.7ｇのKNO3お
よび約0.15ｇの砂糖を清浄な、乾燥した反応カツ
プ中に入れそしてカプセルを混合物中に埋めた。
カツプをNa2O2で滴たしそして反応容器中に置い
た。これを約１−１１／２分間加熱しそして冷水中で 急冷した。カツプと容器を洗いそして洗い水を集
める。洗水を熱して固形物を溶かした。15mlの冷
たい１：150％H2SO4水溶液を加えそして15−20
秒静置した。この溶液を追加のH2SO4によつて中
和しそして滴定した。 炭素および水素は10ないし20mgの試料を白金微
小ボート中に計量しそしてこれをA.H.Thomas燃
焼装置、（カタログ番号第6447−Ｅ番、フイラデ
ルフイア、ペンシルバニア州）中で処理をして微
量燃焼によつて測定した。 これらの実施例中の物質はAstro Industries
Furnace1000A水冷式黒鉛加熱の型式1000.3060−
FP−12中でアルゴン雰囲気下で焼成した。 誘導体化（derivatization）ガスクロマトグラ
フイー分析はポリマーをテトラエトキシシラン
（EOS）およびKOHで処理をして個々のポリマー
単位のオルガノエトキシシラン誘導体を与える分
析法である。次いでガスクロマトグラフイーを使
用して混合物中に存在する種々の単位の含量と相
対的比率を決定した。この方法は約0.3ｇのポリ
マー試料を50ml円底フラスコ中に計量して実施し
た。このフラスコに8.0mlのSi（OC2H5）4を加え
る。KOHの小粒１個を加えそしてフラスコを加
熱して反応を開始させ次いで４分ないし１時間還
流させた。2.0mlのSi（OC2H5）4を追加して加え
次に小さじ半分の粉末CO2を加えてKOHを中和
した。試料を遠心分離して相を分けた。次いでシ
ラン相を標定したガス クロマトグラフイーによ
つて分析した。 下記で実施した反応において、反応装置は夫々
の場合本質的に同一でありそして機械撹拌機、ガ
ス導入管、蒸留装置および温度記録用熱電対を備
えた500ml、ガラス、丸底フラスコからなつてい
た。蒸留装置は要すれば真空を使用するように装
置した。 実施例 １ メチルトリクロルシラン37.7ｇ（0.25モル）、
ジメチルジクロルシラン97.0ｇ（0.75モル）およ
び364.4ｇ（2.3モル）の｛（CH3）3Si｝2NHを上記
の装置で合体させた。この組合せをアルゴン雰囲
気中で300℃に熱した。フラスコ温度が93℃に達
したときに蒸留が始まつた。200℃において、フ
ラスコ内容物はその色が透明橙色に変つた。フラ
スコを300℃に約10分間保つた。物質をガラス瓶
に移しそしてアルゴン雰囲気中で室温にまで冷却
した。その結果得たのは褐色の粘着性物質でこれ
は室温まで冷えたときにはゴム状であつた。ポリ
マーの収量は理論値の27.9％であつた。アルゴン
中の1000℃のTGAはセラミツクの36％の収量を
与えた。アルゴン中のDTA500℃は転移を示さな
かつた。空気中のDTA500℃は245℃において発
熱を示した。Siの％は42.8でありそして赤外線分
析は−NH−、NH4Cl、SiMe、SiNSiを示した。
室温から1200℃までのAstro焼成は33.5％のセラ
ミツク収量を与えた。1200−1600℃は82.5％の収
量を与えた。EOS誘導体化は４％Me3Si、21％
Me2Siおよび39％MeSiを示した。この材料からは
繊維は引けなかつた。 実施例 ２ 30.8ｇ（0.21モル）のメチルトリクロルシラ
ン、106.2ｇ（0.82モル）の（CH3）2SiCl2および
355.5ｇ（2.2モル）の｛（CH3）3Si｝2NHを上記の
ように装置した反応フラスコ中で合体し加熱し
た。アルゴンガス流の下で、フラスコを熱しその
間95℃で始まつた蒸留液を除去した。フラスコ内
容物の色は透明から黄色に更に褐色に変つた。フ
ラスコを300℃に熱しそしてこの温度を15分間に
維持した。フラスコは16時間に亘りアルゴン雰囲
気の下で冷却させた。結果は暗褐色液体であつ
た。アルゴン中の1000℃におけるTGAは10％の
セラミツク材料を生じた。 実施例 ３ 上記のように装置したフラスコ中で下記の成分
を反応させた。 CH3SiCl3 75.6ｇ（0.51モル） （CH3）2SiCl2 65.7ｇ（0.51モル） ｛（CH3）3Si｝2NH 409.6ｇ（2.5 モル） これらの物質を一緒にしてアルゴン雰囲気中
300℃に熱しそしてそこに15分維持した。次いで
物質をアルゴンの下で冷却して39.2ｇの極めて堅
い黄色物質を生じた。ポリマーの％収量は56.5％
であつた。アルゴン中で1000℃のTGAは41％の
窯業製品を生じた。アルゴン中の500℃における
DTAは転移を示さなかつた。空気中の500℃にお
けるDTAは220℃において発熱を示した。Siの％
は42.4であつた。赤外線分析は−NH−、
SiCH3、Si−Ｎ−Siの存在を示した。Astro炉中
で物質を室温から1200℃に焼成すると37.3％の収
率で炭化珪素を与えた。1200−1600℃まで焼成す
ると84.9％収量の炭化珪素を実現した。ポリマー
のEOS誘導体化は0.12％の（CH3）3Si−、10.5％
の（CH3）2Si＝および53％のCH3Si≡の存在を示
した。 実施例 ４ 上記のように装置した反応フラスコ中に下記の
成分を入れた。 CH3SiCl3 117.9ｇ（0.79モル） （CH3）2SiCl2 63.9ｇ（0.49モル） ｛（CH3）3Si｝2NH 536.8ｇ（3.3 モル） これらの物質をアルゴン雰囲気中で275℃に熱
しそして１時間保つた。物質をアルゴン下で室温
にまで冷やして54.6ｇの堅い、脆い黄色ポリマー
を生じた。ポリマーの収率は63.6％であつた。ア
ルゴン中で1000℃におけるTGAは51％収率のセ
ラミツク材料を与えた。アルゴン中500℃におけ
るDTAは移転を示さなかつた。空気中500℃にお
けるDTAは200℃で発熱を示した。％Siは42.0で
あつた。赤外線分析は−NH−、NH4Cl、
SiCH3、Si−Ｎ−Siの存在を示した。Astro炉中
で室温から1200℃まで焼成すると、セラミツク材
料の44.9％収率を実現した。1200から1600℃まで
焼成するとセラミツク材料の収率75.8％が実現し
た。EOS誘導体化は7.2％（CH3）3Si、7.3％
（CH3）2Siおよび61％CH3Si≡を示した。 実施例 ５−18 これらの実施例においてはここで使用しうる
種々のクロルシランを例解するためにいくつかの
反応を行つた。反応は上記のように装置した反応
フラスコ中で第表中に示した時間と温度で行つ
た。反応の結果ならびに若干の焼成も性質もまた
第表中に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性の、本質的に無水の雰囲気において、 一般式 RnSiCl4−ｎ のオルガノクロルシランまたはオルガノクロルシ
ラン類の混合物を、 一般式 （R′3Si）2NH （式中、Ｒはビニル、１−３個の炭素原子のアル
キル基またはフエニルであり；R′はビニル、水
素、１−３個の炭素原子のアルキル基またはフエ
ニルであり；そしてｎは１または２の値を有す
る）を有するジシラザンと、25℃〜300℃の範囲
の温度において接触させ、そして反応させ、その
間副生する揮発性生成物を留去することを特徴と
する、R′3SiNH−含有シラザン ポリマーの製造
方法。
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